專利名稱：熱穩(wěn)定模制組合物的制作方法
熱穩(wěn)定模制組合物 本申請是如下申請的分案申請發(fā)明專利申請第200680002184. 9號(PCT/EP2006/000186)，申請日2006年I月9日，發(fā)明名稱“熱穩(wěn)定模制組合物”。本發(fā)明涉及經(jīng)熱穩(wěn)定化的熱塑性模制組合物，所述組合物包含熱塑性聚酰胺和熱穩(wěn)定體系，所述熱穩(wěn)定體系包含精細分散的金屬粉末；本發(fā)明還涉及這樣的模制組合物在高溫應(yīng)用中的用途。模制制品的高溫應(yīng)用在本文中被理解為該模制制品在其正常使用壽命期間與熱源接觸的應(yīng)用，其中所述熱源經(jīng)常達到至少140°C和/或在至少140°C下持續(xù)較長的時間。熱源可以是發(fā)熱裝置或受熱裝置，或者可以是使模制制品經(jīng)受溫度至少140°C的條件的周圍環(huán)境。對于電氣、電子和汽車工業(yè)中所用的制品，經(jīng)常會遇到這種高溫應(yīng)用。受熱裝置或發(fā)熱裝置的例子是發(fā)動機或其元件以及例如半導(dǎo)體的電子器件。對于汽車部分，高溫應(yīng)用、經(jīng)常出現(xiàn)在所謂的發(fā)動機罩下或發(fā)動機蓋下應(yīng)用中，這里被稱為高溫汽車應(yīng)用。因此，本發(fā)明特別涉及用于電氣、電子和汽車工業(yè)的模制制品。通常，用于電氣、電子和汽車工業(yè)的模制制品和基于用于這些應(yīng)用的熱塑性材料的模制組合物必須符合復(fù)雜的性能特性，包括對于被模制的組合物而言良好的尺寸穩(wěn)定性、高熱變形溫度(HDT)和良好的機械性能，例如高拉伸強度、拉伸模量和疲勞強度。如上所述，用于汽車發(fā)動機罩下和若干電氣或電子應(yīng)用中的模制制品可能要長時間經(jīng)受較高的溫度。通常，由于聚合物熱降解，組合物的機械性能往往會降低。這種效應(yīng)被稱為熱老化。該效應(yīng)可能以不期望的程度發(fā)生。特別地，當(dāng)熱塑性聚合物是聚酰胺時，暴露于高溫下的劣化效果可能非常顯著。通常，包含用于上述應(yīng)用的聚酰胺含有熱穩(wěn)定劑。熱穩(wěn)定劑的作用是在將模制制品暴露于高溫時更好地保持組合物的性能。當(dāng)使用熱穩(wěn)定劑時，根據(jù)材料的類型、使用條件和熱穩(wěn)定劑的類型和量，模制材料的使用壽命可以顯著地延長。常用于聚酰胺中的熱穩(wěn)定劑的例子是如酚類抗氧化劑和芳胺之類的有機穩(wěn)定劑，以及與碘化鉀或溴化鉀結(jié)合的銅鹽形式的銅或單質(zhì)銅形式的銅。酚類抗氧化劑和芳胺通常用于在高達約130°C的高溫下的穩(wěn)定。含銅穩(wěn)定劑適于在更高溫度下的穩(wěn)定，并且已使用了許多年。用于電氣、電子和汽車工業(yè)的模制制品及其所用的包含熱塑性聚酰胺和銅基熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定模制組合物可從EP0612794B1得知。該已知組合物中的熱塑性聚酰胺是脂族或芳族聚酰胺。作為該已知組合物中的熱穩(wěn)定劑，提到了碘化亞銅/碘化鉀和原位形成的精細分散的單質(zhì)銅。含有碘化亞銅/碘化鉀的組合物通過共混方法形成，所述方法包括將組合物的組成組分簡單地熔融共混。含有單質(zhì)銅的組合物通過共混方法形成，其中聚酰胺與離子銅或絡(luò)合銅穩(wěn)定劑和還原劑熔融混合，而且單質(zhì)銅原位形成。在EP0612794B1提到，包含原位制備的單質(zhì)銅的該已知組合物比含銅鹽/碘化鉀的組合物對熱氧化和光照影響具有遠遠更好的抵抗性。但據(jù)說精細分散的單質(zhì)銅僅在原位制備時，它作為熱穩(wěn)定劑才有效。如EP0612794B1所指出，當(dāng)通過在制備熱穩(wěn)定組合物的熔融混合工藝中使用膠體銅，在熔融混合工藝之前制備單質(zhì)銅時，這種組合物的熱老化性能基本不會比含碘化亞銅/碘化鉀的組合物更好。這些材料的熱老化性能是在140°C的溫度下測試的。在熱塑性模制組合物的許多應(yīng)用中，在長期暴露于高達160°C、或甚至180-200°C和更高的溫度之后仍保持機械性能，成為一個基本要求。越來越多的特殊應(yīng)用需要具有改善的熱老化性能的組合物。用已知組合物制備的模制制品的缺點是在較高溫度下的熱穩(wěn)定性仍太低。因此，本發(fā)明的目的是提供比已知組合物具有更好的熱老化性能的模制組合物，從而與用已知組合物制品的模制制品相比，可以制造可在持續(xù)的更高溫度下使用的模制制品。上述目的通過如下實現(xiàn)將金屬粉末用于制備熱穩(wěn)定熱塑性模制組合物，其中所述金屬粉末的重均粒子尺寸(dm)為至多1_，并且所述金屬粉末中的金屬選自元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物；使用包含金屬粉末的根據(jù)本發(fā)明的熱穩(wěn)定性熱塑性模制組合物，其中所述金屬粉末的重均粒子尺寸 (dm)為至多1_，并且所述金屬粉末中的金屬選自元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物。令人驚訝地，具有指定粒子尺寸大小的元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族金屬是十分有效的熱穩(wěn)定劑。這些金屬在本文中也被稱為“VB-VIIB族過渡金屬”。元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族金屬包括以下金屬VB族，釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta) ;VI族，鉻(Cr)、鑰(Mo)和鎢(W) ;VIIB 族，錳(Mn)、锝(Tc)和錸(Re) ;VIII 族，鐵(Fe)、釕(Ru)、鋨(Os)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)和鉬(Pt)。在熱塑性模制組合物中以重均粒子尺寸(dm)至多Imm的金屬粉末的形式使用單質(zhì)狀態(tài)的上述金屬的效果是，熱老化性能與已知的含銅鹽/碘化鉀的組合物以及已知的含單質(zhì)銅的組合物相比明顯改善。熱老化性能的這種改善表現(xiàn)在機械性能在高溫下遠遠更好的保持。由于已知單質(zhì)金屬(例如鐵)對聚合物(例如聚酰胺)的熔融穩(wěn)定性具有不利的影響，因此上述效果十分令人驚訝。而且，甚至對于通過包括將單質(zhì)金屬與組合物的其它組分簡單地熔融混合的方法制備的模制組合物，也可達到這種熱穩(wěn)定效果。為了獲得本發(fā)明的熱穩(wěn)定效果，不必原位制備精細分散的單質(zhì)金屬粉末。例如，通過使用精細分散在載體聚合物中的金屬粉末，可以制備本發(fā)明的組合物。優(yōu)選地，用作熱穩(wěn)定劑的金屬粉末包含單質(zhì)鐵，更優(yōu)選至少基本上由單質(zhì)鐵組成。所述元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族金屬的金屬粉末可被有利地用于制備熱穩(wěn)定的非纖維增強的熱塑性模制組合物，所述模制組合物由以下組成a)包含至少一種熱塑性聚酰胺的聚合物組合物，和b)包含精細分散的金屬粉末的熱穩(wěn)定體系，和任選的c)非纖維無機填料，和/或d)不包含纖維增強劑的其它輔助添加劑。特別地，本發(fā)明涉及非纖維增強的熱塑性模制組合物，其中a.i.所述至少一種熱塑性聚酰胺的重均分子質(zhì)量Mw為至多50000g/mol,b. I.所述金屬粉末的重均粒子尺寸(dm)為至多1mm，并且所述金屬粉末中的所述金屬選自元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物，c. I.相對于所述組合物的總質(zhì)量，所述組合物包含至少10質(zhì)量％的非纖維填料。本發(fā)明還涉及非纖維增強的熱塑性模制組合物，其中a. I.所述至少一種熱塑性聚酰胺為具有熔融溫度(Tm-I)的半結(jié)晶聚合物或具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg-I)的非晶聚合物，其中Tm-I與Tg-I統(tǒng)稱為Tl，
a. 2.所述聚合物組合物包含第二熱塑性聚合物，所述第二熱塑性聚合物為具有熔融溫度(Tm-2)的半結(jié)晶聚合物或具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg-2)的非晶聚合物，其中Tm-2與Tg-2統(tǒng)稱為T2，并且T2比Tl至少低20°C，b. I.所述金屬粉末的重均粒子尺寸(dm)為至多1mm，并且所述金屬粉末中的所述金屬選自元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物。本文中的術(shù)語熔融溫度是指，按照ASTM D3417-97/D3418-97，通過加熱速率為IO0C /min的DSC測定的熔融溫度，并且確定為具有最高熔融焓的溫度。本文中的術(shù)語玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度是指，按照ASTM E1356-91，通過加熱速率為20°C /min的DSC測定的并且確定為與原熱曲線拐點對應(yīng)的原熱曲線的一階導(dǎo)數(shù)(相對于時間)的峰值處的溫度。特別地，本發(fā)明還涉及非纖維增強的熱塑性模制組合物，其中
b. I.所述金屬粉末的重均粒子尺寸(dm)為至多1_，并且所述金屬粉末中的所述金屬選自元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物，b. 2.熱穩(wěn)定體系還包含第二熱穩(wěn)定劑。本發(fā)明的組合物的共同發(fā)明特征是，它們包含熱穩(wěn)定體系，所述體系包含精細分散的金屬粉末，其中所述金屬粉末的重均粒子尺寸(dm)為至多1_，并且所述金屬粉末中的所述金屬選自元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物。包含熱塑性聚酰胺和精細分散的單質(zhì)鐵的組合物可從多份專利文獻中得知，例如，涉及用于包裝應(yīng)用的膜和箔片的單層和多層阻擋材料的US6369148。在這些專利文獻中，單質(zhì)金屬被用作除氧劑。據(jù)稱，這些已知組合物特別適用于多種除氧包裝制品中的擠出涂層應(yīng)用US6369148并未描述本發(fā)明的鐵或其它“VB-VIIB族過渡金屬”的熱老化效果。US6369148沒有描述非纖維增強的熱塑性模制組合物，這種組合物適用于注塑，并包含VB-VIIIB族過渡金屬、填料和具有限定Mw的熱塑性聚酰胺，或包含VB-VIIIB族過渡金屬和銅鹽或第二低熔融溫度熱塑性聚合物，該專利也沒有描述該模制組合物的良好熱老化性能及其在制造高溫應(yīng)用的模制制品(例如電子部件和發(fā)動機罩下的汽車部件)中適用性。在本發(fā)明的上下文中，纖維增強的熱塑性模制組合物是指包含纖維增強劑的熱塑性模制組合物；類似地，非纖維增強的熱塑性模制組合物是指不包含纖維增強劑的熱塑性模制組合物。此處纖維增強劑被認為是一種具有長度、寬度和厚度的材料，其中平均長度明顯大于寬度和厚度。更具體地，本文中的纖維增強劑是指長徑比L/D至少為5的材料，該長徑比定義為長度(L)與寬度和厚度中較大者(D)之間的平均比值。優(yōu)選地，纖維增強劑的長徑比至少為10，更優(yōu)選至少為20，還更優(yōu)選至少為50。本文中的精細分散的單質(zhì)金屬是指以小顆粒形式分散在連續(xù)聚合物介質(zhì)中的單質(zhì)金屬。連續(xù)聚合物介質(zhì)形成連續(xù)相，并且例如可由熱塑性聚合物或載體聚合物組成。在本發(fā)明的組合物中，使用VB-VIIIB族過渡金屬或其混合物的金屬粉末。本文中的金屬粉末是指以顆粒形式存在的單質(zhì)金屬，顆粒中的大部分具有小的粒子尺寸。典型地，這種材料具有這樣的粒子尺寸分布大部分顆粒的粒子尺寸例如至多2mm。通常，單質(zhì)金屬的重均粒子尺寸(dm)為至多1mm。根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1921-89的方法A確定重均粒子尺寸Dm0優(yōu)選地，dm為至多500 u m。適宜地，dm為至多400 u m或300 u m。更優(yōu)選的是，單質(zhì)金屬的重均粒子尺寸為至多200 u m,更優(yōu)選為至多100 u m,還更優(yōu)選為至多50 u m。單質(zhì)金屬可以具有很小的粒子尺寸，例如重均粒子尺寸為10或5pm甚至更小。最適宜地，dm為至多1-150 iim。較小的重均粒子尺寸帶來的優(yōu)點是可使金屬粉末成為更有效的熱穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物中使用的金屬粉末包含單質(zhì)鐵，更優(yōu)選地，金屬粉末至少基本上由單質(zhì)鐵組成。可用于制備本發(fā)明的模制組合物的合適的VB-VIIIB族過渡金屬的金屬粉末例如是SCM Iron Power A-131,這種粉末包含單質(zhì)鐵,可從SMCMetal Products, Ohio獲得。用于制備本發(fā)明的模制組合物的單質(zhì)金屬的量可以在寬范圍內(nèi)變化。VB-VIIIB族過渡金屬，特別是單質(zhì)鐵，是非常有效的穩(wěn)定劑，在很小的量下即具有一定效果。實際上，相對于模制組合物中的100重量份(簡寫為“pbw”)的聚合物組合物，單質(zhì)金屬的用量可為至少0. Olpbw0更優(yōu)選地，相對于模制組合物中的100重量份的聚合物組合物，單質(zhì)金屬的量為至少為0. 05pbw,還更優(yōu)選至少為0. IOpbw,最優(yōu)選至少為0. 20pbw。單質(zhì)金屬的量相對于模制組合物中的聚合物組合物的重量較高的優(yōu)點在于，組合物具有更好的熱老化性能。 另一方面，單質(zhì)金屬的量相對于模制組合物中的100重量份的聚合物組合物，可以高達10重量份或甚至更高。然而，相對于100重量份的熱塑性聚合物，2到5pbw的單質(zhì)金屬的量已經(jīng)得到如此好的熱老化性能，以致更高的用量幾乎不再帶來改善。用于制備本發(fā)明的模制組合物的金屬粉末可以適宜地具有精細分散在載體聚合物中的金屬粉末母粒的形式。而且，本發(fā)明的模制組合物可以適宜地由包含精細分散在載體聚合物中的金屬粉末的母粒的成分的干混物組成?？捎糜谀噶Ｖ械妮d體聚合物可以與聚合物組合物中的至少一種熱塑性聚酰胺相同，也可以是另外一種聚合物，例如熔融溫度較低的熱塑性聚合物、彈性體或橡膠。在一種優(yōu)選實施方式中，載體聚合物是與熱塑性聚酰胺相同的聚合物。其優(yōu)點在于，載體聚合物與熱塑性聚酰胺之間的相容性最好。在另一種優(yōu)選實施方案中，載體聚合物是彈性體或橡膠。這樣的優(yōu)點在于，本發(fā)明的組合物具有改善的抗沖擊性，同時降低或者可以完全避免添加單獨的沖擊改性劑的需要。可以用作載體聚合物的合適橡膠例如是SBS橡膠和EPDM橡膠。載體聚合物還可以有利地是熱塑性聚合物，具體地是熔融溫度低的熱塑性聚合物。可以用作載體聚合物的熔融溫度低的合適熱塑性聚合物例如是聚乙烯(PE)、聚丙稀(PP)、PE/PP共聚物、聚酰胺(PA)和聚酯(PES)。在例如擠出機的熔融混合裝置中，例如通過將小平均微粒尺寸的單質(zhì)金屬粉末添加到載體聚合物熔融物中，可以制備精細分散在載體聚合物中的單質(zhì)金屬母粒。適用于本發(fā)明的方法中的精細分散在載體聚合物中的單質(zhì)金屬母粒例如是產(chǎn)自Ciba, Switzerland 的 Shelfplus 022400 單質(zhì)鐵母粒?？捎糜诒景l(fā)明的模制組合物中的熱塑性聚合物可以是任何類型的適用于增強模制組合物(用于涉及暴露在高溫下的應(yīng)用)中的熱塑性聚酰胺。熱塑性聚酰胺可以是例如非晶聚合物或半結(jié)晶聚合物。熱塑性聚酰胺還可以可選地是熱塑性彈性體或結(jié)晶聚合物，例如液晶聚合物?？捎糜诒景l(fā)明的模制組合物中的合適的聚酰胺例如是脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺及其混合物。合適的脂族聚酰胺例如是PA-6、PA-ll、PA-12、PA-4，6、PA-4，8、PA-4，10、PA_4，12、PA-6,6,PA-6,9,PA-6,10,PA-6,12,PA-10,10,PA-12,12,PA-6/6,6-共聚酰胺、PA-6/12-共聚酰胺、PA-6/11-共聚酰胺、PA-6,6/11-共聚酰胺、PA-6,6/12-共聚酰胺、PA-6/6,10-共聚酰胺、PA-6，6/6，10-共聚酰胺、PA-4，6/6-共聚酰胺、PA-6/6，6/6，10-三元共聚酰胺以及由I，4-環(huán)己烷二羧酸和2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺得到的共聚酰胺和上述聚酰胺的共聚酰胺。合適的半芳族聚酰胺例如是PA-6，I、PA-6，1/6，6_共聚酰胺、PA_6，T、PA-6，T/6-共聚酰胺、PA-6, T/6，6-共聚酰胺、PA-6, 1/6，T-共聚酰胺、PA-6,6/6, T/6，I-共聚酰胺、PA-6，T/2-MPMD，T-共聚酰胺(2-MPMD = 2-甲基五亞甲基二胺)、PA_9，T、PA-9T/2-M0MD, T (2-M0MD = 2-甲基_1，8-八亞甲基二胺)、以及由對苯二甲酸、2，2，4-和2，4，4_三甲基六亞甲基二胺得到的共聚酰胺，由間苯二甲酸、月桂內(nèi)酰胺(Iaurinlactam)和3，5_二甲基-4，4-二氨基-二環(huán)己基甲烷得到的共聚酰胺，由間苯二甲酸、壬二酸和/或癸二酸和4，4_ 二氨基-二環(huán)己基甲烷得到的共聚酰胺，由己內(nèi)酰胺、間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岷?，4_ 二氨基-二環(huán)己基甲烷得到的共聚酰胺，由己內(nèi)酰胺、間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岷彤惙馉柾返玫降墓簿埘０?，由間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岷?或其它芳族或脂族二羧酸、任選的烷基取代六亞甲基二胺和烷基取代4，4_ 二氨基二環(huán)己胺得到的共聚酰胺以及上述聚酰胺的共聚酰胺。聚酰胺可以可選地包含經(jīng)修飾的端基，例如用單羧酸修飾的胺端基和/或用單官能胺修飾的羧酸端基。在通過熔融混合制備組合物期間，或在所述組合物的模制工藝期間，聚酰胺中經(jīng)修飾的端基可以有利地用于改善組合物的熔融穩(wěn)定性。優(yōu)選地，聚酰胺選自PA-6、PA-6,6, PA-6，10、PA-4,6, PA-IU PA-12, PA-12,12,PA-6, I、PA-6, T、PA-6, 1/6，T-共聚酰胺、PA-6, T/6,6-共聚酰胺、PA-6, T/6-共聚酰胺、PA-6/6,6-共聚酰胺、PA-6,6/6, T/6, I-共聚酰胺、PA-6, T/2-MPMD，T-共聚酰胺、PA-9, T、PA-9T/2-M0MD，T-共聚酰胺、PA_4，6/6-共聚酰胺和上述聚酰胺的混合物和共聚酰胺。更優(yōu)選地，選擇 PA-6，I、PA-6，T、PA-6，1/6，T-共聚酰胺、PA-6，6、PA-6，6/6T、PA-6，6/6，T/6,I-共聚酰胺、PA-6, T/2-MPMD，T-共聚酰胺、PA-9，T、PA-9T/2-M0MD，T-共聚酰胺或 PA-4，6、及其混合物或共聚酰胺作為所述聚酰胺。通常，用于本發(fā)明的組合物并意在高溫應(yīng)用的至少一種熱塑性聚酰胺是熔融溫度(Tm-I)至少為180°C的半結(jié)晶或結(jié)晶聚合物或熱塑性彈性體，或者是玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg-I)至少為180°C的非晶聚合物。這里，Tm-I與Tg-I統(tǒng)稱為Tl。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物中的至少一種熱塑性聚酰胺的熔融溫度(或者在熱塑性聚合物為非晶聚酰胺的情況下的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度)至少為200°C，更優(yōu)選至少為220°C，還更優(yōu)選至少為240°C。本發(fā)明的模制組合物中的熱塑性聚酰胺的熔融溫度或玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度較高的優(yōu)點在于，模制組合物的熱變形溫度(HDT)較高，而且在對應(yīng)于所述較高HDT的溫度下單質(zhì)金屬對熱老化性能的影響得到加強，這使得組合物的最高使用溫度進一步提高。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，模制組合物中的聚合物組合物除了上述具有Tl的至少一種熱塑性聚酰胺以外還包含第二熱塑性聚合物，所述第二熱塑性聚合物為具有熔融溫度(Tm-2)的半結(jié)晶聚合物或具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg-2)的非晶聚合物，其中Tm-2與、Tg-2統(tǒng)稱為T2，并且其中T2比Tl至少低20°C。其中聚合物組合物除至少一種熱塑性聚酰胺(表示為具有Tl的第一熱塑性聚合物)之外，還包含具有熔融溫度(或前述情況下的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度)T2(比第一熱塑性聚酰胺的相應(yīng)溫度Tl至少低20°C )的第二熱塑性聚合物的本發(fā)明的模制組合物的優(yōu)點在于，模制組合物在大約或高于T2的溫度下的熱老化性能得到提高。另一個優(yōu)點在于，可以控制單質(zhì)金屬(具體為鐵)的量，從而更好地控制鐵對例如聚酰胺的聚合物的熔融穩(wěn)定性的劣化效果。 更優(yōu)選地，T2比Tl低至少30°C，還更優(yōu)選低至少40°C，最優(yōu)選低至少60°C。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的模制組合物中的聚合物組合物包含Tl為至少260°C的第一聚合物(為半結(jié)晶熱塑性聚酰胺或非晶熱塑性聚酰胺)和T2為至多240°C的第二熱塑性聚合物。更優(yōu)選地，第二聚合物為T2為至多220°C、更優(yōu)選為至多2000C>還更優(yōu)選為至多180°C的半結(jié)晶或非晶聚合物?？捎米鞅景l(fā)明的模制組合物中的第二熱塑性聚合物的熱塑性聚合物可以是任何類型的適用于增強模制組合物(用于涉及暴露在高溫下的應(yīng)用)中的熱塑性聚合物。熱塑性聚合物可以是例如非晶聚合物或半結(jié)晶聚合物。熱塑性聚合物還可以可選地是熱塑性彈性體或結(jié)晶聚合物，例如液晶聚合物。 可用作本發(fā)明的組合物中的熱塑性聚合物的合適非晶聚合物例如是聚酰亞胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚丙烯酸酯(PAR)和非晶聚酰胺。合適的半結(jié)晶聚合物例如是聚醚醚酮(PEEK)、半結(jié)晶聚酰胺、聚苯硫醚(PPS)和半芳族熱塑性聚酯?？捎糜诒景l(fā)明的組合物中的半芳族熱塑性聚酯例如是聚(對苯二甲酸亞烷基酯)，例如聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸三亞甲基酯(PTT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)，和聚(萘二甲酸亞烷基酯)，例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，以及它們的任何共聚物和任何混合物或它們與少量另一種二羧酸或二醇的共聚物?？捎米鞅景l(fā)明的模制組合物中的第二熱塑性聚合物的合適熱塑性聚酰胺可以選自上面對至少一種熱塑性聚酰胺所述的相同種類的熱塑性聚酰胺。第一和第二熱塑性聚合物可以是相同種類，也可以是不同種類。優(yōu)選地，第一和第二熱塑性聚合物屬于相同種類，即第一和第二熱塑性聚合物均為聚酰胺。甚至更優(yōu)選地，所述聚酰胺均為半結(jié)晶聚合物。在本發(fā)明的一種更優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的模制組合物中的聚合物組合物包含熔點為至少260°C的半結(jié)晶聚酰胺與T2小于240°C的第二聚酰胺的混合物。合適的聚酰胺組合例如是如下組合其中，第一聚酰胺選自PA4，6和半芳族聚酰胺，并且第二聚酰胺選自包括 PA-6、PA-ll、PA-12、PA-6，10, PA-6,12, PA-10,10, PA-12,12、PA-6/6，6-共聚酰胺、PA-6/12-共聚酰胺、PA-6/11 _共聚酰胺、PA-6，6/11 -共聚酰胺、PA-6，6/12-共聚酰胺、PA-6/6，10-共聚酰胺、PA-6,6/6,10-共聚酰胺的脂族聚酰胺.存在的第二熱塑性聚合物(如果使用)的量相對于聚合物組合物的總質(zhì)量優(yōu)選為0. 1-50質(zhì)量％，更優(yōu)選5-30質(zhì)量％，最優(yōu)選10-25質(zhì)量％。
除了熱塑性聚合物以外，本發(fā)明的模制組合物中的聚合物組合物可以包含其它聚合物組分，例如用作金屬粉末載體的聚合物?；蛘撸渌酆衔锝M分是橡膠。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物中存在的其它聚合物組分的量相對于聚合物組合物的總質(zhì)量為至多20質(zhì)量％，更優(yōu)選至多10質(zhì)量％，最優(yōu)選至多5質(zhì)量％。換言之，本發(fā)明的模制組合物中的聚合物組合物包含的熱塑性聚合物的量相對于聚合物組合物的總質(zhì)量優(yōu)選為至少80質(zhì)量％，更優(yōu)選至少90質(zhì)量還更優(yōu)選至少95質(zhì)量％。在本發(fā)明的模制組合物中的聚合物組合物包含聚合物的混合物，例如第一和第二熱塑性聚合物的混合物或至少一種熱塑性聚合物和其它聚合物組分的混合物的實施方式中，存在的第一熱塑性聚合物(即具有最高的熔融溫度(或相應(yīng)的最高Tg)的熱塑性聚合物)的量相對于聚合物組合物的總質(zhì)量為至少50質(zhì)量％。優(yōu)選地，存在的第一熱塑性聚合物的量為對于聚合物組合物的總質(zhì)量至少70質(zhì)量％,更優(yōu)選至少80質(zhì)量％。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述至少一種熱塑性聚酰胺的重均分子量Mw為至多35000。較低Mw的熱塑性聚合物對于包含非纖維無機填料和/或纖維增強劑的模、制組合物特別有利，使得這種組合物更加適用于制造注塑模制部件的注塑模制工藝。特別地，對于相對于組合物的總質(zhì)量包含至少10質(zhì)量％的非纖維無機填料的模制組合物，重均分子質(zhì)量Mw為至多50000g/mol、更優(yōu)選至多40000g/mol、還更優(yōu)選至多30000g/mol、最優(yōu)選至多25000g/mol的熱塑性聚酰胺可以在這樣的注塑模制工藝中具有更好的加工性能。本發(fā)明的模制組合物還可包含無機填料和/或其它輔助添加劑，這些添加劑都可以是非纖維的，并且優(yōu)選是非金屬的，前提是它們不實質(zhì)性地降低本發(fā)明的效果。填料在這里是指顆粒狀材料。填料的顆?？梢跃哂懈鞣N結(jié)構(gòu)，例如片狀、板狀、米粒狀、六角形或類球形。本發(fā)明的非纖維增強的模制組合物中可以包含的填料是長徑比L/D小于5的填料。所用的填料可以是模制化合物制備領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何長徑比L/D小于5的填料。適宜地，填料為非金屬無機填料。合適的非金屬無機填料包括例如玻璃珠，如硫酸鋇和硅酸鋁的無機填料，如滑石、碳酸鈣、高嶺土、硅灰石、云母、粘土和煅燒粘土的礦物填料?？蛇x地，為了與熱塑性聚酰胺更好地相容，可以將填料表面處理。適宜地,存在的填料的量相對于100重量份的聚合物組合物為0-300重量份,優(yōu)選10-200重量份，更優(yōu)選20-100重量份?？梢钥蛇x地包含在本發(fā)明的模制組合物中的合適添加劑例如是顏料(例如黑顏料，如碳黑和苯胺黑，以及白顏料，如TiO2和ZnS)或顏料濃縮物、阻燃劑、增塑劑、加工助劑(例如脫模劑)、穩(wěn)定劑(例如抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑)、結(jié)晶促進劑或成核劑、沖擊改性劑和增容劑。增容劑有利地與對熱塑性聚酰胺具有低相容性的載體聚合物組合使用，以改善模制組合物的熱穩(wěn)定性。這些輔助添加劑的用量相對于模制組合物中的100重量份的聚合物組合物一般為0-20重量份，優(yōu)選0. 1-10重量份，更優(yōu)選0.2-5重量份。如果本發(fā)明的組合物包含其它添加劑，則所述添加劑的總量相對于組合物總質(zhì)量通常為至少0. 01質(zhì)量％，優(yōu)選至少0. I質(zhì)量％，還更優(yōu)選至少I質(zhì)量％。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包含黑顏料。存在黑顏料的優(yōu)點在于，它可以掩蓋熱老化影響所致的組合物表面脫色。黑顏料的用量相對于模制組合物的總質(zhì)量通常為0. 01-2質(zhì)量％，優(yōu)選0. 1-1質(zhì)量％。
特別地，其它添加劑包括進一步提高熱老化性能的物質(zhì)，例如，無機鹽、酸化組分及其混合物。合適的無機鹽的例子包括堿金屬、堿土金屬和過渡金屬的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、羧酸鹽、亞硫酸鹽和磷酸鹽，例如氯化鈉、溴化鉀、碘化鉀、碳酸鈣、硫酸鎂、硝酸銅、碘化亞銅、醋酸銅及其混合物。合適的酸化組分例如是鈉-磷緩沖體系，例如焦磷酸
鈉，如焦磷酸二氫二鈉。在一種優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的模制組合物中的熱穩(wěn)定體系除所述VB-VIIIB族單質(zhì)過渡金屬外還包含第二熱穩(wěn)定劑，所述第二熱穩(wěn)定劑選自酹類熱穩(wěn)定劑(例如Irganox 1098)、磷酸鹽(例如Irgafos 168)、芳胺和金屬鹽。合適的金屬鹽的例子例如是二硫代氨基甲酸鎳(如HastavinVPNiCSl)、二硫代氨基甲酸鋅(^nhostanox VPZnCSl)和銅鹽。除VB-VIIIB族過渡金屬外，選擇上述的第二熱穩(wěn)定劑的存在的優(yōu)點是更進一步地改善了模制組合物的熱老化性能。特別地，當(dāng)?shù)诙岱€(wěn)定劑是銅鹽時，可得到良好的結(jié)果。優(yōu)選地，銅鹽是齒化銅/齒化堿金屬的組合。合適的齒化物包括氯化物、溴化物和碘化物；合適的堿金屬包括鈉和鉀。合適的鹵化銅/鹵化堿金屬的組合例如是CuI/KI?？蛇x地，模制組合物還包含潮解物質(zhì)，例如氯化鈉。適宜地，本發(fā)明的模制組合物包含的銅鹽的量相對于100重量份的聚合物組合物為0. 001-2重量份，優(yōu)選0. 01-1重量份。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，熱塑性模制組合物是由以下組成的非纖維增強的模制組合物
a)聚合物組合物，包含a. I.第一熱塑性聚合物，其為具有熔融溫度(Tm-I)的半結(jié)晶聚酰胺或具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg-I)的非晶聚酰胺，其中Tm-I與Tg-I統(tǒng)稱為Tl，并且Tl為至少200°C，a. 2.第二熱塑性聚合物，其為具有熔融溫度(Tm-2)的半結(jié)晶聚合物或具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg-2)的非晶聚合物，其中Tm-2與Tg-2統(tǒng)稱為T2，并且T2比Tl至少低20°C，b)熱穩(wěn)定體系，包含b. I.精細分散的金屬粉末，所述金屬選自元素周期表的VB、VIB、VIIB或VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物，并且所述金屬粉末的重均粒子尺寸(dm)為至多1_，b. 2.銅鹽，以及任選的c)非纖維無機填料和/或d)不含纖維增強劑的其它輔助添加劑。在一種更優(yōu)選的實施方式中，非纖維增強的模制組合物由如下組成a) 100重量份的聚合物組合物，包含a. I.相對于所述聚合物組合物的總質(zhì)量，至少50質(zhì)量％的所述第一熱塑性聚合物，其為重均分子質(zhì)量為至多35000的半結(jié)晶或非晶聚酰胺，a. 2.所述第二熱塑性聚合物，其為半結(jié)晶或非晶聚酰胺，其中T2比Tl低至少30。。，b)b. I. 0. 01-20重量份的精細分散的單質(zhì)鐵粉末，b. 2. 0. 001-2重量份的銅鹽，c) 0-200重量份的非纖維無機填料，
d)0-20重量份的不含纖維增強劑的輔助添加劑。所述元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族金屬粉末還可以有利地用于制備熱穩(wěn)定的纖維增強的熱塑性模制組合物，所述組合物包含a)聚合物組合物，包含至少一種熱塑性聚酰胺，b)熱穩(wěn)定體系，包含精細分散的金屬粉末，c)纖維增強劑。因此，本發(fā)明還涉及纖維增強的熱塑性模制組合 物，其中所述金屬粉末中的所述金屬選自除鐵以外的元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物，并且所述金屬粉末的重均粒子尺寸(dm)為至少1mm。包含單質(zhì)鐵的纖維增強的熱塑性模制組合物描述在非提前公布的國際專利申請PCT/NL/2004/000507中，從而被排除在本發(fā)明要求保護的纖維增強的熱塑性組合物之外。本發(fā)明的纖維增強的熱塑性模制組合物可以包含各種熱塑性聚酰胺以及第二熱塑性聚合物、無機填料和/或其它輔助添加劑。合適的熱塑性聚酰胺、第二熱塑性聚合物、無機填料和/或其它輔助添加劑包括與上面針對本發(fā)明的非纖維增強的熱塑性模制組合物所述相同的那些。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，熱塑性模制組合物是纖維增強的模制組合物，包含a)聚合物組合物，包含a. I.第一熱塑性聚合物，其為具有熔融溫度(Tm-I)的半結(jié)晶聚酰胺或具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg-I)的非晶聚酰胺，其中Tm-I與Tg-I統(tǒng)稱為Tl，并且Tl為至少200°C，a. 2.第二熱塑性聚合物，其為具有熔融溫度(Tm-2)的半結(jié)晶聚合物或具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg-2)的非晶聚合物，其中Tm-2與Tg-2統(tǒng)稱為T2，并且T2比Tl至少低20°C，b)熱穩(wěn)定體系，包含b. I.精細分散的金屬粉末，所述金屬選自除鐵之外的元素周期表的VB、VIB、VIIB或VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物，并且所述金屬粉末的重均粒子尺寸(dm)為至多1mm，b. 2.第二熱穩(wěn)定劑,選自酹類熱穩(wěn)定劑、磷酸鹽、芳胺和金屬鹽，c)纖維增強劑，以及任選的d)非纖維無機填料，和/或e)其它輔助添加劑。在一種更優(yōu)選的實施方式中，纖維增強的模制組合物由如下組成a) 100重量份的聚合物組合物，包含a. I.相對于所述聚合物組合物的總質(zhì)量，至少50質(zhì)量％的所述第一熱塑性聚合物，其為重均分子質(zhì)量為至多50000g/mol的半結(jié)晶或非晶聚酰胺，a. 2.所述第二熱塑性聚合物，其為半結(jié)晶或非晶聚酰胺，其中T2比Tl低至少30。。，b)b. I. 0. 01-20重量份的精細分散的單質(zhì)鐵粉末，b. 2. 0. 001-2重量份的銅鹽，c) 5-300重量份的纖維增強劑，
d) 0-200重量份的非纖維無機填料，d)0-20重量份的輔助添加劑?？捎糜诒景l(fā)明的纖維增強的模制組合物中的纖維增強劑可以是任意類型的適合在高溫應(yīng)用的纖維增強熱塑性組合物中使用的金屬和非金屬纖維增強劑。此處纖維增強劑被認為是一種具有長度、寬度和厚度的材料，其中平均長度明顯大于寬度和厚度。通常，這種材料的長徑比L/D為至少5，該長徑比定義為長度(L)與寬度和厚度中較大者(D)之間的平均比值。優(yōu)選地，纖維增強劑的長徑比為至少10，更優(yōu)選至少20，還更優(yōu)選至少50。
可用于本發(fā)明的纖維增強的模制組合物中的合適非金屬纖維增強劑例如是玻璃纖維、碳或石墨纖維、芳族聚酰胺纖維、陶瓷纖維、例如硅灰石的礦物纖維和晶須。優(yōu)選地，選擇玻璃纖維。金屬纖維包括例如銅纖維、鐵纖維和鋁纖維之類的纖維?？紤]到組合物將來的應(yīng)用領(lǐng)域，在本發(fā)明的組合物中優(yōu)選使用非金屬纖維增強劑。本發(fā)明的纖維增強的模制組合物中的纖維增強劑的用量可以在寬范圍內(nèi)變化。通常，該量相對于100重量份(pbw)的聚合物組合物為5_300pbw。優(yōu)選地,該量相對于IOOpbw的聚合物組合物為10-235pbw，更優(yōu)選15-150pbw。本發(fā)明的模制組合物可以通過任何適于制備纖維增強和非纖維增強的熱塑性模制組合物的已知熔融混合方法來制備。通常，這種方法如下進行將熱塑性聚酰胺加熱到其熔融溫度以上，或者在熱塑性聚酰胺是非晶聚合物的情況下，將該熱塑性聚酰胺加熱到其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度以上，從而形成熱塑性聚酰胺的熔融物。制備可在熔融混合裝置中進行，為此可以使用在通過熔融混合制備聚合物組合物的領(lǐng)域中的技術(shù)人員所知的任何熔融混合裝置。合適的熔融混合裝置例如是捏合機、Banburry混合機、單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機。優(yōu)選地，所使用的擠出機裝有用于將所有期望組分加料到擠出機中(或加料到擠出機的進料口中，或加料到熔融物中)的裝置。在制備中，將用于形成組合物的組成組分加料到熔融混合裝置中，然后在該裝置中進行熔融混合。組成組分可以作為粉末混合物或顆?；旌衔?也被稱為干混物)同時加入，或者可以分別加入。制備方法對添加單質(zhì)鐵的方式?jīng)]有限制。它可以例如作為粉末、包含顆粒形式的熱塑性聚酰胺和粉末形式的單質(zhì)鐵的干混物或者預(yù)混合料，或者作為精細分散在載體聚合物中的單質(zhì)鐵的母粒添加。本發(fā)明還涉及非纖維增強的熱穩(wěn)定模制組合物在制備用于高溫應(yīng)用的模制制品中的用途，所述組合物包含精細分散的金屬粉末，其中所述金屬粉末中的所述金屬選自元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物。本發(fā)明還涉及纖維增強的熱穩(wěn)定模制組合物在制備用于高溫應(yīng)用的模制部件中的用途，所述組合物包含精細分散的金屬粉末，其中所述金屬粉末中的所述金屬選自元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物。這里的高溫應(yīng)用是指通常涉及至少150°C的使用溫度的應(yīng)用。依賴于用于熱穩(wěn)定模制組合物中的至少一種熱塑性聚酰胺，使用溫度可為至少180°C，或甚至至少200°C。本發(fā)明還涉及制造三維最終形狀(net shaped)模制部件的方法，所述方法包括將模制組合物注塑模制，其中所述模制組合物為非纖維增強的熱穩(wěn)定模制組合物，其包含精細分散的金屬粉末，所述金屬選自元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物；纖維增強的熱穩(wěn)定模制組合物，其包含精細分散的金屬粉末，所述金屬選自元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物；或權(quán)利要求所述的任何非纖維增強的熱穩(wěn)定模制組合物或纖維增強的熱穩(wěn)定模制組合物，或上文所述的它們的任何優(yōu)選實施方式。本發(fā)明還涉及三維最終形狀模制部件，其由本發(fā)明的非纖維增強的熱塑性模制組合物或纖維增強的熱塑性模制組合物或上文所述的它們的任何優(yōu)選實施方式構(gòu)成。三維部件在這里是指具有復(fù)雜形狀的部件，這種部件具有突出部、壁面和/或肋部等，防止該部件被輕易地(即，在使用較小的力且不損壞部件的條件下)轉(zhuǎn)換成扁平形狀，例如膜、箔片或薄板，如許多用在高溫應(yīng)用中的部件那樣。最終形狀模制部件在這里是指這樣一種部件在諸如通過注塑模制將其模制后，不需要進一步對該部件進行加工，或者只在有限的程度上需要對該部件進行加工(諸如去除溢料)，原因在于該部件是以其實際使用的最終形狀和結(jié)構(gòu)被模制的。通常，部件的厚度為至少0. 5mm,但部件也可以更薄。優(yōu)選地,部件的厚度為至少Imm,更優(yōu)選至少2mm,還更優(yōu) 選至少4mm。較厚部件的優(yōu)點在于,其機械性能在高溫的熱老化條件下更好地保持。更具體地，該模制部件是用在機器和發(fā)動機中的模制部件，它可以用在例如私家車、輕型摩托車、卡車和有篷貨車的機動車，包括火車、飛機和輪船的一般運輸裝置，例如割草機和小型發(fā)動機的家用電器，以及例如泵、壓縮機、傳送帶的一般工業(yè)裝置中，或者該模制部件是用在例如家用動力工具和便攜動力設(shè)備的電氣和電子裝置中的模制部件。該部件可以例如是發(fā)動機部件，例如排氣體系部件、軸承、齒輪箱、發(fā)動機罩、通風(fēng)管、進氣歧管、冷卻器間封蓋、腳輪或手推車部件，或不導(dǎo)電的電子部件(例如連接器、插栓和線圈架)。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的模制部件在發(fā)動機、機器、電氣和電子裝置中的用途，還涉及包括本發(fā)明的模制部件的發(fā)動機、機器和組合件。本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的模制部件的產(chǎn)品，包括機動車、一般運輸裝置、家用電器和一般工業(yè)裝置、電氣和電子裝置。其優(yōu)點在于，與包含由含有碘化亞銅/碘化鉀穩(wěn)定體系的已知組合物制成的模制部件的相應(yīng)產(chǎn)品相比，由于本發(fā)明的模制部件因暴露于高溫下所造成的劣化減少，因此該產(chǎn)品的使用壽命更長和/或可以推遲對所述模制產(chǎn)品的更換，和/或該產(chǎn)品可以在更高溫度下工作。通過下面的實施例和對比實驗進一步說明本發(fā)明。材料PA-6-1 聚酰胺 6，型號 K123，粘數(shù) 129 ml/g (根據(jù) IS0307 測量)(來自 DSM, The Netherlands)PA-6-2 聚酰胺6，型號K122，粘數(shù)115ml/g(根據(jù)IS0307測量)(來自 DSM, The Netherlands)PA-6,6 聚酰胺 _6，6，型號 S222，粘數(shù) 115 ml/g(根據(jù) IS0307 測量)(來自 DSM, The Netherlands)脫模劑Acrawax C (潤滑劑)(來自 Lonza, Italy)增容劑-I馬來酸酐改性的聚乙烯(來自DSM, The Netherlands)單質(zhì)鐵母粒 PE中含有20質(zhì)量％、平均微粒尺寸為30 ii m的鐵顆粒的母粒
穩(wěn)定助劑A 碘化物穩(wěn)定劑201 (碘化亞銅/碘化鉀，處于硬脂酸鹽中)(80/10/10)(來自 Ciba, Switzerland)非纖維填料Stealene B(滑石，D50 =11.5lim)(來自 Luzenac,France)實施例I、II和對比實駘A實施例I、II對比實驗A涉及包含非纖維填料的聚酰胺組合物。實施例I和II與對比實驗A的區(qū)別是，前者組合物包含相對于組合物總重量5wt%的另一種穩(wěn)定助劑，而實施例II包含相對于組合物總重量I. 67wt%的另一種穩(wěn)定助劑，這些額外組分的量通過減少聚酰胺的量來平衡。這些組合物均利用ZSK25雙螺桿擠出機(來自Werner & Fleiderer)制備。擠出機的機筒溫度為275°C、螺桿轉(zhuǎn)速為275RPM、擠出量為20kg/h。所有成分均經(jīng)料斗加至進料口。擠出條形的共混材料，將其在水浴中冷卻，并切成顆粒。將所得顆粒在105°C下在真空中干燥16小時。在螺桿直徑為30mm的80型注塑機(來自Engel)中將干燥的顆粒注塑形成厚4mm且符合IS0527類型IA的測試棒。注塑機中熔融物的溫度為280°C，模具溫度為80°C。在GRENCO烘箱(型號GTTS12500S)中在215°C下使測試棒熱老化。熱老化一定時間后，從烘箱中取出測試棒，冷卻至室溫，在23°C下通過根據(jù)IS0527的拉伸測試來測試其機械性能。表I列出了實施例I、II和對比實驗A的組合物和典型的測試結(jié)果。實施例III和對比實驗B實施例III和對比實驗B涉及包含兩種半結(jié)晶聚酰胺的混合物的聚酰胺組合物。 實施例III與對比實驗B的區(qū)別是，實施例III包含7. Iwt%的含鐵母粒，其量通過減少聚酰胺的含量來平衡。利用ZSK25雙螺桿擠出機(來自Werner & Fleiderer)制備組合物。擠出機的機筒溫度為275°C、螺桿轉(zhuǎn)速為275RPM、擠出量為20kg/h。所有成分均經(jīng)料斗加至進料口。擠出條形的共混材料，將其在水浴中冷卻，并切成顆粒。將所得顆粒在105°C下在真空中干燥16小時。在螺桿直徑為30mm的80型注塑機(來自Engel)中將干燥的顆粒注塑形成厚4mm且符合ISO 527類型IA的測試棒。注塑機中熔融物的溫度為290°C，模具溫度為80°C。在GRENCO烘箱(型號GTTS 12500S)中在215°C下使測試棒熱老化。熱老化一定時間后，從烘箱中取出測試棒，冷卻至室溫，在23°C下通過根據(jù)ISO 527的拉伸測試來測試其機械性能。表I列出了實施例III和對比實驗B的組合物和典型的測試結(jié)果。實施例IV和對比實驗C實施例IV和對比實驗C涉及包含含銅穩(wěn)定助劑的聚酰胺組合物。實施例IV與對比實驗C的區(qū)別是，實施例IV的組合物包含相對于組合物總重量7. lwt%的含鐵母粒和2. 37wt%的增容劑，這些量通過減少聚酰胺的含量來平衡。利用ZSK25雙螺桿擠出機(來自Werner & Fleiderer)制備實施例IV和對比實驗C的組合物。擠出機的機筒溫度為260°C、螺桿轉(zhuǎn)速為275RPM、擠出量為20kg/h。所有成分均經(jīng)料斗加至進料口。擠出條形的共混材料，將其在水浴中冷卻，并切成顆粒。將所得顆粒在105°C下在真空中干燥16小時。在螺桿直徑為30mm的80型注塑機(來自Engel)中將干燥的顆粒注塑形成厚4mm且符合ISO 527類型IA的測試棒。注塑機中熔融物的溫度為260°C，模具溫度為80°C。在GRENCO烘箱(型號GTTS 12500S)中在215°C下使測試棒熱老化。熱老化一定時間后，從烘箱中取出測試棒，冷卻至室溫，在23°C下通過根據(jù)ISO 527的拉伸測試來測試其機械性能。 表I列出了實施例IV和對比實驗C的組合物和典型的測試結(jié)果。
權(quán)利要求
1.非纖維增強的熱塑性模制組合物，其由如下組成 a)包含至少ー種熱塑性聚酰胺的聚合物組合物， b)包含精細分散的金屬粉末的熱穩(wěn)定體系， 以及任選的 c)非纖維無機填料，和/或 d)不包含纖維增強劑的其它輔助添加剤， 其特征在于 a.I.所述至少一種熱塑性聚酰胺的重均分子質(zhì)量Mw為至多50000g/mol, b.I.所述金屬粉末的重均粒子尺寸(dm)為至多1mm，并且所述金屬粉末中的所述金屬 選自元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物， c.I.相對于所述組合物的總質(zhì)量，所述組合物包含至少10質(zhì)量％的非纖維填料。
2.非纖維增強的熱塑性模制組合物，其由如下組成 a)包含至少ー種熱塑性聚酰胺的聚合物組合物， b)包含精細分散的金屬粉末的熱穩(wěn)定體系， 以及任選的 c)非纖維無機填料，和/或 d)不包含纖維增強劑的其它輔助添加剤， 其特征在于 a.I.所述至少ー種熱塑性聚酰胺為具有熔融溫度(Tm-I)的半結(jié)晶聚合物或具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg-I)的非晶聚合物，其中Tm-I與Tg-I統(tǒng)稱為Tl， a.2.所述聚合物組合物包含第二熱塑性聚合物，所述第二熱塑性聚合物為具有熔融溫度(Tm-2)的半結(jié)晶聚合物或具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg-2)的非晶聚合物，其中Tm-2與Tg-2統(tǒng)稱為T2，并且T2比Tl至少低20°C， b.I.所述金屬粉末的重均粒子尺寸(dm)為至多1mm，并且所述金屬粉末中的所述金屬選自元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物。
3.非纖維增強的熱塑性模制組合物，其由如下組成 a)包含至少ー種熱塑性聚酰胺的聚合物組合物， b)包含精細分散的金屬粉末的熱穩(wěn)定體系， 以及任選的 c)非纖維無機填料，和/或 d)不包含纖維增強劑的其它輔助添加剤， 其特征在于 b. I.所述金屬粉末的重均粒子尺寸(dm)為至多1mm，并且所述金屬粉末中的所述金屬選自元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物， b.2.熱穩(wěn)定體系還包含第二熱穩(wěn)定劑。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一項的模制組合物，其中所述金屬粉末包含單質(zhì)鉄。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一項的模制組合物，其中所述至少ー種熱塑性聚酰胺為具有熔融溫度(Tm-I)的半結(jié)晶聚合物或具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg-I)的非晶聚合物，其中Tm-I與Tg-I統(tǒng)稱為Tl，并且Tl為至少200°C。
6.如權(quán)利要求5的模制組合物，其中所述聚合物組合物a)包含第二熱塑性聚酰胺，所述第二熱塑性聚酰胺為具有熔融溫度(Tm-2)的半結(jié)晶聚合物或具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg-2)的非晶聚合物，其中Tm-2與Tg-2統(tǒng)稱為T2，并且T2比Tl至少低20°C。
7.如權(quán)利要求1-6中任何一項的模制組合物,其中所述熱穩(wěn)定體系包含選自酹類熱穩(wěn)定劑、磷酸鹽、芳胺和金屬鹽的第二熱穩(wěn)定劑。
8.如權(quán)利要求1-7中任何一項的模制組合物，其中所述模制組合物由如下組成 a)聚合物組合物，包含 a.I.第一熱塑性聚合物，其為具有熔融溫度(Tm-I)的半結(jié)晶聚酰胺或具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg-I)的非晶聚酰胺，其中Tm-I與Tg-I統(tǒng)稱為Tl，并且Tl為至少200°C， a.2.第二熱塑性聚合物，其為具有熔融溫度(Tm-2)的半結(jié)晶聚合物或具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg-2)的非晶聚合物，其中Tm-2與Tg-2統(tǒng)稱為T2，并且T2比Tl至少低20°C， b)熱穩(wěn)定體系，包含 b.I.精細分散的金屬粉末，所述金屬選自元素周期表的VB、VIB、VIIB或VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物，并且所述金屬粉末的重均粒子尺寸(dm)為至多1_， b.2.銅鹽， 以及任選的 c)非纖維無機填料和/或不含纖維增強劑的其它輔助添加剤。
9.非纖維增強的熱穩(wěn)定模制組合物在制造用于涉及至少150°C的使用溫度的高溫應(yīng)用的模制制品中的用途，所述模制組合物包含精細分散的金屬粉末，其中所述金屬粉末中的所述金屬選自元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物。
10.形成三維最終形狀模制部件的方法，包括將如權(quán)利要求1-8中任何ー項的模制組合物注塑模制。
11.由權(quán)利要求1-8中任何一項的非纖維增強的熱塑性模制組合物構(gòu)成的模制部件。
12.非纖維增強的熱塑性模制組合物，其由如下組成 a)包含至少ー種熱塑性聚酰胺的聚合物組合物， b)包含精細分散的金屬粉末的熱穩(wěn)定體系， 以及任選的 c)非纖維無機填料，和/或 d)不包含纖維增強劑的其它輔助添加剤， 其特征在于 a.I.所述至少一種熱塑性聚酰胺的重均分子質(zhì)量Mw為至多50000g/mol, b.I.所述金屬粉末的重均粒子尺寸(dm)為至多1mm，并且所述金屬粉末中的所述金屬選自元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物，其中，相對于100重量份的所述聚合物組合物a)，所述金屬粉末的用量為O. 01-10重量份， c.I.相對于所述組合物的總質(zhì)量，所述組合物包含至少10質(zhì)量％的非纖維填料， 并且其中，所述熱穩(wěn)定體系包含第二熱穩(wěn)定劑，所述第二熱穩(wěn)定劑選自酚類熱穩(wěn)定劑、磷酸鹽、芳胺和金屬鹽。
13.非纖維增強的熱塑性模制組合物，其由如下組成 a)包含至少ー種熱塑性聚酰胺的聚合物組合物，b)包含精細分散的金屬粉末的熱穩(wěn)定體系， 以及任選的 C)非纖維無機填料，和/或 d)不包含纖維增強劑的其它輔助添加剤， 其特征在于 a.I.所述至少ー種熱塑性聚酰胺為具有熔融溫度(Tm-I)的半結(jié)晶聚合物或具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg-I)的非晶聚合物，其中Tm-I與Tg-I統(tǒng)稱為Tl， a.2.所述聚合物組合物包含第二熱塑性聚合物，所述第二熱塑性聚合物為具有熔融溫度(Tm-2)的半結(jié)晶聚合物或具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg-2)的非晶聚合物，其中Tm-2與Tg-2統(tǒng)稱為T2，并且T2比Tl至少低20°C， b.I.所述金屬粉末的重均粒子尺寸(dm)為至多1mm，并且所述金屬粉末中的所述金屬選自元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物，其中，相對于100重量份的所述聚合物組合物a)，所述金屬粉末的用量為O. 01-10重量份， 并且其中，所述熱穩(wěn)定體系包含第二熱穩(wěn)定劑，所述第二熱穩(wěn)定劑選自酚類熱穩(wěn)定劑、磷酸鹽、芳胺和金屬鹽。
14.非纖維增強的熱塑性模制組合物，其由如下組成 a)包含至少ー種熱塑性聚酰胺的聚合物組合物， b)包含精細分散的金屬粉末的熱穩(wěn)定體系， 以及任選的 c)非纖維無機填料，和/或 d)不包含纖維增強劑的其它輔助添加剤， 其特征在于 b.I.所述金屬粉末的重均粒子尺寸(dm)為至多1mm，并且所述金屬粉末中的所述金屬選自元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物，其中，相對于100重量份的所述聚合物組合物a)，所述金屬粉末的用量為O. 01-10重量份， b.2.熱穩(wěn)定體系還包含第二熱穩(wěn)定劑,其中,所述第二熱穩(wěn)定劑選自酹類熱穩(wěn)定劑、磷酸鹽、芳胺和金屬鹽。
15.如權(quán)利要求12-14中任何一項的模制組合物，其中所述金屬粉末包含單質(zhì)鐵。
16.如權(quán)利要求12-15中任何一項的模制組合物，其中所述至少ー種熱塑性聚酰胺為具有熔融溫度(Tm-I)的半結(jié)晶聚合物或具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg-I)的非晶聚合物，其中Tm-I與Tg-I統(tǒng)稱為Tl，并且Tl為至少200°C。
17.如權(quán)利要求16的模制組合物，其中所述聚合物組合物a)包含第二熱塑性聚酰胺，所述第二熱塑性聚酰胺為具有熔融溫度(Tm-2)的半結(jié)晶聚合物或具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg-2)的非晶聚合物，其中Tm-2與Tg-2統(tǒng)稱為T2，并且T2比Tl至少低20°C。
18.如權(quán)利要求12-17中任何一項的模制組合物，其中所述熱穩(wěn)定體系包含選自酚類熱穩(wěn)定劑、磷酸鹽、芳胺和金屬鹽的第二熱穩(wěn)定劑。
19.如權(quán)利要求12-18中任何一項的模制組合物，其中所述模制組合物由如下組成 a)聚合物組合物，包含 a.I.第一熱塑性聚合物，其為具有熔融溫度(Tm-I)的半結(jié)晶聚酰胺或具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg-I)的非晶聚酰胺，其中Tm-I與Tg-I統(tǒng)稱為Tl，并且Tl為至少200°C， a.2.第二熱塑性聚合物，其為具有熔融溫度(Tm-2)的半結(jié)晶聚合物或具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg-2)的非晶聚合物，其中Tm-2與Tg-2統(tǒng)稱為T2，并且T2比Tl至少低20°C， b)熱穩(wěn)定體系，包含 b.I.精細分散的金屬粉末，所述金屬選自元素周期表的VB、VIB、VIIB或VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物，并且所述金屬粉末的重均粒子尺寸(dm)為至多1_， b.2.銅鹽， 以及任選的 c)非纖維無機填料和/或不含纖維增強劑的其它輔助添加剤。
20.非纖維增強的熱穩(wěn)定模制組合物在制造用于涉及至少150°C的使用溫度的高溫應(yīng)用的模制制品中的用途，所述模制組合物包含熱穩(wěn)定體系，所述熱穩(wěn)定體系包含精細分散的金屬粉末，其中所述金屬粉末中的金屬選自元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物，其中，相對于100重量份的所述聚合物組合物，所述金屬粉末的用量為O.01-10重量份。
21.形成三維最終形狀模制部件的方法，包括將如權(quán)利要求12-19中任何一項的模制組合物注塑模制。
22.由權(quán)利要求12-19中任何一項的非纖維增強的熱塑性模制組合物構(gòu)成的模制部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱穩(wěn)定模制組合物，更具體地涉及非纖維增強的熱塑性模制組合物，該組合物包含作為熱穩(wěn)定劑的金屬粉末，其中所述金屬粉末的重均粒子尺寸(dm)為至多1mm，并且所述金屬粉末中的所述金屬選自元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族單質(zhì)金屬及其混合物，除所述金屬粉末之外，該組合物還包含Mw為至多50000g/mol的熱塑性聚酰胺，或至少兩種Tm或Tg相差至少20℃的熱塑性聚合物的混合物，或第二熱穩(wěn)定劑。本發(fā)明還涉及這些組合物在高溫應(yīng)用中的應(yīng)用。
文檔編號C08K3/08GK102731993SQ201210162218
公開日2012年10月17日 申請日期2006年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月12日
發(fā)明者彼得·吉斯曼, 羅伯特·翰德里克·凱薩琳娜·簡瑟恩, 韋爾赫爾姆斯·約瑟夫斯·瑪麗亞·索爾, 魯?shù)稀斂纤?申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司