本發(fā)明涉及聚合反應(yīng)領(lǐng)域，更具體來說，本發(fā)明涉及制備赤糖醇聚合物的方法。

背景技術(shù)：
赤蘚糖醇又名赤藻糖醇，其結(jié)構(gòu)如式(1)所示，是一種多元醇類甜味劑，天然存在于海藻、蘑菇、甜瓜、葡萄和發(fā)酵食物中，亦存在于人體眼球、血清里。由于其食用后不能被酶降解，只能透過腎從血液轉(zhuǎn)移至尿液中排出，不參與糖代謝和血糖變化，非常適合用作糖尿病患者的替代甜味劑。另外，赤蘚糖醇在結(jié)腸中不會(huì)造成發(fā)酵，可避免腸胃不適，而且是一種低熱量的甜味劑，不會(huì)造成齲齒。由于以上的這些優(yōu)點(diǎn)，赤蘚糖醇被廣泛應(yīng)用于各種食品中。目前市場上的赤蘚糖醇主要由解脂假絲酵母(Candidalipolytica)發(fā)酵制得。式(1)赤蘚糖醇通過發(fā)生聚合反應(yīng)可以制得赤蘚糖醇聚合物。所述赤蘚糖醇聚合物是一種金黃色粘稠液體，具有極佳的低溫柔軟性和酸、堿及高溫條件下的穩(wěn)定性，并且揮發(fā)性很低，粘附性較大，是極佳的食品用膠凝劑。目前果醬、果凍等凝膠類食品中的膠凝劑主要是瓊脂、明膠、卡拉膠、果膠等食用膠，屬于膳食纖維類，食用過多會(huì)影響脂肪、蛋白及鐵鋅等微量元素的吸收和利用，因此尋找其替代品或減少其在食品中的用量成為現(xiàn)階段亟待解決的問題。赤蘚糖醇聚合物分子之內(nèi)、分子之間以及與水分子之間，形成大量的氫鍵，在固態(tài)和流態(tài)食品中，赤蘚糖醇聚合物體系以氫鍵互相連接成巨型締合分子，并與食品中的蛋白、膳食纖維和淀粉相互作用，使其成為一個(gè)均一穩(wěn)定的整體。因此，赤蘚糖醇聚合物除了保持單體赤蘚糖醇清涼口感、低熱量、不會(huì)造成腸胃不適和適宜糖尿病人群使用的優(yōu)點(diǎn)以外，還具有很強(qiáng)的膠凝特性，可以取代瓊脂、明膠、卡拉膠、果膠、黃原膠、魔芋膠等食品膠用在果凍、果醬等凝膠類食品中，以此增強(qiáng)食品的穩(wěn)定性，促使其成型。Hee-Jung等(ApplMicrobiolBiotechnol，2010，第86卷：第1017-1025頁)、B.Tong等(JournalofThermalAnalysisandCalorimetry，2009，第95卷：第469-475頁)對赤蘚糖醇的生產(chǎn)、性能、熱力學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用進(jìn)行了研究。美國專利第US2003/0017132號中公開了赤蘚糖醇聚合物及其脂肪酸酯或脂肪醚，可以作為表面活性劑、乳化劑、化妝品原料、清潔劑、消泡劑、分散劑、增溶劑、防腐劑等，及其組合物或原料。但這些文獻(xiàn)中毫無例外均采用將堿性催化劑直接加入赤蘚糖醇單體中進(jìn)行聚合的方式，在聚合反應(yīng)完成之后需使用陰陽離子交換樹脂柱除去催化劑，操作復(fù)雜，耗時(shí)耗力，并且處理量小、制備成本高，給赤蘚糖醇聚合物制備工藝的工業(yè)化造成了很大的障礙。人們迫切需要一種快捷、簡便、廉價(jià)的替代工藝。針對以上問題，本發(fā)明提供了一種采用新穎的負(fù)載型催化劑體系的制備方法，使得聚合反應(yīng)之后無需進(jìn)行陰陽離子交換樹脂柱操作，大大簡化了操作工藝，降低了制備成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種制備赤蘚糖醇聚合物的方法，該方法包括以下步驟：在活性炭負(fù)載的堿性催化劑的催化之下，使得赤蘚糖醇單體發(fā)生聚合反應(yīng)，從而制得赤蘚糖醇聚合物，其中所述堿性催化劑選自堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、醇鹽或其組合，優(yōu)選碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鉀、甲醇鈉或其組合，更優(yōu)選碳酸鉀。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述方法還包括在所述聚合反應(yīng)之前，將活性炭負(fù)載的堿性催化劑加入熔融狀態(tài)的赤蘚糖醇單體中的步驟。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述方法還包括以下步驟：在聚合反應(yīng)之后，向反應(yīng)體系中加入水以溶解所述制得的赤蘚糖醇聚合物，然后通過過濾操作將所述制得的赤蘚糖醇聚合物與所述活性炭負(fù)載的堿性催化劑分離。較佳的是，在通過過濾操作將制得的赤蘚糖醇催化劑與活性炭負(fù)載的堿性催化劑分離之后，可以通過除去水分直接獲得赤蘚糖醇聚合物產(chǎn)物，而無需對赤蘚糖醇聚合物或其水溶液進(jìn)行諸如色譜純化之類的任何進(jìn)一步的純化。具體實(shí)施方式在本發(fā)明中，除非另外說明，所有的百分?jǐn)?shù)和比例均以質(zhì)量計(jì)。另外，本發(fā)明描述的所有數(shù)值范圍均包括端值并且可以包括將公開的范圍的上限和下限互相任意組合得到的新的數(shù)值范圍。例如，如果公開了某種組分的質(zhì)量百分含量為10～30質(zhì)量％，優(yōu)選15～25質(zhì)量％，更優(yōu)選20～23質(zhì)量％，則相當(dāng)于同時(shí)公開了以下的數(shù)值范圍：10～15質(zhì)量％、10～25質(zhì)量％、10～20質(zhì)量％、10～23質(zhì)量％、15～30質(zhì)量％、15～20質(zhì)量％、15～23質(zhì)量％、20～25質(zhì)量％、23～25質(zhì)量％。本發(fā)明的堿性催化劑為堿金屬的碳酸鹽、氫氧化物、醇鹽和它們的組合。具體來說，所述堿性催化劑為碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鉀、甲醇鈉或它們的組合，最優(yōu)選為碳酸鉀。在本發(fā)明中，通過浸漬法將所述堿性催化劑負(fù)載在活性炭上，從而在保持催化活性的同時(shí)使得催化劑可以在反應(yīng)后通過過濾法很方便地除去。具體來說，該負(fù)載型催化劑大致可以通過以下方式制備：將堿金屬的碳酸鹽、氫氧化物和醇鹽溶于水中，將一定量的經(jīng)過水洗并真空干燥至恒重的粒狀活性炭載體置于該水溶液中浸漬一段時(shí)間，然后過濾分離并真空干燥。對本發(fā)明所采用的活性炭沒有特別限定，優(yōu)選使用購自荷蘭諾芮特(Norit)公司的NoritCATM活性炭，其表面積為1800m2/g，其中90％以上活性炭顆粒的粒徑小于40微米。但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以顯而易見地想到，也可以使用其它的商品或?qū)嶒?yàn)室自制的活性炭來實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施例并獲得類似的技術(shù)效果。通過以下方式對負(fù)載在活性炭上的堿性催化劑的量進(jìn)行定量表征：取一定量的活性炭，并測得其質(zhì)量為M1，在對該活性炭進(jìn)行負(fù)載之后，稱量干燥的負(fù)載催化劑的質(zhì)量M2，催化劑組分和活性炭的質(zhì)量比為(M2-M1)/M1。根據(jù)反應(yīng)的具體需要，可以通過調(diào)節(jié)催化劑水溶液的濃度來控制制得的活性炭負(fù)載堿性催化劑中催化劑組分和活性炭的質(zhì)量比。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，用于制備活性炭負(fù)載型催化劑的堿性催化劑水溶液的濃度為0.1～5摩爾/升，優(yōu)選為0.3～3摩爾/升，最優(yōu)選為1～2摩爾/升?；钚蕴吭诖怂芤褐械慕n時(shí)間為30分鐘至3天，優(yōu)選2小時(shí)至2天，最優(yōu)選為20～36小時(shí)。在制得的負(fù)載型催化劑中，載體活性炭和堿性催化劑組分的質(zhì)量比為1∶20至1∶3，優(yōu)選1∶15至1∶3.5，更優(yōu)選1∶10至1∶4，最優(yōu)選為1∶6至1∶4。在赤蘚糖醇的聚合反應(yīng)中，首先將反應(yīng)體系的溫度加熱至略高于赤蘚糖醇單體的熔點(diǎn)(約122℃)，使得赤蘚糖醇單體全部熔融，然后將一定比例的上述活性炭負(fù)載堿性催化劑加入其中，迅速抽真空，使得反應(yīng)體系內(nèi)的壓力為5-60毫米汞柱，優(yōu)選為10-50毫米汞柱，更優(yōu)選20-40毫米汞柱，然后升高溫度，在180-260℃下反應(yīng)，優(yōu)選200-240℃，在此溫度下反應(yīng)3-10小時(shí)，優(yōu)選4-8小時(shí)，更優(yōu)選5-6小時(shí)，從而進(jìn)行聚合反應(yīng)。通過控制反應(yīng)溫度和時(shí)間來控制制得的赤蘚糖醇聚合物的聚合度。以加入反應(yīng)體系的赤蘚糖醇單體總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述負(fù)載型催化劑的用量為1-10質(zhì)量％，優(yōu)選2-6質(zhì)量％。反應(yīng)結(jié)束之后，向反應(yīng)體系內(nèi)加入適量的水，使得赤蘚糖醇聚合物完全溶解，過濾除去活性炭負(fù)載催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去濾液中的水分，制得所需的赤蘚糖醇聚合物。所述赤蘚糖醇單體是具有四個(gè)羥基的多元醇，在反應(yīng)條件下，不同單體分子的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)形成醚鍵，具體如下反應(yīng)式(2)所示：式(2)其中n為0-16的整數(shù)，也即是說，聚合度為2-18。在閱讀了以上說明書之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在本領(lǐng)域所涵蓋的范圍之內(nèi)對以上所述實(shí)施方式進(jìn)行一定程度的改良、替代和組合，從而實(shí)施本發(fā)明并獲得類似的技術(shù)效果。所有這些改良、替代和組合也都包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)。下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)論述，以便于人們更深刻而準(zhǔn)確地理解本發(fā)明。但是需要指出的是，以下的具體實(shí)施例僅僅是用于舉例說明的目的，不會(huì)對本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制，本發(fā)明的范圍僅僅由權(quán)利要求書限定。實(shí)施例實(shí)施例1：使用活性炭負(fù)載催化劑進(jìn)行赤蘚糖醇聚合A.催化劑的制備本實(shí)施例使用的活性炭是購自荷蘭諾芮特(Norit)公司的NoritCATM粒狀活性炭。取240克活性炭置于包含1000毫升水的容器中，在磁力攪拌器上攪拌過夜。然后進(jìn)行真空抽濾，置于真空烘箱內(nèi)于90℃的溫度下干燥至恒重。將由此處理過的活性炭40克分別在300毫升濃度分別為1.2摩爾/升的碳酸鉀、1.3摩爾/升的碳酸鈉、1.5摩爾/升氫氧化鉀、1.6摩爾/升的氫氧化鈉的水溶液中攪拌24小時(shí)，用布氏漏斗抽干，然后在真空烘箱內(nèi)于80℃干燥5小時(shí)，取出冷卻后，稱重測得催化劑和活性炭的質(zhì)量比分別為1∶3.93，1∶3.96，1∶3.99，1∶4.02，然后轉(zhuǎn)移到干燥器中待用。B.赤蘚糖醇聚合物的制備稱取500克赤蘚糖醇(購自嘉吉公司)于三口燒瓶中，加熱至130℃，使得赤蘚糖醇全部熔化后，分別加入4％(即20克)本實(shí)施例制備的活性炭負(fù)載的K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH，迅速抽真空至壓力達(dá)到35毫米汞柱左右，并升高溫度至210℃，并對反應(yīng)體系進(jìn)行攪拌，在此溫度下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，加入450毫升水溶解產(chǎn)品，過濾脫除活性炭負(fù)載催化劑，測得pH值為7.06，旋蒸除水，得赤蘚糖醇聚合物，以GB3143-1982液體化學(xué)產(chǎn)品顏色測定方法(Hazen單位-鉑-鈷色號)分析產(chǎn)品色澤，用測得得赤蘚糖醇聚合物的質(zhì)量除以原料赤蘚糖醇單體的質(zhì)量以獲得產(chǎn)品得率。使用凝膠滲透色譜法GPC測量赤蘚糖醇聚合物的分子量，分析條件如下所述：柱：AsahipakGF-510HQ凝膠柱(購自上海安譜科學(xué)儀器有限公司)溫度：30℃洗提液：水/乙腈＝90/10樣品濃度：1.0g/L流量：1.0mL/min注入量：5μL分析時(shí)間：15min所述赤蘚糖醇聚合物的結(jié)構(gòu)由紅外光譜表征：取少量赤蘚糖醇聚合物涂在KBr壓片上，再用島津IRPrestige-21紅外光譜儀進(jìn)行紅外掃描，產(chǎn)品除在3400cm-1處出現(xiàn)羥基吸收峰外，另在1050cm-1處出現(xiàn)醚鍵吸收峰，證明赤蘚糖醇聚合物生成。實(shí)施例2(實(shí)施例1比較例)：使用非負(fù)載型催化劑進(jìn)行赤蘚糖醇聚合按赤蘚糖醇(購自嘉吉公司)加入量的2質(zhì)量％(10克)稱取催化劑K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH，加入30克蒸餾水使其全部溶解，備用。稱取500克赤蘚糖醇置于三口燒瓶中，加熱至大約130℃，待赤蘚糖醇完全熔化后，迅速將催化劑水溶液倒入赤蘚糖醇中，由于反應(yīng)體系內(nèi)的溫度高于水的沸點(diǎn)，可以觀察到水劇烈沸騰蒸發(fā)，待作為溶劑的水完全蒸發(fā)之后，迅速抽真空至壓力達(dá)到35毫米汞柱左右，升高溫度至210℃，對反應(yīng)體系進(jìn)行攪拌，并在此溫度下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，加入450毫升水溶解產(chǎn)品，并由活性炭和白土脫色。接下來通過離子交換工藝對該水溶液進(jìn)行純化。所述離子交換工藝使用購自安徽三星樹脂科技有限公司的201×7陰離子交換樹脂和001×7陽離子交換樹脂，這些樹脂首先在40℃的去離子水中溶脹24小時(shí)，然后依次用堿和酸浸泡4小時(shí)，并用去離子水洗至中性，反復(fù)洗滌3次，裝柱待用。該離子交換工藝使用的柱子是普通層析柱，柱內(nèi)常壓，內(nèi)徑35mm，長度60cm，購自上海廈美生化科技發(fā)展有限公司。一共填裝四根色譜柱，陰離子型和陽離子型各兩根。將脫色后的產(chǎn)品水溶液按照陰-陽-陰-陽的順序依次通過經(jīng)上述預(yù)處理過的四根離子交換樹脂柱，測得最終產(chǎn)物的pH值為7.06，證明通過離子交換處理充分除去了堿性催化劑。對進(jìn)行過離子交換處理的水溶液進(jìn)行旋蒸除水，得到赤蘚糖醇聚合物，以GB3143-1982液體化學(xué)產(chǎn)品顏色測定方法(Hazen單位-鉑-鈷色號)分析產(chǎn)品色澤，計(jì)算產(chǎn)品得率。采用GPC進(jìn)行赤蘚糖醇聚合物分子量的測定，分析條件如下所述：柱：AsahipakGF-510HQ凝膠柱(購自上海安譜科學(xué)儀器有限公司)溫度：30℃洗提液：水/乙腈＝90/10樣品濃度：1.0g/L流量：1.0mL/min注入量：5μL分析時(shí)間：15min所述赤蘚糖醇聚合物的結(jié)構(gòu)由紅外光譜表征：取少量赤蘚糖醇聚合物涂在KBr壓片上，再用島津IRPrestige-21紅外光譜儀進(jìn)行紅外掃描，產(chǎn)品除在3400cm-1處出現(xiàn)羥基吸收峰外，另在1050cm-1處出現(xiàn)醚鍵吸收峰，證明赤蘚糖醇聚合物生成。實(shí)施例3(實(shí)施例1比較例)：使用γ-氧化鋁負(fù)載催化劑進(jìn)行赤蘚糖醇聚合A.γ-氧化鋁負(fù)載的催化劑的制備本實(shí)施例使用的γ-氧化鋁是購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的AR級γ-氧化鋁。取240克γ-氧化鋁置于包含1000毫升水的容器中，在磁力攪拌器上攪拌過夜。然后進(jìn)行真空抽濾，置于真空烘箱內(nèi)于90℃的溫度下干燥至恒重。將由此處理過的氧化鋁40克分別在300毫升濃度分別為2.6摩爾/升的碳酸鉀、2.7摩爾/升的碳酸鈉、2.9摩爾/升的氫氧化鉀、3.0摩爾/升的氫氧化鈉的水溶液中攪拌24小時(shí)，用布氏漏斗抽干，然后在真空烘箱內(nèi)于80℃干燥5小時(shí)，取出冷卻后，稱重測得催化劑和氧化鋁的質(zhì)量比均約為1∶4.01，1∶4.03，1∶3.98，1∶3.96，然后轉(zhuǎn)移到干燥器中待用。B.赤蘚糖醇聚合物的制備稱取500克赤蘚糖醇(購自嘉吉公司)于三口燒瓶中，加熱至130℃，使得赤蘚糖醇全部熔化后，分別加入4％(即20克)本實(shí)施例制備的γ-氧化鋁負(fù)載的K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH，迅速抽真空至壓力達(dá)到35毫米汞柱左右，并升高溫度至210℃，并對反應(yīng)體系進(jìn)行攪拌，在此溫度下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，加入450毫升水溶解產(chǎn)品，過濾脫除γ-氧化鋁負(fù)載催化劑，測得pH值為7.42，旋蒸除水，得赤蘚糖醇聚合物，以GB3143-1982液體化學(xué)產(chǎn)品顏色測定方法(Hazen單位-鉑-鈷色號)分析產(chǎn)品色澤，用測得得赤蘚糖醇聚合物的質(zhì)量除以原料赤蘚糖醇單體的質(zhì)量以獲得產(chǎn)品得率。通過進(jìn)行GPC赤蘚糖醇聚合物分子量的測定，分析條件如下所述：柱：AsahipakGF-510HQ凝膠柱(購自上海安譜科學(xué)儀器有限公司)溫度：30℃洗提液：水/乙腈＝90/10樣品濃度：1.0g/L流量：1.0mL/min注入量：5μL分析時(shí)間：15min所述赤蘚糖醇聚合物的結(jié)構(gòu)由紅外光譜表征：取少量赤蘚糖醇聚合物涂在KBr壓片上，再用島津IRPrestige-21紅外光譜儀進(jìn)行紅外掃描，產(chǎn)品除在3400cm-1處出現(xiàn)羥基吸收峰外，另在1050cm-1處出現(xiàn)醚鍵吸收峰，證明赤蘚糖醇聚合物生成。實(shí)施例4(實(shí)施例1比較例)：使用分子篩負(fù)載催化劑進(jìn)行赤蘚糖醇聚合A.分子篩負(fù)載的催化劑的制備本實(shí)施例使用的分子篩是購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的4A分子篩。取240克分子篩置于包含1000毫升水的容器中，在磁力攪拌器上攪拌過夜。然后進(jìn)行真空抽濾，置于真空烘箱內(nèi)于90℃的溫度下干燥至恒重。將由此處理過的分子篩40克分別在300毫升濃度分別為4.2摩爾/升的碳酸鉀、4.4摩爾/升的碳酸鈉、4.5摩爾/升的氫氧化鉀、4.6摩爾/升的氫氧化鈉的水溶液中攪拌24小時(shí)，用布氏漏斗抽干，然后在真空烘箱內(nèi)于80℃干燥5小時(shí)，取出冷卻后，稱重測得催化劑和分子篩的質(zhì)量比均約為1∶3.92，1∶3.98，1∶4.06，1∶3.95，然后轉(zhuǎn)移到干燥器中待用。B.赤蘚糖醇聚合物的制備稱取500克赤蘚糖醇(購自嘉吉公司)于三口燒瓶中，加熱至130℃，使得赤蘚糖醇全部熔化后，分別加入4％(即20克)本實(shí)施例制備的分子篩負(fù)載的K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH，迅速抽真空至壓力達(dá)到35毫米汞柱左右，并升高溫度至210℃，并對反應(yīng)體系進(jìn)行攪拌，在此溫度下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，加入450毫升水溶解產(chǎn)品，過濾脫除γ-氧化鋁負(fù)載催化劑，測得pH值為7.65，旋蒸除水，得赤蘚糖醇聚合物，以GB3143-1982液體化學(xué)產(chǎn)品顏色測定方法(Hazen單位-鉑-鈷色號)分析產(chǎn)品色澤，用測得得赤蘚糖醇聚合物的質(zhì)量除以原料赤蘚糖醇單體的質(zhì)量以獲得產(chǎn)品得率。通過進(jìn)行GPC赤蘚糖醇聚合物分子量的測定，分析條件如下所述：柱：AsahipakGF-510HQ凝膠柱(購自上海安譜科學(xué)儀器有限公司)溫度：30℃洗提液：水/乙腈＝90/10樣品濃度：1.0g/L流量：1.0mL/min注入量：5μL分析時(shí)間：15min所述赤蘚糖醇聚合物的結(jié)構(gòu)由紅外光譜表征：取少量赤蘚糖醇聚合物涂在KBr壓片上，再用島津IRPrestige-21紅外光譜儀進(jìn)行紅外掃描，產(chǎn)品除在3400cm-1處出現(xiàn)羥基吸收峰外，另在1050cm-1處出現(xiàn)醚鍵吸收峰，證明赤蘚糖醇聚合物生成。下表1-4顯示了以上四個(gè)實(shí)施例中使用不同載體以及不使用載體的條件下所得到產(chǎn)物的重均分子量、色澤號及產(chǎn)品得率表征結(jié)果。表1.K2CO3及其負(fù)載后的催化作用表2.Na2CO3及其負(fù)載后的催化作用表3.KOH及其負(fù)載后的催化作用表4.NaOH及其負(fù)載后的催化作用從以上表中的表征結(jié)果可以得出以下結(jié)論：(1)在相同反應(yīng)條件下，活性炭負(fù)載的K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH制備產(chǎn)品的重均分子量最大，即聚合度最大，說明活性炭負(fù)載催化劑具有更好的催化效果。(2)在相同的條件下，活性炭負(fù)載K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH制備產(chǎn)品的色澤號最小，即顏色最淺，說明活性炭負(fù)載催化劑具有很好的脫色效果。(3)在相同的條件下，活性炭負(fù)載催化劑制備產(chǎn)品的得率最高。(4)另外，采用本發(fā)明的活性炭負(fù)載型催化劑的時(shí)候，在過濾除去固體催化劑之后，產(chǎn)物水溶液的pH值約為7.06，證明堿性催化劑都被牢固地負(fù)載在載體活性炭之上，因此產(chǎn)物可以無需進(jìn)行離子交換處理而直接使用。與之相比，當(dāng)使用非負(fù)載型催化劑的時(shí)候，脫色步驟之后獲得的產(chǎn)物水溶液呈強(qiáng)堿性，證明水溶液中存在大量堿性催化劑，因此需要進(jìn)行復(fù)雜而耗時(shí)的離子交換處理。除了聚合度、脫色效果和產(chǎn)率以外，催化反應(yīng)的反應(yīng)速率也是工業(yè)領(lǐng)域中非常受人關(guān)注的一個(gè)因素。該反應(yīng)速率可以用獲得特定聚合度所需的反應(yīng)時(shí)間來進(jìn)行表征。在以下實(shí)施例5和6中，申請人制備了不同重量比的負(fù)載型催化劑。在以下的實(shí)施例7-10中，申請人對使用四種不同類型的催化劑達(dá)到5-8的聚合度所需的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了測量。實(shí)施例5：制備質(zhì)量比1∶6的負(fù)載型催化劑A.活性炭負(fù)載的催化劑的制備本實(shí)施例使用的活性炭是購自荷蘭諾芮特(Norit)公司的NoritCATM粒狀活性炭。取240克活性炭置于包含1000毫升水的容器中，在磁力攪拌器上攪拌過夜。然后進(jìn)行真空抽濾，置于真空烘箱內(nèi)于90℃的溫度下干燥至恒重。將由此處理過的活性炭40克分別在300毫升濃度分別為0.8摩爾/升的碳酸鉀、0.9摩爾/升的碳酸鈉、1.0摩爾/升氫氧化鉀、1.1摩爾/升的氫氧化鈉的水溶液中攪拌24小時(shí)，用布氏漏斗抽干，然后在真空烘箱內(nèi)于80℃干燥5小時(shí)，取出冷卻后，稱重測得催化劑和活性炭的質(zhì)量比分別為1∶5.95，1∶5.97，1∶6.04，1∶6.05，然后轉(zhuǎn)移到干燥器中待用。B.γ-氧化鋁負(fù)載的催化劑的制備本實(shí)施例使用的γ-氧化鋁是購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的AR級γ-氧化鋁。取240克γ-氧化鋁置于包含1000毫升水的容器中，在磁力攪拌器上攪拌過夜。然后進(jìn)行真空抽濾，置于真空烘箱內(nèi)于90℃的溫度下干燥至恒重。將由此處理過的氧化鋁40克分別在300毫升濃度分別為1.8摩爾/升的碳酸鉀、1.9摩爾/升的碳酸鈉、2.0摩爾/升的氫氧化鉀、2.1摩爾/升的氫氧化鈉的水溶液中攪拌24小時(shí)，用布氏漏斗抽干，然后在真空烘箱內(nèi)于80℃干燥5小時(shí)，取出冷卻后，稱重測得催化劑和氧化鋁的質(zhì)量比均約為1∶5.94，1∶6.01，1∶5.97，1∶5.99，然后轉(zhuǎn)移到干燥器中待用。C.分子篩負(fù)載的催化劑的制備本實(shí)施例使用的分子篩是購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的4A分子篩。取240克分子篩置于包含1000毫升水的容器中，在磁力攪拌器上攪拌過夜。然后進(jìn)行真空抽濾，置于真空烘箱內(nèi)于90℃的溫度下干燥至恒重。將由此處理過的分子篩40克分別在300毫升濃度分別為2.9摩爾/升的碳酸鉀、3.0摩爾/升的碳酸鈉、3.1摩爾/升的氫氧化鉀、3.2摩爾/升的氫氧化鈉的水溶液中攪拌24小時(shí)，用布氏漏斗抽干，然后在真空烘箱內(nèi)于80℃干燥5小時(shí)，取出冷卻后，稱重測得催化劑和分子篩的質(zhì)量比均約為1∶6.02，1∶5.96，1∶6.03，1∶5.98，然后轉(zhuǎn)移到干燥器中待用。實(shí)施例6：制備質(zhì)量比1∶10的負(fù)載型催化劑A.活性炭負(fù)載的催化劑的制備本實(shí)施例使用的活性炭是購自荷蘭諾芮特(Norit)公司的NoritCATM粒狀活性炭。取240克活性炭置于包含1000毫升水的容器中，在磁力攪拌器上攪拌過夜。然后進(jìn)行真空抽濾，置于真空烘箱內(nèi)于90℃的溫度下干燥至恒重。將由此處理過的活性炭40克分別在300毫升濃度分別為0.6摩爾/升的碳酸鉀、0.7摩爾/升的碳酸鈉、0.8摩爾/升氫氧化鉀、0.9摩爾/升的氫氧化鈉的水溶液中攪拌24小時(shí)，用布氏漏斗抽干，然后在真空烘箱內(nèi)于80℃干燥5小時(shí)，取出冷卻后，稱重測得催化劑和活性炭的質(zhì)量比分別為1∶9.96，1∶10.04，1∶9.01，1∶10.02，然后轉(zhuǎn)移到干燥器中待用。B.γ-氧化鋁負(fù)載的催化劑的制備本實(shí)施例使用的γ-氧化鋁是購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的AR級γ-氧化鋁。取240克γ-氧化鋁置于包含1000毫升水的容器中，在磁力攪拌器上攪拌過夜。然后進(jìn)行真空抽濾，置于真空烘箱內(nèi)于90℃的溫度下干燥至恒重。將由此處理過的氧化鋁40克分別在300毫升濃度分別為1.3摩爾/升的碳酸鉀、1.4摩爾/升的碳酸鈉、1.5摩爾/升的氫氧化鉀、1.6摩爾/升的氫氧化鈉的水溶液中攪拌24小時(shí)，用布氏漏斗抽干，然后在真空烘箱內(nèi)于80℃干燥5小時(shí)，取出冷卻后，稱重測得催化劑和氧化鋁的質(zhì)量比均約為1∶9.95，1∶9.98，1∶10.05，1∶10.97，然后轉(zhuǎn)移到干燥器中待用。C.分子篩負(fù)載的催化劑的制備本實(shí)施例使用的分子篩是購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的4A分子篩。取240克分子篩置于包含1000毫升水的容器中，在磁力攪拌器上攪拌過夜。然后進(jìn)行真空抽濾，置于真空烘箱內(nèi)于90℃的溫度下干燥至恒重。將由此處理過的分子篩40克分別在300毫升濃度分別為2.0摩爾/升的碳酸鉀、2.1摩爾/升的碳酸鈉、2.2摩爾/升的氫氧化鉀、2.3摩爾/升的氫氧化鈉的水溶液中攪拌24小時(shí)，用布氏漏斗抽干，然后在真空烘箱內(nèi)于80℃干燥5小時(shí)，取出冷卻后，稱重測得催化劑和分子篩的質(zhì)量比均約為1∶9.97，1∶9.94，1∶10.02，1∶10.03，然后轉(zhuǎn)移到干燥器中待用。實(shí)施例7：使用活性炭負(fù)載催化劑進(jìn)行赤蘚糖醇聚合物的制備稱取500克赤蘚糖醇(購自嘉吉公司)于三口燒瓶中，加熱至130℃，使得赤蘚糖醇全部熔化后，分別加入6％(即30克)如上所述實(shí)施例5和6制備的活性炭負(fù)載的K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH(質(zhì)量比1∶6和1∶10)，迅速抽真空至壓力達(dá)到45毫米汞柱左右，并升高溫度至230℃，并對反應(yīng)體系進(jìn)行攪拌，在此條件下反應(yīng)12小時(shí)，每隔0.5小時(shí)取樣，用GPC分析產(chǎn)品分子量并以此推算產(chǎn)品的聚合度，分析條件與實(shí)施例1相同。還采用與實(shí)施例1相同的方式，通過紅外光譜對所述赤蘚糖醇聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果產(chǎn)品除在3400cm-1處出現(xiàn)羥基吸收峰外，另在1050cm-1處出現(xiàn)醚鍵吸收峰，證明赤蘚糖醇聚合物生成。實(shí)施例8(實(shí)施例7比較例)：使用非負(fù)載型催化劑進(jìn)行赤蘚糖醇聚合物的制備按赤蘚糖醇(購自嘉吉公司)加入量的1質(zhì)量％(即5克)稱取催化劑K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH，加入30g蒸餾水使其全部溶解，備用。稱取500克赤蘚糖醇置于三口燒瓶中，加熱至130℃，待赤蘚糖醇完全熔化后，迅速將催化劑水溶液倒入赤蘚糖醇中，由于反應(yīng)體系內(nèi)的溫度高于水的沸點(diǎn)，可以觀察到水劇烈沸騰蒸發(fā)，待作為溶劑的水完全蒸發(fā)之后，迅速抽真空至壓力達(dá)到45毫米汞柱左右，升高溫度至230℃，對反應(yīng)體系進(jìn)行攪拌，在此條件下反應(yīng)12小時(shí)，每隔0.5小時(shí)取樣，用GPC分析產(chǎn)品分子量并以此推算產(chǎn)品的聚合度，分析條件與實(shí)施例2相同。還采用與實(shí)施例2相同的方式，通過紅外光譜對所述赤蘚糖醇聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果產(chǎn)品除在3400cm-1處出現(xiàn)羥基吸收峰外，另在1050cm-1處出現(xiàn)醚鍵吸收峰，證明赤蘚糖醇聚合物生成。實(shí)施例9(實(shí)施例7比較例)：使用γ-氧化鋁負(fù)載的催化劑進(jìn)行赤蘚糖醇聚合物的制備稱取500克赤蘚糖醇(購自嘉吉公司)于三口燒瓶中，加熱至130℃，使得赤蘚糖醇全部熔化后，分別加入6％(即30克)如上所述實(shí)施例5和6制備的氧化鋁負(fù)載的K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH(質(zhì)量比1∶6和1∶10)，迅速抽真空至壓力達(dá)到45毫米汞柱左右，并升高溫度至230℃，并對反應(yīng)體系進(jìn)行攪拌，在此條件下反應(yīng)12小時(shí)，每隔0.5小時(shí)取樣，用GPC分析產(chǎn)品分子量并以此推算產(chǎn)品的聚合度，分析條件與實(shí)施例3相同。還采用與實(shí)施例3相同的方式，通過紅外光譜對所述赤蘚糖醇聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果產(chǎn)品除在3400cm-1處出現(xiàn)羥基吸收峰外，另在1050cm-1處出現(xiàn)醚鍵吸收峰，證明赤蘚糖醇聚合物生成。實(shí)施例10(實(shí)施例7比較例)：使用分子篩負(fù)載的催化劑進(jìn)行赤蘚糖醇聚合物的制備稱取500克赤蘚糖醇(購自嘉吉公司)于三口燒瓶中，加熱至130℃，使得赤蘚糖醇全部熔化后，分別加入6％(即30克)如上所述實(shí)施例5和6制備的分子篩負(fù)載的K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH(質(zhì)量比1∶6和1∶10)，迅速抽真空至壓力達(dá)到45毫米汞柱左右，并升高溫度至230℃，并對反應(yīng)體系進(jìn)行攪拌，在此條件下反應(yīng)12小時(shí)，每隔0.5小時(shí)取樣，用GPC分析產(chǎn)品分子量并以此推算產(chǎn)品的聚合度，分析條件與實(shí)施例4相同。還采用與實(shí)施例4相同的方式，通過紅外光譜對所述赤蘚糖醇聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果產(chǎn)品除在3400cm-1處出現(xiàn)羥基吸收峰外，另在1050cm-1處出現(xiàn)醚鍵吸收峰，證明赤蘚糖醇聚合物生成。所述赤蘚糖醇聚合物的結(jié)構(gòu)由紅外光譜表征：取少量赤蘚糖醇聚合物涂在KBr壓片上，再用島津IRPrestige-21紅外光譜儀進(jìn)行紅外掃描，產(chǎn)品除在3400cm-1處出現(xiàn)羥基吸收峰外，另在1050cm-1處出現(xiàn)醚鍵吸收峰，證明赤蘚糖醇聚合物生成。如以上實(shí)施例所述，在進(jìn)行聚合反應(yīng)的過程中連續(xù)檢測所制得的聚合物產(chǎn)物的重均分子量，記錄該分子量最早落入550-850范圍內(nèi)，即重均聚合度達(dá)到5～8所需的時(shí)間。結(jié)果見表5。表5.制備5～8聚赤蘚糖醇聚合物(重均分子量范圍約為550～850)所需時(shí)間/小時(shí)從上表5可以看到，在相同的反應(yīng)條件之下，制備相同聚合度的產(chǎn)品，活性炭負(fù)載催化劑所需時(shí)間最短，說明活性炭負(fù)載K2CO3/Na2CO3/KOH/NaOH縮短了反應(yīng)時(shí)間，具有更好的催化效果。實(shí)施例11：使用不同載體負(fù)載的醇鹽進(jìn)行聚合反應(yīng)。按照實(shí)施例1、3、4所述的催化劑制備步驟，分別使用甲醇鈉和甲醇鉀作為催化劑組分，制得催化劑與載體質(zhì)量比為1∶4的負(fù)載型催化劑。然后用于進(jìn)行赤蘚糖醇聚合實(shí)驗(yàn)，得到了與實(shí)施例1-4所示類似的結(jié)果，即使用活性炭負(fù)載的甲醇鈉和甲醇鉀作為催化劑催化制備產(chǎn)物的重均分子量、色澤度和產(chǎn)物得率等均分別優(yōu)于不負(fù)載的甲醇鈉和甲醇鉀，也優(yōu)于使用分子篩或氧化鋁負(fù)載的甲醇鈉和甲醇鉀的效果。按照實(shí)施例5、6所述的催化劑制備步驟，分別使用甲醇鈉和甲醇鉀作為催化劑組分，分別制得催化劑與載體質(zhì)量比為1∶6和1∶10的負(fù)載型催化劑，然后使用上述催化劑催化赤蘚糖醇聚合反應(yīng)，其結(jié)果與實(shí)施例7-10類似，即使用活性炭負(fù)載的甲醇鈉和甲醇鉀作為催化劑催化制備產(chǎn)物的重均分子量、色澤度、產(chǎn)物得率和反應(yīng)速率等均分別優(yōu)于不負(fù)載的甲醇鈉和甲醇鉀，也優(yōu)于使用分子篩或氧化鋁負(fù)載的甲醇鈉和甲醇鉀的效果。由上述實(shí)施例可以看到，本發(fā)明通過用活性炭對堿性催化劑進(jìn)行負(fù)載，可以獲得以下益處：(1)無需采用費(fèi)時(shí)費(fèi)力的離子交換技術(shù)除去催化劑。具體來說，本發(fā)明僅僅采用常規(guī)的過濾操作便可以在短時(shí)間內(nèi)將固態(tài)的催化劑與產(chǎn)物水溶液分離。由于使用活性炭將催化劑保持在固相中，很少有催化劑分散入產(chǎn)物水溶液中。實(shí)施例1中的水溶液pH值為7.06，因此該水溶液無需按照實(shí)施例2中進(jìn)一步的離子交換處理便可以直接進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除水。而在使用非負(fù)載型催化劑的實(shí)施例2中，僅離子交換樹脂的浸泡、酸堿洗滌和裝柱過程就要花費(fèi)大量的時(shí)間。在對大批量的赤蘚糖醇聚合物水溶液進(jìn)行過柱操作的時(shí)候，單批操作可能會(huì)持續(xù)三天以上，不但嚴(yán)重拖慢生產(chǎn)速度，而且還會(huì)造成顯著的產(chǎn)品損耗，在工業(yè)化的時(shí)候，這一缺點(diǎn)就使得該生產(chǎn)工藝從經(jīng)濟(jì)上來講不可行。(2)從實(shí)施例1和實(shí)施例2-4的產(chǎn)物得率、色澤度、重均分子量結(jié)果可以看到本發(fā)明可以獲得更高的產(chǎn)率，更淺的色澤度和更高的重均分子量(即更高的聚合度)。從實(shí)施例7與實(shí)施例8-10的結(jié)果相比，本發(fā)明的活性炭負(fù)載的催化劑可以實(shí)現(xiàn)更快的反應(yīng)速率。(3)本發(fā)明作為載體的活性炭同時(shí)起到脫色劑的作用，因此無需再向反應(yīng)體系中加入活性炭和白土。(4)活性炭還能及時(shí)吸附反應(yīng)過程中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物，促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了產(chǎn)率。(5)與使用非負(fù)載型催化劑的實(shí)施例2相比，活性炭負(fù)載的催化劑也可以以較少的用量實(shí)現(xiàn)類似的催化活性，同時(shí)可以有效地省去費(fèi)時(shí)費(fèi)力的離子交換步驟。綜上所述，本發(fā)明通過用活性炭對堿性催化劑進(jìn)行負(fù)載，在減少催化劑用量的同時(shí)提高催化劑的催化活性，加快了反應(yīng)速率，省去了最為費(fèi)時(shí)費(fèi)力的離子交換工藝，顯著提高了赤蘚糖醇聚合物的制備效率。另外，與本領(lǐng)域常用的其他載體，如γ-氧化鋁和分子篩相比，以活性炭作為載體可以獲得顯著提高的產(chǎn)率和產(chǎn)物性能。