專利名稱：用于織物的含氟防水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟防水劑及其制備方法，特別是利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和電子轉(zhuǎn)移生成催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成含氟丙烯酸嵌段共聚物，經(jīng)乳化后獲得的防水齊U，能賦予織物優(yōu)異的防水性能，且具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
含氟丙烯酸酯由于具有良好的內(nèi)在化學(xué)穩(wěn)定性、熱和光穩(wěn)定性；特別是較低的表面能使其具有良好的疏水性和防油性。在纖維和纖維基材上使用各種含氟共合物，可以賦予纖維和纖維基材，例如紡織品，紙和皮革以防油和防水性。但由于氟化合物價(jià)格昂貴，限制了它的應(yīng)用和推廣。合成具有明確化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的高分子化合物，其中最有效的方法之一就是可控自由基聚合。傳統(tǒng)的自由基聚合由于存在增長(zhǎng)鏈自由基的雙分子偶合或歧化終止，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子質(zhì)量及其分布、鏈段序列難以控制，因而具有很大的局限性。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是利用過(guò)渡金屬可逆的氧化還原作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的，能使體系有效地保持一個(gè)很低的自由基濃度，從而大大減少自由基間的終止反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)可控自由基聚合。電子轉(zhuǎn)移生成催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGET-ATRP)可以將聚合催化體系中的銅鹽濃度從幾千ppm降低到<50ppm，反應(yīng)后不必從聚合物中除去，可大大地降低反應(yīng)成本，提高合成效率。專利CN3849521描述了含有一種防油和防水的含氟燒基的聚合物和一種含具有分子式CR1R2 = CR3COOR4的單體單元，(其中R1, R2和R3代表氫原子或甲基R4代表一個(gè)C1,烷基)以及具有分子式CH2 = CrsCONHCH2OH的單體單元(其中R5代表一個(gè)氫原子或一個(gè)甲基)的加成共聚物的防水和防油的組合物。專利CN 102060956A公開(kāi)了一種拒水拒油含氟織物整理劑，將含氟(甲基)丙烯酸酯單體和高級(jí)脂肪醇(甲基)丙烯酸酯單體共聚形成拒水拒油含氟織物整理劑。專利CN1837456A公開(kāi)了一種乳液型含氟織物整理劑及其制法，為側(cè)鏈含有全氟烷基的丙烯酸醋類高分子聚合物乳液，由含氟單體(10. 00 30. 00% )、非含氟單體(I. 00 15. 00%)、功能單體(0. 10 5. 00%)、附著力增強(qiáng)單體(0. 10 5. 00%)、引發(fā)劑(0. 10 2. 00% )、乳化劑(I. 00 3. 50% )、鏈轉(zhuǎn)移劑(0. 01 0. 20% )及去離子水(60. 00 80. 00% )經(jīng)預(yù)乳化,然后經(jīng)乳液聚合而獲的。專利CN1687150A公開(kāi)了一種賦予織物防水放油性能的含氟丙烯酸酯共聚物穩(wěn)定乳液的制備方法，其中50wt% 75wt%全氟燒基乙基丙烯酸酯單體，10wt% 30wt%具有2 18個(gè)碳原子的烷基鏈長(zhǎng)的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯，0. lwt% 5wt% N-羥甲基丙烯酰胺，0. lwt% 10wt%羥乙基(甲基)丙烯酸酯在N2保護(hù)的條件下共聚形成。專利CN87104448A公開(kāi)了一種含氟斥水劑和斥油劑的組合，此組合物含一種由式(I)代表的含氟丙烯酸酯=CH2 = CXCOOYRf(I)，式中X是一個(gè)氟原子或-CFX1X2基(其中X1及X2是相同的或不同的各為一個(gè)氫原子或氟原子)，Y是有I至3個(gè)亞烷基、-CH2CH2N (R) SO2-基(其中R是有I至4個(gè)碳原子的烷基)或-CH2OH(OZ) CH2-(其中Z是一個(gè)氫原子或乙?；?，Rf是有3至21個(gè)碳原子的氟烷基或有3至21個(gè)碳原子并在其碳鏈上有I至10個(gè)氧原子(其中任何兩個(gè)氧原子都 不彼此相鄰)的氟烷基。該組合通過(guò)調(diào)節(jié)含氟單體的種類和比例來(lái)實(shí)現(xiàn)斥水斥油。專利CN1149897A公開(kāi)了一種用于處理纖維制品的基材(如織物)的防油和防水的水性組合物，該發(fā)明組合物包括(a) —種聚烷氧基化的聚氨酯，(b) 一種含氟丙烯酸酯聚合物，它包括含氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體和一種含有季胺表面活性劑的可聚合的陽(yáng)離子乳化劑的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。此外還可包括(C) 一種含氟丙烯酸聚亞烷基二醇酯共聚物以及(d)含氟己二酸酯。該組合物可施加至各種含纖維制品的基材上以獲得廣泛的防油和防水性。以上這這些都是利用常規(guī)的聚合方法和含氟單體的疏水性來(lái)制備適用于織物等的防水和防油整理劑。所得聚合物為含氟聚合物，其中含氟單體的用量大，成本高。本發(fā)明利用ATRP及ARGET ATRP合成含氟丙烯酸嵌段共聚物，經(jīng)乳化稀釋后，制得防水劑。利用該方法制得的含氟防水劑乳液具有很好的PH穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性。且含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，在聚合鏈上含氟結(jié)構(gòu)單元以嵌段形式分布，含氟鏈段可以有效得到利用。與無(wú)規(guī)氟碳樹(shù)脂相比，含氟丙烯酸酯嵌段共聚物能達(dá)到相同性能，含氟單體使用量很低。經(jīng)整理的織物具有良好的防水性能，與同類產(chǎn)品相比提高的氟效率，降低了成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種織物用含氟防水劑及其制備方法，以ATRP或ARGETATRP法制備的含氟防水劑能賦予織物優(yōu)異的防水性能，且具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性。一種織物用防水劑，由含氟丙烯酸酯嵌段共聚物和醇組成；其中含氟丙烯酸酯嵌段共聚物醇的質(zhì)量比為I : 100 90 10。其中上述的醇也可以是水和醇的混合物。其中醇為乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇或它們的混合物。其中所述含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，其分子結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.用于織物的含氟防水劑，其特征在于由含氟丙烯酸酯嵌段共聚物和醇組成；其中含氟丙烯酸酯嵌段共聚物醇的質(zhì)量比為1:100、0 :10。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于織物的含氟防水劑，其特征在于其中上述的醇替換為水和醇的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用于織物的含氟防水劑，其特征在于其中醇為乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于織物的含氟防水劑，其特征在于其中所述含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，其分子結(jié)構(gòu)如下
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于織物的含氟防水劑，其特征在于其中為由
6.權(quán)利要求I所述的用于織物的含氟防水劑的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行 A.含氟嵌段共聚物的制備 (1)將引發(fā)劑、(甲基)丙烯酸酯類單體、催化劑、配位劑、還原劑及溶劑加入到反應(yīng)容器中，充入氮?dú)饣驓鍤?，?0°C 130°C下，機(jī)械攪拌反應(yīng)O. 5-30小時(shí)； (2)然后在通氮?dú)饣驓鍤獾沫h(huán)境下將含氟(甲基)丙烯酸酯類單體及溶劑加入反應(yīng)體系，在20°C 130°C下，機(jī)械攪拌反應(yīng)1-30小時(shí)； B.含氟防水劑的制備 (3)將上述所得的含氟嵌段共聚物，加入或不加成鹽劑，加入醇，攪拌均勻后，加入水；配制成含固量為1 丨%-60被％具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性的含氟防水劑，能賦予織物優(yōu)良的防水性能。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于織物的含氟防水劑的制備方法，其特征在于其中步驟(1)中所述的(甲基)丙烯酸酯類單體引發(fā)劑的摩爾比為20:1飛00:1，(甲基)丙烯酸酯類單體催化劑的摩爾比為I :0. 005^1 :0. 00005，催化劑配體絡(luò)合物的摩爾比為I :5 :30，催化劑還原劑的摩爾比為I :3 1 :20，溶劑用量為單體質(zhì)量的309Γ50% ； 其中步驟(I)中所述的(甲基)丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯；甲基丙烯酸-β-羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯；甲基丙烯酸二甲胺乙酯、N-羥甲基丙烯酰胺的一種或幾種； 其中步驟(I)中所述引發(fā)劑為I-溴乙基苯，α, a ^ -二溴對(duì)二甲苯，α-溴代丙酸乙酯，α-溴代異丁酸羥丁酯或α-溴代異丁酸乙酯等；其中步驟(I)中所述催化劑為氧化態(tài)的過(guò)渡金屬鹵化物CuCl2、CuBr2、FeCl3或FeBr3 ;其中步驟(I)中所述的配體為四甲基乙二胺，五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，六甲基三乙四胺(HMTETA)，雙(二甲基氨基乙基)醚，聯(lián)二吡啶(Pbpy);其中步驟(I)中所述的還原劑為辛酸亞錫、抗壞血酸、葡萄糖或具有還原性的果糖類，銅粉或銅絲；其中步驟(I)中所述的溶劑為甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氫呋喃或環(huán)己酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于織物的含氟防水劑的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中所述含氟(甲基)丙烯酸酯單體(甲基)丙烯酸酯類單體質(zhì)量比為10:0. 5 O. 5 :10，溶劑的加入量為單體質(zhì)量的30% 50% ； 其中步驟(2)中所述含氟(甲基)丙烯酸單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于織物的含氟防水劑的制備方法，其特征在于其中步驟(3)中所述成鹽劑為鹽酸，醋酸；成鹽劑的摩爾質(zhì)量甲基丙烯酸二甲胺乙酯(或N-羥甲基丙烯酰胺)的摩爾質(zhì)量為I :1 5 :1 ;其中醇為乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇；和水的質(zhì)量比10 I 5:I。
全文摘要
本發(fā)明用于織物的含氟防水劑及其制備方法，屬于化工材料領(lǐng)域。本發(fā)明利用ARGETATRP合成自乳化含氟丙烯酸嵌段共聚物，經(jīng)乳化稀釋后，可直接使用。利用該方法值得的自乳化含氟丙烯酸嵌段共聚物具有很好的pH穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性，且含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，在聚合鏈上含氟結(jié)構(gòu)單元以嵌段形式分布，含氟鏈段可以有效得到利用。與無(wú)規(guī)氟碳樹(shù)脂相比，含氟丙烯酸酯嵌段共聚物能達(dá)到相同性能，含氟單體使用量很低。經(jīng)整理的織物具有良好的防水性能，與同類產(chǎn)品相比提高的氟效率，降低了成本。
文檔編號(hào)C08F293/00GK102634980SQ201210116970
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月19日
發(fā)明者孫婷婷, 李堅(jiān) 申請(qǐng)人:常州大學(xué)