專利名稱：防水和防油的氟代丙烯酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防水和防油的氟代丙烯酸酯單體和聚合物。
背景技術(shù)：
含有氨基甲酸酯鍵的各種氟化丙烯酸樹脂具有防油和防水性能是已知的(參見，例如，美國專利4,321,404(Williams等人)，4,778,915(Lina等人)，4,920,190(Lina等人)，5,144,056(Anton等人)和5,446,118(Shen等人))。這些樹脂可被聚合，并在基底上涂覆成涂層，使它們具有防水和防油性，所述基底例如是紡織品，毯子，壁布，皮革等。
通常，這些樹脂包括長鏈懸掛的全氟化基團(tuán)(例如，8個碳原子或更大)，因?yàn)殚L鏈易于與連接至丙烯酸主鏈單元上相鄰的側(cè)基平行排列，這樣使防水和防油性最大。但是，含有長鏈全氟化基團(tuán)的化合物，例如含有全氟辛基的化合物，可以在活生物體內(nèi)生物積聚(參見，例如，美國專利5,688,884(Baker等人))。
概述鑒于上述情況，發(fā)明人意識到需要生物積聚性較小的可聚合的防水和防油的丙烯酸樹脂。
簡言之，在一個方面中，本發(fā)明提供具有短鏈全氟化基團(tuán)(5個碳原子或更少)的防水和防油的氟代丙烯酸酯，相信它們比長鏈全氟化基團(tuán)(參見，例如，WO 01/30873)的毒性和生物積聚性更低。本發(fā)明的氟代丙烯酸酯包括如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)下式所代表的至少一種含氟醇CnF2n+1-X-OH
其中n＝1～5， 或-CqH2q-R＝氫或1～4個碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，和q＝1～8；(b)至少一種非支鏈對稱的二異氰酸酯；和(c)在亞烷基部分具有2～約30個碳原子的至少一種羥基-終止的(甲基)丙烯酸烷基酯或2-氟代丙烯酸酯單體。
本文中，術(shù)語″(甲基)丙烯酸酯單體″指丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體。
本發(fā)明也提供由如下通式所代表的氟代丙烯酸酯CnF2n+1-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)(O)COC(R′)＝CH2其中n＝1～5， 或-CqH2q-R＝氫或1～4個碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，和q＝1～8；A＝非支鏈對稱的亞烷基，亞芳基，或亞芳烷基，
p＝2～30，和R′＝H，CH3，或F。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的氟代丙烯酸酯表現(xiàn)出良好的防水和防油性能。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，可以預(yù)料到衍生于短全氟化鏈的氟代丙烯酸酯不能象衍生于長全氟化鏈的氟代丙烯酸酯那樣提供有效的防水和防油性(參見，例如，美國專利2,803,615(Ahlbrecht等人)和3,787,351(Olson))。然而，令人驚訝地是，本發(fā)明的氟代丙烯酸酯表現(xiàn)出與長全氟化鏈的氟代丙烯酸酯可比擬的防水和防油性。
因此，本發(fā)明的氟代丙烯酸酯具有較小的生物積聚性，滿足了本領(lǐng)域中對可聚合的防水和防油的丙烯酸樹脂的需求。
在另一方面中，本發(fā)明提供用于制造本發(fā)明的氟代丙烯酸酯的氟化異氰酸酯。氟化異氰酸酯可以由如下通式表示CnF2n+1-X-OC(O)NH-A-NCO其中n＝1～5， 或-CqH2q-R＝氫或1～4個碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，q＝1～8；和A＝非支鏈對稱的亞烷基，亞芳基，或亞芳烷基。
在其他方面中，本發(fā)明也提供包括本發(fā)明氟代丙烯酸酯重復(fù)單元的氟化丙烯酸聚合物，包括氟化丙烯酸聚合物的涂料組合物和防粘涂料組合物，和用涂料或防粘涂料組合物涂覆的制品。
詳細(xì)說明本發(fā)明氟代丙烯酸酯中所用的含氟醇可以由下式表示CnF2n+1-X-OH其中n＝1～5， 或-CqH2q-R＝氫或1～4個碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，和q＝1～8。
適當(dāng)醇的代表性例子包括CF3CH2OH，(CF3)2CHOH，(CF3)2CFCH2OH，C2F5SO2NH(CH2)2OH，C2F5SO2NCH3(CH2)2OH，C2F5SO2NCH3(CH2)4OH，C2F5SO2NC2H5(CH2)6OH，C2F5(CH2)4OH，C2F5CONH(CH2)4OH，C3F7SO2NCH3(CH2)3OH，C3F7SO2NH(CH2)2OH，C3F7CH2OH，C3F7CONH(CH2)8OH，C4F9(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9CONH(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH，C4F9SO2NH(CH2)7OH，C4F9SO2NC3H7(CH2)2OH，C4F9SO2NC4H9(CH2)2OH，C5F11SO2NCH3(CH2)2OH，C5F11CONH(CH2)2OH，和C5F11(CH2)4OH。
優(yōu)選地，n是1～4；更優(yōu)選地，n是4。優(yōu)選地，m是2～4。優(yōu)選地，q是2。
優(yōu)選地，X是 更優(yōu)選地，X是 最優(yōu)選地，X選自 和 優(yōu)選的含氟醇包括例如C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH和C4F9(CH2)2OH。更優(yōu)選的含氟醇是C4F9SO2NCH3(CH2)2OH。
對稱的二異氰酸酯是滿足Hawley′s Condensed Chemical Dictionary1067(1997)所定義的三個對稱要素的二異氰酸酯。首先，它們具有對稱中心，構(gòu)成原子環(huán)繞該中心有序排列。在分子中只有一個對稱中心，其可以是一個原子或可以不是。其次，它們具有對稱平面，將分子鏡像分割。第三，它們具有對稱軸，其可由穿過對稱中心的線代表。如果分子旋轉(zhuǎn)，那么在360°方向內(nèi)分子在空間上的相同位置多于一次。
本文中，術(shù)語″非支鏈″指對稱的二異氰酸酯不含有一個或多個碳原子的任何次級鏈。
非支鏈對稱的二異氰酸酯的代表性例子包括4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，1，4-亞苯基二異氰酸酯(PDI)，1，4-丁烷二異氰酸酯(BDI)，1，8-辛烷二異氰酸酯(ODI)，1，12-十二烷二異氰酸酯，和1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)。
優(yōu)選的非支鏈對稱的二異氰酸酯包括例如MDI，HDI和PDI。更優(yōu)選的非支鏈對稱的二異氰酸酯是MDI。純形式的MDI可以以IsonateTM125M從Dow Chemical Company(Midland，MI)得到，和以MondurTM從Bayer Polymers(Pittsburgh，PA)得到。
本發(fā)明的氟代丙烯酸酯所用的羥基-終止的(甲基)丙烯酸烷基酯和2-氟代丙烯酸酯單體在其亞烷基部分具有2～約30個碳原子(優(yōu)選地，2～約12個碳原子)。
優(yōu)選地，羥基-終止的(甲基)丙烯酸烷基酯單體是羥基-終止的丙烯酸烷基酯。優(yōu)選的羥基-終止的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丁酯，丙烯酸羥基己酯，丙烯酸羥基癸酯，丙烯酸羥基十二烷基酯，和其混合物。
本發(fā)明的氟代丙烯酸酯例如可按如下制備首先在溶劑中混合含氟醇和非支鏈對稱的二異氰酸酯，然后加入羥基-終止的(甲基)丙烯酸烷基酯。有用的溶劑包括酯(例如，乙酸乙酯)，酮(例如，甲基乙基酮)，醚(例如，甲基叔丁基醚)，和芳香溶劑(例如，甲苯)。
優(yōu)選地，攪拌反應(yīng)混合物。反應(yīng)通常在室溫～約120℃(優(yōu)選地，約50℃～約70℃)的溫度下進(jìn)行。
通常，反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行。有用的催化劑包括堿(例如，叔胺，醇鹽和羧酸鹽)，金屬鹽和螯合物，有機(jī)金屬化合物，酸和氨基甲酸酯。優(yōu)選地，催化劑是有機(jī)錫化合物(例如，二月桂基二丁基錫(DBTDL)或叔胺(例如，二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO))，或其組合。更優(yōu)選地，催化劑是DBTDL。
當(dāng)由式CnF2n+1SO2NCH3(CH2)mOH所代表的含氟醇與MDI反應(yīng)時，其中n＝2～5，和m＝2～4，可以使用2003年12月31日申請的美國專利申請10/751142中所述的方法，其標(biāo)題是″Process For PreparingFluorochemical Monoisocyanates″。
本發(fā)明的氟代丙烯酸酯可以由如下通式表示
CnF2n+1-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)(O)COC(R′)＝CH2其中n＝1～5， 或-CqH2q-R＝氫或1～4個碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，和q＝1～8；A＝非支鏈對稱的亞烷基，亞芳基，或亞芳烷基，p＝2～30，和R′＝H，CH3，或F。
優(yōu)選地，n是1～4；更優(yōu)選地，n是4。優(yōu)選地，q是2。
優(yōu)選地，X是 m是2～4。優(yōu)選地，A選自-C6H12-， 更優(yōu)選地，A是 優(yōu)選地，p是2～12；更優(yōu)選地，p選自2，4，6，10和12；最優(yōu)選地，p是2。
優(yōu)選地，R′是H。
可以聚合本發(fā)明的氟代丙烯酸酯以產(chǎn)生氟化丙烯酸聚合物。包括本發(fā)明氟代丙烯酸酯重復(fù)單元的氟化丙烯酸聚合物表現(xiàn)出防水和防油性能。
本發(fā)明的氟代丙烯酸酯也可以與一種或多種非官能共聚單體和/或官能共聚單體共聚合。
非官能共聚單體，例如，丙烯酸烷基酯可以改進(jìn)耐久性和成膜性能。有用非官能共聚單體的代表性例子包括(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸十二烷基酯，和丙烯酸十八烷基酯。非官能共聚單體通?？膳c本發(fā)明的氟代丙烯酸酯以達(dá)到約1∶1的摩爾比共聚合。
官能共聚單體可提供例如粘合性，親水性，反應(yīng)性或低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等性能。用于官能共聚單體中的基團(tuán)包括例如羥基，羧基，季銨鹽，乙酸酯，吡咯烷，聚乙二醇，磺酸，三烷氧基硅烷和硅樹脂。這些基團(tuán)通常引入到聚合物中的量小于約20wt.％(優(yōu)選地，小于約5wt.％)。有用的官能共聚單體包括例如丙烯酸，甲基丙烯酸，N-乙烯基2-吡咯烷酮和丙烯酸羥基丙酯。
本發(fā)明的氟代丙烯酸酯也可以與甲基丙烯酸酯官能的聚二甲基硅氧烷聚合，例如，甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷，以制備氟化丙烯酸/硅氧烷接枝共聚物。
本發(fā)明的氟化丙烯酸聚合物也可用在涂料組合物中，使各種基底具有防水和防油性。涂料組合物包括本發(fā)明的氟化丙烯酸聚合物和溶劑(例如，水和/或有機(jī)溶劑)。當(dāng)溶劑是水時，涂料組合物通常還包括表面活性劑。
本發(fā)明的氟化丙烯酸聚合物可以在各種溶劑中溶解、懸浮或分散，形成適于涂覆在基底上的涂料組合物。按涂料組合物重量計(jì)，涂料組合物通常含有約0.1～約10％的氟化丙烯酸聚合物(優(yōu)選地，約1～約5％)。
涂料組合物可以涂覆到各種基底上，例如，纖維基底和硬質(zhì)基底。纖維基底包括例如織物，編織物，非織物，紡織品，毯子，皮革和紙。硬質(zhì)基底包括例如，玻璃，陶瓷，灰泥，混凝土，天然石材，人造石材，水泥漿，金屬，木材，塑料和油漆表面。
可以用標(biāo)準(zhǔn)方法將涂料組合物涂覆到基底上(或包含基底的制品)，例如，噴涂，壓涂，浸涂，輥涂，刷涂或撒涂(exhaustion)?？蛇x擇地，干燥組合物，以除去任何殘留的水或溶劑。
本發(fā)明的聚合物和共聚物可用于防粘涂層。用于防粘涂層中的共聚單體包括例如丙烯酸十八烷基酯，N-乙烯基2-吡咯烷酮，甲基丙烯酰氧基丙基二甲基硅氧烷，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯腈和甲基丙烯酸酯。在涂覆到基底上之后，防粘涂料組合物可能需要固化步驟或者不需要固化步驟。
防粘涂層用的涂料組合物可被涂覆到需要從粘合劑上釋放性能的表面。適于防粘涂層的基底包括例如，紙，金屬片，箔，非織物，和熱塑性樹脂的薄膜，如聚酯，聚酰胺，聚烯烴，聚碳酸酯和聚氯乙烯。
可以通過常規(guī)涂覆技術(shù)將防粘涂料組合物涂覆到適合的基底上，例如，繞線桿涂覆法，直接凹版印刷法，問接凹版印刷法，逆轉(zhuǎn)輥涂覆法，氣刀涂覆法和拖刀涂覆法。得到的防粘涂料組合物能夠提供從各種壓敏粘合劑的有效釋放，例如，天然橡膠基粘合劑，硅樹脂基粘合劑，丙烯酸粘合劑和其他合成的成膜彈性粘合劑。
實(shí)施例下面的實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是這些實(shí)施例中的特定材料和量以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)該被解釋成對本發(fā)明不適當(dāng)?shù)南薅ā?br>
制備HOHA(丙烯酸6-羥基己酯)在安裝有改良Dean-Stark汽水閥的3頸1-L圓底燒瓶中攪拌回流118g(1mol；從Sigma-Aldrich得到)1，6-己二醇，36g(0.5mol；從Sigma-Aldrich得到)AA，1.0g對-甲苯磺酸水合物(從Sigma-Aldrich得到)，0.016g吩噻嗪，0.055g氫醌單甲基醚(從Sigma-Aldrich得到)和300ml庚烷?；亓?hr后，收集到8.4ml(0.47mol)水。經(jīng)冷卻，形成兩層。上層含有二丙烯酸己二醇酯和庚烷。用TFAA(三氟乙酸酐，從Aldrich得到)衍生化后，通過氣液色譜(GLC)分析下層(141.2g)，含13.9％未反應(yīng)的二醇，11.0％所需的單丙烯酸酯，和痕量的二丙烯酸酯。下層溶解在100ml乙酸乙酯中，用100mL水洗滌三次，抽提出55.7g，15％的二醇，84％的單丙烯酸酯(HOHA)和1％的二丙烯酸酯。向上步制得的HOHA混合物(19g)中，加入100ml乙酸乙酯，溶液用150ml水洗滌三次。最后一次洗滌得到乳狀液，冷凍，解凍，得到兩相。有機(jī)相產(chǎn)生HOHA(50.1g，紅色液體；99％純)。
制備HOHMA(HO(CH2)6OC(O)C(CH3)＝CH2)基本上按照HOHA的過程制備HOHMA，除了用等摩爾量的MAA代替AA。
制備HODDA(丙烯酸12-羥基十二烷基酯)按與制備HOHA相似的方式，將203g(1.0mol)十二烷-1，12-二醇，36.0g(0.50mol)，1.0g AA，0.018g吩噻嗪，0.034氫醌單甲基醚和350ml庚烷加熱回流3.5hr，然后冷卻，形成漿料。過濾得到147.0g固體(GLC分析96％二醇)。濾液抽提成120g油，2％二醇，80％單丙烯酸酯和18％二丙烯酸酯。在257g 280-400目硅膠(從Sigma-Aldrich得到)上用己烷-乙酸乙酯85-15(vol％)快速色譜29.5g，得到純HODDA(17.1g)。
制備C4F9SO2NH(CH3)基本上按照美國專利6,664,354(Savu等人)，實(shí)施例1，部分A所述的過程制備C4F9SO2NH(CH3)。
制備MeFBSEC4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH基本上按照美國專利6,664,354(Savu等人)，實(shí)施例2，部分A所述的過程制備MeFBSE。
制備MeFESEC2H5SO2N(CH3)CH2CH2OH基本上按照美國專利6,664,354(Savu等人)，實(shí)施例2，部分A所述的過程制備MeFESE，除了使用C2F5SO2F(基本上按美國專利5,723,630制備)作為原料。
制備MeFBSEAC4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2基本上按照美國專利6,664,354(Savu等人)，實(shí)施例2，部分A&B所述的過程制備MeFBSEA。
制備MeFESEAC2F5SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2在圓底燒瓶中加入16.0g(0.0623mol)C2F5SO2N(CH3)(CH2)2OH，33.8g乙酸乙酯和10.47g(0.0810mol)二異丙基乙基胺，并置于冰浴中，冷卻至7℃。反應(yīng)在氮?dú)庀屡渲煤?.33g(0.0810mol)丙烯酰氯的壓力平衡加料漏斗，其在12min內(nèi)加到反應(yīng)中。在200min時，將16.9g乙酸乙酯加到反應(yīng)中，然后用30g 2％的鹽酸水溶液和5％的碳酸氫鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，過濾，在吸氣機(jī)壓力下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在55℃下濃縮，得到11.93g粗產(chǎn)物。7cm直徑的色譜柱中裝填與60∶40體積比的庚烷∶乙酸乙酯形成漿料的230g硅膠(#SX1043U-3，等級62，60-200目，從EM Science，Darmstadt，Germany得到)，使用該柱使11.93g產(chǎn)物色譜分離，濃縮后提供7.06g所需產(chǎn)物。
制備C8F17SO2NMeC2H4OC(O)CH＝CH2(MeFOSEA)基本上按照美國專利6,664,354(Savu等人)實(shí)施例1A和實(shí)施例2A和2B制備MeFOSEA，除了使用C8F17SO2F(從Sigma-Aldrich得到)代替C4F9SO2F。
制備C4F9(CH2)2OC(O)CH＝CH2按與制備C2F5SO2N(CH3)(CH2)2OC(O)CH＝CH2相似的方式，使在22.94g乙醚中的11.02g(0.0417mol)C4F9(CH2)2OH(從TCI America，Portland OR得到)和7.01g(0.0542mol)二異丙基乙基胺與4.91g(0.0542mol)丙烯酰氯反應(yīng)2h，相繼用30g 2％鹽酸水溶液和5％碳酸氫鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，過濾，在吸氣機(jī)壓力下室溫浴中用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，提供粗產(chǎn)物。將其與使用相同比例的原料，從8.0gC4F9(CH2)2OH制備的C4F9(CH2)2OC(O)CH＝CH2合并，得到約25g粗產(chǎn)物。向這些合并的產(chǎn)物中加入0.005g對-甲氧基苯酚和0.0013g吩噻嗪，在吸氣機(jī)壓力下并在設(shè)備頭溫度為67℃下蒸餾所述物質(zhì)，得到8.88g所需產(chǎn)物。
制備EOSH(CH3(OCH2CH2)nOC(O)CH2SH)向500mL三頸圓底燒瓶中加入25.96g CH3(OCH2CH2)nOH(MW＝550；47.20mmol；從Sigma-Aldrich得到)，4.35g HSCH2CO2H(47.28mmol；從Sigma-Aldrich得到)，2滴CF3SO3H催化劑和120mL甲苯?；旌衔镌诘?dú)庵?15-120℃下加熱回流8小時，同時機(jī)械攪拌。共沸蒸餾除去水。傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)分析表明形成EOSH。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀抽提溶劑(27.60g)。
制備C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NHC6H4CH2C6H4NCO(MeFBSE-MDI)在安裝有加熱器、氮?dú)膺M(jìn)口、回流冷凝管和熱電偶的1升三頸圓底燒瓶中加入MeFBSE(357.0g；1.0mole)和MEK(600mL)，加熱回流，同時蒸餾出30mL MEK?；旌衔锢鋮s至30℃，用MDI(750g；3.0mole)處理?；旌衔餃囟壬良s40℃達(dá)4小時，過濾，加到甲苯中(41)。過濾收集生成的白色沉淀，用甲苯重結(jié)晶(白色固體；689.4g；57％產(chǎn)率)。使用液相色譜/質(zhì)譜(LC/MS)和LC/UV分析來表征結(jié)構(gòu)。
制備C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NHC6H4CH2C6H4NHCOOCH2CH2OC(O)CH＝CH2(MeFBSE-MDI-HEA)在N2中加熱回流含有500mL乙酸乙酯的1L燒瓶，蒸餾出100mL乙酸乙酯。在干空氣中冷卻殘余溶劑，并用151.9g MeFBSE-MDI，29.1g丙烯酸2-羥基乙酯，2滴DBTDL和7mg吩噻嗪處理。50℃下5hr后，紅外光譜表明異氰酸酯完全轉(zhuǎn)化。用40g硅藻土過濾渾濁溶液，用熱乙酸乙酯漂洗，得到473.5g透明溶液，(29.6％固體，得到MeFBSE-MDI-HEA，77％)。
制備C2F5SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)NHC6H4CH2C6H4NCO(MeFESE-MDI)58min分鐘內(nèi)向燒瓶中滴加25.7g(0.10mol)C2F5SO2N(CH3)CH2CH2OH，燒瓶內(nèi)含有在50℃下用C孔隙率玻璃料過濾的75g庚烷中的37.5g(0.15mol)MDI，在50℃下向其中加入兩滴DBTDL。3.5h時，過濾生成的固體，用120g庚烷漂洗，在氮?dú)庀抡婵崭稍?，以提?9.43g白色粉末，71％的固體，其余是庚烷。(49.29g，產(chǎn)率97.2％)制備C2F5SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)NHC6H4CH2C6H4NHCOOCH2CH2OC(O)CH＝CH2(MeFESE-MDI-HEA)向安裝有頂置式攪拌器的250mL圓底中加入40g MeFESE-MDI(71％固體，0.056mol)、100g乙酸乙酯、2滴二月桂基二丁基錫，并在氮?dú)庀录訜嵩≈屑訜嶂?0℃。一次加入6.50g(0.056mol)丙烯酸羥基乙酯，然后加入6.3mg對-甲氧基苯酚。浴溫調(diào)節(jié)至60℃，反應(yīng)進(jìn)行14h。反應(yīng)在兩天內(nèi)冷卻至室溫，F(xiàn)TIR表明在2281cm-1沒有異氰酸酯峰。將吩噻嗪(2mg)加到反應(yīng)混合物中，然后在55℃浴中在吸氣機(jī)壓力下濃縮，得到35.3g白色固體。
產(chǎn)物溶解在10g乙酸乙酯中，在7cm直徑的色譜柱上色譜分離，其中色譜柱裝填與50∶50體積比的庚烷∶乙酸乙酯形成漿料的230g硅膠(#SX1043U-3，等級62，60-200目，從EM Science，Darmstadt，Germany得到)，得到20.13g產(chǎn)物。
制備C4F9(CH2)2OC(O)NHC6H4CH2C6H4NCO(C4F9(CH2)2OH-MDI)按與制備MeFESE-MDI相似的方式制備C4F9(CH2)2OH-MDI，除了使用30g庚烷中的17.7g(0.071摩爾)MDI與12.5g(0.047摩爾)C4F9(CH2)2OH反應(yīng)。
制備C4F9(CH2)2OC(O)NHC6H4CH2C6H4NHCOOCH2CH2OC(O)CH＝CH2(C4F9(CH2)2OH-MDI-HEA)按與制備MeFESE-MDI-HEA 相似的方式制備C4F9(CH2)2OH-MDI-HEA，除了12.0g(0.023mole)C4F9(CH2)2OH-MDI與40g乙酸乙酯中的2.71g(0.023mole)丙烯酸羥基乙酯以及DBTDL反應(yīng)，然后處理，色譜分離，提供5.8g產(chǎn)物。
制備CF3CH2OC(O)NHC6H4CH2C6H4NCOOCH2CH2OC(O)CH＝CH2(CF3CH2OH-MDI-HEA)在50℃下將33.0g CF3CH2OH(從Aldrich得到)，125g MDI，2滴DBTDL和400g庚烷的混合物攪拌20hr，趁熱過濾，收集固體，用甲苯重結(jié)晶，得到100g CF3CH2OH-MDI加成物。將7.0g加成物，2.32gHEA，1滴DBTDL和30mL干THF的溶液在N2中約60℃下加熱20hr。將丙酮(40mL)加到生成的白色漿料中，過濾少量的不溶材料，將溶液抽提成7.6g白色固體。在200g硅膠(280-400目，Aldrich)上用80/20的己烷/乙酸乙酯(v/v)快速色譜純化，得到4.1g純單體。
制備聚-MeFBSE-MDI-HEA向125ml瓶中加入6.0g MeFBSE-MDI-HEA，70mg″VAZO 67″和24g乙酸乙酯。用氮?dú)鉀_洗35秒，將瓶子置于60℃的旋轉(zhuǎn)水浴中15hr。用約50ml甲醇處理得到的漿料，過濾，固體分散在43g乙酸乙酯中。經(jīng)加熱，固體溶解，經(jīng)冷卻，一些固體析出。加入6.0g DMF，得到完全的溶液。
表1&2中列出的實(shí)施例和比較例的一般過程。
對于各個實(shí)施例和比較例，向125ml瓶中加入表中所列的3.0-6.0g氟代丙烯酸酯(基本上按對MeFBSE-MDI-HEA所述的來制備)，15-40mg″VAZO 67″和足量乙酸乙酯，以得到25-30wt.％濃度的單體。加入適當(dāng)量的共聚單體，達(dá)到表2所列的wt％。充入氮?dú)?5-60秒后，將瓶子置于60℃的旋轉(zhuǎn)水浴中24-48hrs。產(chǎn)物通常經(jīng)冷卻產(chǎn)物析出。在有些情況下，將得到的聚合物溶液倒進(jìn)300-400mL甲醇中。隨后析出的聚合物分散在乙酸乙酯中，得到20-30wt.％聚合物溶液。經(jīng)加熱，固體溶解，經(jīng)冷卻，一些固體經(jīng)常析出。加入少量DMF，得到完全的溶液。
動態(tài)接觸角測量通過浸漬涂覆薄膜帶，將測試溶液，乳狀液或懸浮液(通常約3％固體)涂覆到尼龍66薄膜上(從DuPont得到)。涂覆前用甲醇清洗薄膜。使用小長尾夾固定尼龍膜的一端，將帶浸漬在處理溶液中，然后從溶液中緩慢平滑地抽出。涂覆的帶在受保護(hù)位置空氣干燥最少30分鐘，然后在150℃下固化10分鐘。
使用CAHN動態(tài)接觸角分析儀Model DCA 322(安裝有控制和數(shù)據(jù)處理電腦的Wilhelmy平衡裝置，ATI，Madison，WI出售)測量涂覆膜的前進(jìn)和后退接觸角。水和十六烷用作測試液體。記錄水和十六烷的值。接觸角值越大表明排斥性越好。
表1.實(shí)施例1-16和比較例C1-C11

表2實(shí)施例17-37和比較例C12


實(shí)施例38制備MeFBSE-MDI-HEA/ODA/AA；70/26/4向安裝有磁力攪拌器的125mL瓶中加入9.46g 37％MeFBSE-MDI-HEA的乙酸乙酯溶液(3.50g，固體；4.84mmol)，1.30gODA(4.005mmol)，0.2g AA(2.78mmol)，28.55g乙酸乙酯和0.050g″VAZO-67″。氮?dú)馔ㄈ肴芤汗呐?分鐘。密封瓶置于70℃油浴中，并攪拌24小時。
實(shí)施例39制備MeFBSE-MDI-HEA/ODA/A-174，比例70/26/4向安裝有磁力攪拌器的125mL瓶中加入9.46g 37％MeFBSE-MDI-HEA的乙酸乙酯溶液(3.50g，固體，4.84mmol)，1.30gODA(4.005mmol)，0.2g A-174(0.805mmol)，26.84g乙酸乙酯和0.050g″VAZO-67″。氮?dú)馔ㄈ肴芤汗呐?分鐘。密封瓶置于70℃油浴中，并攪拌24小時。
表3.實(shí)施例38-39

實(shí)施例40制備MeFBSE-MDI-HEA/EOSH；3.0/1.0向安裝有磁力攪拌器的125mL瓶中加入5.00gMeFBSE-MDI-HEA(6.920mmol)，0.52g EOSH(2.308mmol)，26.92g乙酸乙酯和0.064g″VAZO-67″。氮?dú)鈱θ芤汗呐?分鐘。密封瓶置于70℃油浴中磁力攪拌24小時。得到的溶液在室溫沉淀。加入5.0gDMF，得到透明溶液。
實(shí)施例41制備MeFBSE-MDI-HEA/EOSH；6.0/1.0向安裝有磁力攪拌器的125mL瓶中加入5.01gMeFBSE-MDI-HEA(6.934mmol)，0.72g EOSH(1.154mmol)，26.96g乙酸乙酯和0.055g″VAZO-67″。氮?dú)鈱θ芤汗呐?分鐘。密封瓶置于70℃油浴中，磁力攪拌24小時。得到的溶液在室溫下沉淀。加入5.0gDMF，得到透明溶液。
實(shí)施例42制備MeFBSE-MDI-HEA/EOSH；8.3/1向安裝有磁力攪拌器的125mL瓶中加入5.01gMeFBSE-MDI-HEA(6.925mmol)，0.52g EOSH(0.833mmol)，26.60g乙酸乙酯和0.054g″VAZO-67″。氮?dú)鈱θ芤汗呐?分鐘。密封瓶置于70℃油浴中，磁力攪拌24小時。得到的溶液在室溫沉淀。加入5.0gDMF，得到透明溶液。
實(shí)施例43制備H(MeFBSE-MDI-HEA)4-SC12H25向安裝有磁力攪拌器的125mL瓶中加入4.99gMeFBSE-MDI-HEA(6.9078mmol)，0.35g DDSH(1.729mmol)，11.94g乙酸乙酯和0.055g″VAZO-67″。氮?dú)鈱θ芤汗呐?分鐘。密封瓶置于70℃油浴中，磁力攪拌下聚合24小時。得到的溶液沉淀出白色固體。加入5.0g DMF，得到透明溶液。
實(shí)施例44制備H(MeFBSE-MDI-HEA)8-SC12H25向安裝有磁力攪拌器的125mL瓶中加入5.02gMeFBSE-MDI-HEA(6.940mmol)，0.17g DDSH(0.840mmol)，12.0g乙酸乙酯和0.050g″VAZO-67″。氮?dú)鈱θ芤汗呐?分鐘。密封瓶置于70℃油浴中，磁力攪拌下聚合24小時。得到的溶液沉淀出白色固體。加入5g DMF，溶液變成透明(22.2％固體)。
表4.實(shí)施例40-44

實(shí)施例45制備MeFBSE-MDI-HEA/甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷，80/20接枝共聚物向125mL瓶中加入2.0g MeFBSE-MDI-HEA，0.5g甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(從Shin Etsu Chemical Co，Tokyo得到)，14.4g乙酸乙酯和26mg″Vazo 67″。得到的混合物用氮?dú)鈨艋瘍煞昼?，密封瓶子，?0℃旋轉(zhuǎn)水浴中保持24小時。向得到的渾濁溶液加入5.0g DMF。體積排阻色譜(SEC)分析表明90.4％轉(zhuǎn)化，Mn＝13,200；Mw＝28,800和Mw/Mn＝2.2。
實(shí)施例46制備MeFBSE-MDI-HEA/甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷，60/40接枝共聚物向125mL瓶中加入1.51g MeFBSE-MDI-HEA，1.01g甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(從Shin Etsu Chemical Co，Tokyo得到)，14.4g乙酸乙酯和22mg″Vazo 67″。得到的混合物用氮?dú)鈨艋瘍煞昼?，密封瓶，?0℃旋轉(zhuǎn)水浴中保持24小時。向得到的渾濁溶液加入5.0g DMF。SEC分析表明85.4％轉(zhuǎn)化，Mn＝14,400；Mw＝36,300和Mw/Mn＝2.5。
表5實(shí)施例45-46

實(shí)施例47防粘涂層實(shí)施例27的共聚物用甲苯稀釋至5％固體。然后用#6繞線(Mayer)桿將溶液涂覆到1.6mil的打底聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上。涂覆的薄膜與纖維板粘接，并在65℃下干燥15分鐘。
用于分析防粘涂層的測試方法是對用于分析壓敏粘合劑涂覆材料的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)剝離粘合測試的改進(jìn)。在American Society for Testing andMaterials(ASTM)，Philadelphia，Pa.和Pressure Sensitive Tape Council(PSTC)，Glenview，Ill中詳細(xì)說明了標(biāo)準(zhǔn)測試。下面詳細(xì)說明改進(jìn)的標(biāo)準(zhǔn)方法。標(biāo)準(zhǔn)測試方法的參考來源是ASTM D3330-78PSTC-1(11/75)。
使用2.04kg橡膠輥將Scotch遮蔽膠帶233+(從3M Company，St.Paul，MN得到)的2.54cm×15.24cm條帶輥壓到涂覆的聚酯薄膜上。然后層壓的樣品在22℃和50％相對濕度下老化一周，或在65℃下老化16小時。測試前，熱老化的樣品在22℃和50％相對濕度下平衡24小時。
用雙面膠帶將遮蔽帶/涂覆薄膜的層壓片固定到Instrumentors，Inc.的滑動/剝離測試儀(型號3M90)的平臺上，進(jìn)行剝離測試。測量在180°和228.6cm/分鐘下除去遮蔽帶所需的力。通過將剛剝離下來的遮蔽帶粘合到玻璃板上，使用上述相同的Instrumentors滑動/剝離測試儀按正常方式測量剝離粘性，再次以228.6cm/min和180°剝離角剝離，從而測量再粘合性。這些剝離測試的結(jié)果列于表6中。
比較例13(C13)包括MeFOSEA/MMA/St/AA，60/16/15/9的防粘涂層將120g MeFOSEA(C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2)加到安裝有加熱套、冷凝管、N2入口和攪拌器的2升反應(yīng)燒瓶中。燒瓶加熱到70℃，熔融MeFOSEA。將32g甲基丙烯酸甲酯，30g苯乙烯，18g丙烯酸，6.0g Rhodacal DS-10表面活性劑，5.71g ZonylTMFSP(DuPont)表面活性劑和600g去離子水的預(yù)混合物加到燒瓶中。以1升/分鐘的速率向得到的乳狀溶液中充入N25分鐘，加熱至50℃，然后加入引發(fā)劑，0.3g K2S2O8(過硫酸鉀)，在10g水中稀釋。反應(yīng)混合物在50℃下加熱1hr。溫度升至75℃，反應(yīng)再進(jìn)行5小時。得到的乳狀液冷卻至室溫。固體百分比測量為26％，99.5％轉(zhuǎn)化。按實(shí)施例45中所述制備并測試剝離涂層。結(jié)果列于下表6中。
表6實(shí)施例47和比較例C13

實(shí)施例48根據(jù)實(shí)施例47所述的方法涂覆和測試實(shí)施例45的共聚物，除了使用SCOTCH MAGIC TAPE 810(從3M Company得到)代替SCOTCHPERFORMANCE MASKING TAPE 233+。結(jié)果列于下表7中。
表7

實(shí)施例49根據(jù)上述方法使用硅氧烷聚脲壓敏粘合劑制備和測試實(shí)施例47的防粘涂層，使用按美國專利6,569,521(參見實(shí)施例31)中所述制備和涂覆所述的硅樹脂聚脲壓敏粘合劑。測量防粘涂層的剝離力和對玻璃的再粘合性。分析三種老化條件22℃(50％相對濕度)下7天，50℃下7天，70℃下3天。結(jié)果列于下表8中。
表8

本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明范圍和主旨的前提下可對本發(fā)明做出各種修飾和變化。應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于所述的實(shí)施方案和實(shí)施例，這些實(shí)施例和實(shí)施方案僅作為本發(fā)明范圍內(nèi)的例子，本發(fā)明的范圍僅由所附的權(quán)利要求限制。
權(quán)利要求
1.一種氟代丙烯酸酯，包括如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)下式代表的至少一種含氟醇CnF2n+1-X-OH其中n＝1～5， R＝氫或1～4個碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，和q＝1～8；(b)至少一種非支鏈對稱二異氰酸酯；和(c)在亞烷基部分具有2～約30個碳原子的至少一種羥基-終止的(甲基)丙烯酸烷基酯或2-氟代丙烯酸酯單體。
2.權(quán)利要求1的氟代丙烯酸酯，其中所述X是
3.權(quán)利要求2的氟代丙烯酸酯，其中所述R是甲基。
4.權(quán)利要求3的氟代丙烯酸酯，其中所述m是2～4。
5.權(quán)利要求1的氟代丙烯酸酯，其中所述n是1～4。
6.權(quán)利要求5的氟代丙烯酸酯，其中n是4。
7.權(quán)利要求6的氟代丙烯酸酯，其中所述的含氟醇選自C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH和C4F9(CH2)2OH。
8.權(quán)利要求7的氟代丙烯酸酯，其中所述含氟醇是C4F9SO2NCH3(CH2)2OH。
9.權(quán)利要求1的氟代丙烯酸酯，其中所述的非支鏈對稱二異氰酸酯選自4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯和1，4-亞苯基二異氰酸酯。
10.權(quán)利要求9的氟代丙烯酸酯，其中所述的非支鏈對稱二異氰酸酯是4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。
11.權(quán)利要求1的氟代丙烯酸酯，其中所述羥基-終止的(甲基)丙烯酸烷基酯或2-氟代丙烯酸酯單體在其亞烷基部分具有約2～約12個碳原子。
12.權(quán)利要求1的氟代丙烯酸酯，其中所述羥基-終止的(甲基)丙烯酸烷基酯或2-氟代丙烯酸酯單體是羥基-終止的丙烯酸酯單體。
13.權(quán)利要求12的氟代丙烯酸酯，其中所述羥基-終止的丙烯酸烷基酯單體選自丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丁酯、丙烯酸羥基己酯，丙烯酸羥基癸酯和丙烯酸羥基十二烷基酯。
14.一種氟代丙烯酸酯，包括如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，(b)4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，和(c)丙烯酸羥基丁酯或丙烯酸羥基乙酯。
15.一種如下通式代表的氟代丙烯酸酯CnF2n+1-X-OC(O)NH-A-HNC(O)O-(CpH2p)(O)COC(R′)＝CH2其中n＝1～5， R＝氫或1～4個碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，q＝1～8，A＝非支鏈對稱亞烷基，亞芳基或亞芳烷基，p＝2～30，和R′＝H，CH3或F。
16.權(quán)利要求15的氟代丙烯酸酯，其中所述n是1～4。
17.權(quán)利要求16的氟代丙烯酸酯，其中n是4。
18.權(quán)利要求15的氟代丙烯酸酯，其中所述X是
19.權(quán)利要求18的氟代丙烯酸酯，其中所述R是CH3。
20.權(quán)利要求19的氟代丙烯酸酯，其中所述m是2～4。
21.權(quán)利要求15的氟代丙烯酸酯，其中所述A選自
22.權(quán)利要求21的氟代丙烯酸酯，其中所述A是
23.權(quán)利要求15的氟代丙烯酸酯，其中所述p是2～12。
24.權(quán)利要求23的氟代丙烯酸酯，其中所述p選自2，4，6，10和12。
25.權(quán)利要求24的氟代丙烯酸酯，其中所述p是2。
26.權(quán)利要求15的氟代丙烯酸酯，其中所述R′是H。
27.一種如下通式代表的氟化異氰酸酯CnF2n+1-X-OC(O)NH-A-NCO其中n＝1～5， R＝氫或1～4個碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，q＝1～8；和A＝非支鏈對稱亞烷基，亞芳基或亞芳烷基。
28.一種氟化丙烯酸聚合物，包括權(quán)利要求1所述的氟代丙烯酸酯重復(fù)單元。
29.權(quán)利要求28的氟化丙烯酸聚合物，還包括衍生于一種或多種非官能共聚單體的重復(fù)單元。
30.權(quán)利要求28的氟化丙烯酸聚合物，還包括衍生于一種或多種官能共聚單體的重復(fù)單元。
31.一種涂料組合物，包括溶劑和權(quán)利要求28所述的氟化丙烯酸聚合物。
32.一種氟化丙烯酸聚合物，包括權(quán)利要求15所述的氟代丙烯酸酯重復(fù)單元。
33.權(quán)利要求32的氟化丙烯酸聚合物，還包括衍生于一種或多種非官能共聚單體的重復(fù)單元。
34.權(quán)利要求32的氟化丙烯酸聚合物，還包括衍生于一種或多種官能共聚單體的重復(fù)單元。
35.一種涂料組合物，包括溶劑和權(quán)利要求32所述的氟化丙烯酸聚合物。
36.一種制品，包括具有用權(quán)利要求31所述的涂料組合物涂覆的一個或多個表面的基底。
37.權(quán)利要求36的制品，其中所述基底是硬質(zhì)基底或纖維基底。
38.一種制品，包括具有用權(quán)利要求35所述的涂料組合物涂覆的一個或多個表面的基底。
39.權(quán)利要求38的制品，其中所述基底是硬質(zhì)基底或纖維基底。
40.一種防粘涂料組合物，包括溶劑和權(quán)利要求28所述的氟化丙烯酸聚合物。
41.一種防粘涂料組合物，包括溶劑和權(quán)利要求32所述的氟化丙烯酸聚合物。
42.一種制品，包括具有用權(quán)利要求40所述的防粘涂料組合物涂覆的一個或多個表面的基底。
43.一種制品，包括具有用權(quán)利要求41所述的防粘涂料組合物涂覆的一個或多個表面的基底。
全文摘要
一種氟代丙烯酸酯，包括如右式物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a) 右式所代表的至少一種含氟醇，其中n＝1～4，R＝氫或1～4個碳原子的烷基，m＝2～8，R
文檔編號C07C69/653GK1902244SQ200480039676
公開日2007年1月24日 申請日期2004年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月31日
發(fā)明者格雷格·A·考德威爾, 約翰·C·克拉克, 大衛(wèi)·J·欣寧, 艾倫·R·柯克, 托馬斯·P·克倫, 拉梅什·C·庫馬爾, 羅杰·A·馬德, 喬治·G·I·摩爾, 裘再明, 理查德·B·羅斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司