專利名稱：一種含氟有機(jī)硅石材防污劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟有機(jī)聚硅氧烷組合物，更具體地，涉及在人造石材、天然石材和石質(zhì)文物表面防護(hù)的含氟有機(jī)聚硅氧烷組合物。
背景技術(shù)：
石材作為一種建筑裝飾材料具有色彩亮麗美觀，牢固耐用，材料易得等特點(diǎn)。因此，從古代的石窟、石橋、石塔到現(xiàn)代的各種裝飾及各種巖畫、雕像、壁刻和紀(jì)念碑等都廣泛而普遍使用石材。然而，石材的病變污染卻是一個(gè)不容回避的問題，一項(xiàng)對(duì)用石材做外墻裝飾的建筑物的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，建筑物投入使用后，一般只有三個(gè)月至一年半的時(shí)間，80%以上的建筑物具有不同程度的石材病變?？梢姍C(jī)械加工之后對(duì)石材表面進(jìn)行防護(hù)劑處理顯得十分重要。石材防護(hù)劑的發(fā)展大致經(jīng)歷了無(wú)機(jī)、石蠟、環(huán)氧、丙烯酸、有機(jī)硅五個(gè)階段。有機(jī)硅材料在石材上的保護(hù)是由有機(jī)硅材料和石材無(wú)機(jī)材料之間的化學(xué)關(guān)系所決定的，因?yàn)槎咧g的化學(xué)反應(yīng)較易進(jìn)行。經(jīng)有機(jī)硅材料處理后的石材制品，在特定的條件下，石材表面的硅醇基團(tuán)與有機(jī)硅分子基團(tuán)發(fā)生縮合脫水反應(yīng)，使有機(jī)硅分子鍵連接在石材制品表面并緊密地結(jié)合在一起，形成有機(jī)硅氧烷憎水膜，憎水膜呈定向的排列結(jié)構(gòu)。由于烷基是憎水基團(tuán)，所以這種定向排列的有機(jī)硅分子鍵就具有較強(qiáng)的憎水性，阻止了毛細(xì)孔對(duì)于水的毛細(xì)作用，進(jìn)而阻止水份的進(jìn)人，而不堵塞毛細(xì)空隙，但同時(shí)水汽在硅氧烷憎水膜區(qū)內(nèi)仍能自由滲透，從而保證了石材的透氣性。其次Si-O鍵的鍵能很高，為422. ^J/mol，而C-C鍵的鍵能只有344. 4kJ/mol，所以Si-O鍵的鍵能較高，熱穩(wěn)定性好。因此有機(jī)硅憎水基團(tuán)與硅原子或氧原子之間的鍵不會(huì)輕易斷裂，這種結(jié)構(gòu)相當(dāng)牢固的有機(jī)硅分子鍵具有抵抗一般紫外線光照的破壞，此外還具有較好的保色性、穩(wěn)定性。有機(jī)硅石材防護(hù)劑按照不同的分類方法，可以分為表面成膜型和滲透固結(jié)型； 無(wú)機(jī)表面防護(hù)劑和有機(jī)表面防護(hù)劑；半永久性防護(hù)和永久性防護(hù)；水溶型和溶劑型等。表面成膜型有機(jī)硅石材防護(hù)劑的防護(hù)原理是把有機(jī)硅樹脂涂覆在預(yù)先處理的石材表面，形成一層光亮如鏡的保護(hù)膜，與空氣中的H20、02、CO2等隔離開來(lái)。日本專利 JP60186468和JP61270276報(bào)道了相關(guān)的防護(hù)劑。此種石材防護(hù)劑的缺點(diǎn)是一旦膜破損，難以修復(fù)，造成更嚴(yán)重的腐蝕，同時(shí)表面成膜影響外觀。滲透固結(jié)型有機(jī)硅石材防護(hù)劑的防護(hù)原理是通過石材表面滲透到石材內(nèi)部5 15mm左右(甚至可達(dá)50mm)，與石材成份中的SW2反應(yīng)固定在石材內(nèi)，形成疏水性的保護(hù)層。美國(guó)專利US4478911公開了對(duì)多孔石材的表面處理使用一種含烷氧基硅烷、水、有機(jī)溶劑和聚合催化劑的單相液體混合物，使其通過滲透進(jìn)入石材微孔隙內(nèi)聚合，提高了石材的整體機(jī)械強(qiáng)度，又耐腐蝕。此種石材防護(hù)劑雖然防水，但防油、防污性差。因此，非常有必要開發(fā)一種新型的有機(jī)硅石材防護(hù)劑，能夠克服上述表面成膜型有機(jī)硅石材防護(hù)劑和滲透固結(jié)型有機(jī)硅石材防護(hù)劑的缺點(diǎn)，具有卓越的防水、防油、耐污、 耐老化等性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于石材防護(hù)的含氟有機(jī)聚硅氧烷化合物，具有卓越的防水、防油、耐污、耐老化等性能。本申請(qǐng)中所用的化學(xué)計(jì)量下標(biāo)的正數(shù)值是指分子物類，化學(xué)計(jì)量下標(biāo)的非正數(shù)值是指分子量平均基礎(chǔ)上的、數(shù)均基礎(chǔ)上的、重均基礎(chǔ)上的或摩爾分?jǐn)?shù)基礎(chǔ)上的分子物類混合物。在本發(fā)明的化合物的混合物的情形下，相比于純化合物而言，混合物的化學(xué)計(jì)量下標(biāo)將具有這些下標(biāo)的平均值，平均下標(biāo)值可以為正數(shù)或非正數(shù)。為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種用于石材防護(hù)的含氟有機(jī)聚硅氧烷化合物，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)式 ⑴MDaD1bD2cM (I)其中M=(R1)(R2)(R3)SiOv2;D=(R4)(R5)Si02/2;D1 = (R6) (R7) SiO272 ；D2 = (R8) (Z) SiO272 ；其中R1、R2、R3各自獨(dú)立地選自-OH或C1 4烷基;R4、R5、R6、R8各自獨(dú)立地選自C1 4烷基;R7 = H;Z是具有下式的含氟烴基團(tuán)-CH2CH2R9，R9 = C1 12全氟烷基；a、b和c為大于等于零的正數(shù)，且滿足1彡a+b+c彡200，其中c > 0，b彡1。在上述結(jié)構(gòu)式(I)表示的含氟有機(jī)聚硅氧烷化合物中，作為優(yōu)選的實(shí)施方式，R1、 R2、R3優(yōu)選為-OH或。卜2烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為甲基；R4、R5、R6、R8優(yōu)選為甲基；R9優(yōu)選為C” C6、C8、C10或C12全氟烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為C6、C8或Cltl全氟烷基；a優(yōu)選為0 150的正數(shù)， 進(jìn)一步優(yōu)選為20 120的正數(shù)，尤其優(yōu)選為60 100的正數(shù)；b優(yōu)選為1 30的正數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為5 20的正數(shù)，尤其優(yōu)選為8 15的正數(shù)；c優(yōu)選為0 20的正數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為1 15的正數(shù)，尤其優(yōu)選為2 10的正數(shù)。本發(fā)明所述的結(jié)構(gòu)式(I)表示的含氟有機(jī)聚硅氧烷化合物有兩種制備方法方法一步驟(1)用相應(yīng)的全含氫硅油、二甲基環(huán)硅氧烷(DMC)、六甲基二硅氧烷和催化劑1按質(zhì)量配比(1 10) “40 90) :(1 10) :(0. 1 10)加入反應(yīng)器中，攪拌下加熱至10 100°C， 反應(yīng)1 12小時(shí)，中和過濾得到下式(II)表示的含氫聚硅氧烷。
權(quán)利要求
1. 一種用于石材防護(hù)的含氟有機(jī)聚硅氧烷化合物，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)式(I) MDaD1bD2cM (I)其中M = (R1)(R2) (R3)SiOD = (R4)(R5) SiO272 ；D1= (R6)(R7) SiO272 ；D2= (R8)(Z) SiO272 ；其中R1、R2、R3各自獨(dú)立地選自-OH或(卜4烷基；R4、R5、R6、R8各自獨(dú)立地選自C1^4烷基；R7=H ；Z是具有下式的含氟烴基團(tuán)一CH2CH2R9, R9=Cb12全氟烷基；а、b*C為大于等于零的正數(shù)，且滿足1含a+b+c含200，其中c> 0，b嘗1。
2.按照權(quán)利要求1所述的用于石材防護(hù)的含氟有機(jī)聚硅氧烷化合物，其特征在于R1、 R2、R3為-OH或C1^2烷基，R4、R5、!^、鏟為甲基，鏟為‘‘‘^或‘全氟烷基^為。
150的正數(shù)，b為1 30的正數(shù)，c為0 20的正數(shù)。
3.按照權(quán)利要求2所述的用于石材防護(hù)的含氟有機(jī)聚硅氧烷化合物，其特征在于R1、 R2> R3為甲基，R9為C6、C8或Cltl全氟烷基，a為20 120的正數(shù)，b為5 20的正數(shù)，c為 1 15的正數(shù)。
4.按照權(quán)利要求2所述的用于石材防護(hù)的含氟有機(jī)聚硅氧烷化合物，其特征在于a為 60 100的正數(shù)，b為8 15的正數(shù)，c為2 10的正數(shù)。
5.按照權(quán)利要求1所述的用于石材防護(hù)的含氟有機(jī)聚硅氧烷化合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)相應(yīng)的全含氫硅油、二甲基環(huán)硅氧烷(DMC)、六甲基二硅氧烷和催化劑1按質(zhì)量配比(1 10):(40 90):(1 10):(0. 1 10)加入反應(yīng)器中，攪拌下加熱至10 100°C， 反應(yīng)1 12小時(shí)，中和過濾得到含氫聚硅氧烷；(2)步驟(1)制得的含氫聚硅氧烷和相應(yīng)全氟烯烴，按質(zhì)量配比(60 90):(10 40)加入反應(yīng)器中，攪拌下加入催化劑2，催化劑2有效用量為含氫聚硅氧烷量的0. 1 IOOppm,加熱到70 120°C，反應(yīng)2 12小時(shí)，制備得到含氟有機(jī)聚硅氧烷化合物。
6.按照權(quán)利要求5所述的用于石材防護(hù)的含氟有機(jī)聚硅氧烷化合物的制備方法，其特征在于所述催化劑1為質(zhì)子酸或強(qiáng)酸性離子交換樹脂，所述質(zhì)子酸選自濃硫酸、濃鹽酸、全氟磺酸或濃磷酸；所述催化劑2為鉬催化劑，選自氯鉬酸的醇溶液或鉬絡(luò)合物的醇、醚和芳烴溶液中的任何一種。
7.按照權(quán)利要求1所述的用于石材防護(hù)的含氟有機(jī)聚硅氧烷化合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)相應(yīng)的全含氫硅油和全氟烯烴按質(zhì)量配比(40 60) (40 60)加入反應(yīng)器中， 攪拌下加入催化劑3，催化劑3有效用量為含氫聚硅氧烷量的0. 1 lOOppm，加熱到70 120°C，反應(yīng)2 12小時(shí)，制備得到中間產(chǎn)物；(2)將步驟(1)制得的中間產(chǎn)物、甲基環(huán)硅氧烷(DMC)、六甲基二硅氧烷和催化劑4按質(zhì)量配比(10 20) (50 90) (1 10) (0. 1 10)加入反應(yīng)器中，攪拌下加熱10 100°C，反應(yīng)1 12小時(shí)，中和過濾得到含氟有機(jī)聚硅氧烷化合物。
8.按照權(quán)利要求7所述的用于石材防護(hù)的含氟有機(jī)聚硅氧烷化合物的制備方法，其特征在于所述催化劑3為鉬催化劑，選自氯鉬酸的醇溶液或鉬絡(luò)合物的醇、醚和芳烴溶液中的任何一種；所述催化劑4為質(zhì)子酸或強(qiáng)酸性離子交換樹脂，所述質(zhì)子酸選自濃硫酸、濃鹽酸、全氟磺酸或濃磷酸。
9.一種按照權(quán)利要求1所述的含氟有機(jī)聚硅氧烷化合物在石材防護(hù)中的應(yīng)用，其特征在于用烴類或芳烴類溶劑稀釋至質(zhì)量濃度為3% 1 后使用。
10.一種按照權(quán)利要求1所述的含氟有機(jī)聚硅氧烷化合物在石材防護(hù)中的應(yīng)用，其特征在于當(dāng)用于花崗巖和人造石時(shí)，所述含氟有機(jī)聚硅氧烷化合物稀釋濃度為4% ；當(dāng)用于大理石時(shí)，所述含氟有機(jī)聚硅氧烷化合物稀釋濃度為8%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于石材防污的含氟有機(jī)聚硅氧烷組合物，具有如下結(jié)構(gòu)式MDaD1bD2cM，M、Da、D1、D2、a、b和c的定義見說明書。本發(fā)明還提供了含氟有機(jī)聚硅氧烷組合物的制備方法及其在石材防污中的應(yīng)用。經(jīng)制備的含氟有機(jī)聚硅氧烷組合物在用于石材防污時(shí)，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有良好的表面水接觸角、防墨水污染、滲透性和表面不變色性。
文檔編號(hào)C08G77/385GK102585232SQ20111000100
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月5日
發(fā)明者吳建芬, 田軍昊, 蔣云菊, 趙柯, 邵均林, 陳清 申請(qǐng)人:中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司, 浙江省化工研究院有限公司