專利名稱：一種改性熱固性樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性熱固性樹脂及其制備方法。具體涉及一種由閉孔介孔氧化硅改性的熱固性樹脂。
背景技術(shù)：
近年來，電子信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展使得低介電常數(shù)材料引起人們的廣泛關(guān)注。目前，制備這類材料的一個(gè)有效方法是在聚合物中引入空隙，因?yàn)榭諝獾慕殡姵?shù)只有1，從而降低聚合物的介電常數(shù)。例如，Gufan Zhao等人通過在聚酰亞胺中引入空隙，使材料的介電常數(shù)達(dá)到了 1.9 (參見文獻(xiàn)Gufan Zhao, Takayuki Ishizaka, , Hitoshi Kasai,Masatoshi Hasegawaj Takeo Furukawaj Hachiro Nakanishij and Hidetoshi Oikawa.Chemistry of Materials. 2009，21，419-424)。但是，這種引入空隙的方法也常常使得所制備的材料表面具有空隙，從而可能導(dǎo)致低分子(例如水分子)的進(jìn)入，降低材料的使用性能。為了克服上述方法的不足，人們提出了在聚合物中引入具有孔隙結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料的方法。如Lin等人通過原位聚合分別將SBA-15和SBA-16型介孔氧化硅加入到聚酰亞胺中，聚酰亞胺的介電常數(shù)分別可以從3. 34降到2. 73和2. 61 (參見文獻(xiàn)Jingjing Lin, XiaodongWang. Polymer. 2007, 48，318-329)，但是未達(dá)到人們預(yù)期的效果。這主要因?yàn)閷⒕哂锌紫督Y(jié)構(gòu)的無機(jī)材料加到樹脂基體時(shí)，由于無機(jī)材料的孔徑較大，常使樹脂基體進(jìn)入孔道內(nèi)，不能很好地降低樹脂的介電常數(shù)。為了充分發(fā)揮介孔氧化硅制備低介電常數(shù)材料的優(yōu)勢，人們嘗試將介孔氧化硅進(jìn)行閉口處理。研究結(jié)果表明，介孔氧化硅完全閉孔后將無法通過表面改性除去硅羥基，不利于低介電常數(shù)材料的制備。因此Kiba等人利用小分子，通過未閉合孔口除去內(nèi)表面的硅羥基，得到不完全閉孔介孔氧化硅，將其加入到環(huán)氧樹脂中，使介電常數(shù)由純環(huán)氧樹脂的2. 92降到2. 60，該值低于之前報(bào)道的所有介孔氧化硅/聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)(參見文獻(xiàn)
①Shosuke Kiba,Yoshinori Okawauchi, Takeshi Yanagihara, Miwa Murakami, TadashiShimizu, and Yusuke Yamauchi. Chemistry-An Asian Journal 2009, 4, 1798 - 1801 ；
②Norihiro Suzuki, Shosuke Kiba, Yusuke Yamauchi. Microporous and MesoporousMaterials 2011,138,123-131)。但是，上述不完全閉孔介孔氧化硅不易于應(yīng)用，主要存在以下兩個(gè)問題(1)由于這種不完全閉孔介孔氧化硅是通過某些材料的活性基團(tuán)與原介孔氧化硅孔口的硅羥基發(fā)生化學(xué)作用而成的，因此用于“閉孔”的材料的尺寸決定了介孔氧化硅閉孔的程度；如果用于“閉孔”的材料尺寸較小，則不完全閉孔介孔氧化硅不能阻礙樹脂基體進(jìn)入介孔氧化硅孔道內(nèi)；這就意味著用于“閉孔”的材料尺寸必須隨介孔氧化硅孔隙尺寸變大而變大，原材料選擇范圍較窄。(2)不完全閉孔介孔氧化硅的孔口尺寸依然較大，一些含極性基團(tuán)的小分子易通過不完全閉孔介孔氧化硅的孔口進(jìn)入介孔氧化硅管道中，從而增大介孔氧化硅的介電常數(shù)。綜上所述可以看到，目前人們采用具有孔隙結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料改性熱固性樹脂是具有顯著的優(yōu)點(diǎn)的，但是還未達(dá)到理想的結(jié)果。因此，研發(fā)一種可避免樹脂基體進(jìn)入無機(jī)材料孔隙內(nèi)、所得改性樹脂介電性能優(yōu)異(介電常數(shù)低)的新型改性熱固性樹脂及其制備方法具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種具有低的介電常數(shù)，且性能穩(wěn)定，普適性好，制備方法簡單易行的改性熱固性樹脂及其制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是提供一種改性熱固性樹脂，按重量計(jì)，它包括100份的熱固化樹脂或樹脂體系，O. I 100份的閉孔介孔氧化硅；所述的閉孔介孔氧化硅的結(jié)構(gòu)為由多面體倍半硅氧烷形成的包覆層包覆在介孔氧化硅的外表面及孔口 ；閉孔介孔氧化硅之間通過多面體倍半硅氧烷表面的Si-ο鍵或Si-N鍵相互連接。一種改性熱固性樹脂的制備方法，按重量計(jì)，將100份的熱固化樹脂或樹脂體系，與O. I 100份的閉孔介孔氧化硅在30 180°C的溫度條件下混合均勻，得到改性熱固性 樹脂。所述的熱固化樹脂為自身可受熱固化的樹脂。所述的樹脂體系為包括自身不能受熱固化的樹脂與固化劑。所述的閉孔介孔氧化硅的制備方法包括如下步驟
1、按重量計(jì)，將150 300份無水甲苯與5份干燥的介孔氧化硅混合，在30°C 60°C的溫度條件下，緩慢滴加10. 75 13. 63份多氯硅烷，反應(yīng)6 8小時(shí)；抽真空除去無水甲苯和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末，經(jīng)洗滌、干燥，得到一種表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅；
2、按重量計(jì)，將O.3 O. 6份表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅與30 60份無水丙酮混合，形成溶液A ;將O. 3 O. 6份多面體倍半硅氧烷與10 20份無水甲醇混合，形成溶液B ；將溶液A與B混合，得到的混合物在30 60°C的溫度條件下超聲處理10 30min，形成溶液C ;將2. 7 5. 4份多面體倍半硅氧烷與20 40份無水甲醇混合，形成溶液D ;將溶液D加入到溶液C中，再緩慢滴加O. 90 2. 12份多氯硅烷，在30 60°C的溫度條件下反應(yīng)25 60min ;抽真空除去無水甲苯和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末材料，經(jīng)洗滌、干燥，得到粗產(chǎn)物；
3、將粗產(chǎn)物在230 300°C的溫度條件下煅燒I.5 5h，得到一種閉孔介孔氧化硅。所述的多氯硅烷為至少含有兩個(gè)氯基團(tuán)的硅烷。包括(氯甲基)甲基二氯硅烷，甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，或其組合。所述的多面體倍半硅氧烷為能與氯基團(tuán)反應(yīng)的多面體倍半硅氧烷。包括含氨基的多面體倍半硅氧烷，八聚(四甲基銨)硅酸鹽，或其組合。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的閉孔介孔氧化硅是由多面體倍半硅氧烷在介孔氧化硅外表面和孔口形成包覆層，且通過Si-O鍵或Si-N鍵連接，因此，用于改性熱固性樹脂具有突出的優(yōu)勢和顯著的效果，具體體現(xiàn)在
I、改性的熱固性樹脂中，保留了介孔氧化硅的內(nèi)部孔道，從而確保介孔氧化硅最大程度發(fā)揮制備低介電常數(shù)材料的優(yōu)勢。2、制得的閉孔介孔氧化硅具有比原介孔氧化硅更高的比表面積，同時(shí)具有更多的空隙，有利于降低熱固性樹脂材料的介電常數(shù)3、閉孔介孔氧化硅外表面具有甲基等有機(jī)基團(tuán)，有利于閉孔介孔氧化硅在樹脂基體中的良好分散，從而確保復(fù)合材料獲得優(yōu)良的綜合性能。4、本發(fā)明公開的閉孔介孔氧化硅的制備方法對原介孔氧化硅的尺寸無特殊要求，普適性好，用于制備改性熱固性樹脂，其工藝具有適用性廣和操作簡單的特點(diǎn)。


圖I是介孔氧化硅SBA-15，本發(fā)明實(shí)施例制備的表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅SBA-15和多面體倍半硅氧烷閉孔介孔氧化硅SBA-15的紅外光譜對比 圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的介孔氧化硅SBA-15的SEM 圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的閉孔介孔氧化硅SBA-15的SEM 圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的雙馬來酰亞胺樹脂、介孔氧化硅SBA-15改性雙馬來酰亞胺樹脂和閉孔介孔氧化硅SBA-15改性雙馬來酰亞胺樹脂的介電常數(shù)-頻率曲線比較圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例I
I、閉孔介孔氧化硅的制備
將Ig介孔氧化硅SBA-15在110°C保溫2小時(shí)，得到干燥介孔氧化硅SBA-15。將22. 7g無水甲苯加到干燥SBA-15中，攪拌，在40°C下緩慢滴加2. 15 g 二甲基二氯硅烷。滴加完畢后，在40°C下反應(yīng)6小時(shí)。抽真空除去無水甲苯和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末，用無水甲苯洗滌3次，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物于55°C下干燥7小時(shí)，得到表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅。其紅外光譜圖、掃描電鏡圖(SEM)分別參見附圖I和2所示。將Ig表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅加入到68. 4g無水丙酮中，形成溶液A ;將Ig八聚(四甲基銨)硅酸鹽加入到24. 9g無水甲醇中，形成溶液B。將溶液A和B混合，混合物在40°C下超聲20min,形成溶液C。將9g八聚(四甲基銨)娃酸鹽加入到49g無水甲醇中，形成溶液D。將溶液D加到溶液C中，而后緩慢滴加3. 5g 二甲基二氯硅烷，并控制溫度在40°C，反應(yīng)40min。通過抽真空除去溶劑和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末。將白色粉末用無水甲醇洗滌3次，于50°C下真空干燥8小時(shí)，再在230°C煅燒2h，即得多面體倍半硅氧烷包覆閉孔介孔氧化硅。其紅外譜圖和掃描電鏡(SEM)分別見附圖I和3所示。參見附圖1，它是介孔氧化硅SBA-15、本實(shí)施例制備的表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅SBA-15和多面體倍半硅氧烷閉孔介孔氧化硅SBA-15的紅外光譜對比圖?？梢钥闯?，介孔氧化硅SBA-15譜圖出現(xiàn)了 Si-OH鍵的吸收峰(970CHT1);表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅SBA-15的紅外譜圖中并沒有出現(xiàn)此峰，卻出現(xiàn)了甲基的吸收峰(2967CHT1)，表明介孔氧化硅表面的Si-OH和二甲基二氯硅烷發(fā)生了縮聚反應(yīng)。多面體倍半硅氧烷閉孔介孔氧化硅SBA-15在570 CnT1處出現(xiàn)了倍半硅氧烷骨架變形振動峰，可以確認(rèn)籠型Si-O-Si結(jié)構(gòu)被成功引入。參見附圖2和3，它們分別是介孔氧化硅SBA-15和本實(shí)施例制備的多面體倍半硅氧烷閉孔介孔氧化硅SBA-15的SEM圖。由圖2可以看出，介孔氧化硅SBA-15具有清晰的nod-rod類似形狀外部形貌，而圖2的多面體倍半硅氧烷閉孔介孔氧化硅SBA-15的SEM圖看不出這種外部形貌，卻可以看出大量非nod-rod狀物質(zhì)將介孔氧化娃SBA-15覆蓋(A局部)，并在介孔氧化娃SBA-15的nod-rod狀的端末也包含這種非nod-rod狀物質(zhì)(B局部)，即多面體倍半硅氧烷將介孔氧化硅SBA-15成功閉孔，并在介孔氧化硅SBA-15外表面形成
了包覆層。2、改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備
將IOg N，N’-4，4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)，8. 5g 二烯丙基雙酚A (DBA)和O. 19g實(shí)施例I所制得的多面體倍半硅氧烷閉孔介孔氧化硅SBA-15，于140°C攪拌均勻，即得到改性雙馬來酰亞胺樹脂。將得到的改性雙馬來酰亞胺樹脂于140 °C下抽真空0. 5小時(shí)，再按照1500C /2h+180°C /2h+200°C /2h+220°C /2h和230°C /4h的工藝分別進(jìn)行固化和后處理。自然冷卻后，即得到固化的改性雙馬來酰亞胺樹脂，記為BDM/DBA/lpSBA-15。其介電常數(shù)-頻率曲線見附圖4中的曲線a (BDM/DBA/lpSBA-15)。實(shí)施例2
I、閉孔介孔氧化硅的制備 按實(shí)施例I的方法制備閉孔介孔氧化硅。2、改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備
將IOg N，N’-4，4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺出0厘)，8.58二烯丙基雙酚六(08六)和0.378實(shí)施例2所制得的多面體倍半硅氧烷閉孔介孔氧化硅SBA-15，于140°C攪拌均勻，即得到改性雙馬來酰亞胺樹脂。將得到的改性雙馬來酰亞胺樹脂于140 °C下抽真空0. 5小時(shí)，再按照1500C /2h+180°C /2h+200°C /2h+220°C /2h和230°C /4h的工藝分別進(jìn)行固化和后處理。自然冷卻后，即得到固化的改性雙馬來酰亞胺樹脂，記為BDM/DBA/2pSBA-15。其介電常數(shù)-頻率曲線見附圖4中的曲線b (BDM/DBA/2pSBA-15)。比較例I，雙馬來酰亞胺樹脂的制備
將IOg N, N’ -4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)和8. 5g 二烯丙基雙酚A(DBA)，于140°C攪拌均勻，即得到雙馬來酰亞胺樹脂。將得到的雙馬來酰亞胺樹脂于140 °C下抽真空0. 5小時(shí)，再按照1500C /2h+180°C /2h+200°C /2h+220°C /2h和230°C /4h的工藝分別進(jìn)行固化和后處理。自然冷卻后，即得到固化的雙馬來酰亞胺樹脂，記為BDM/DBA。其介電常數(shù)-頻率曲線見附圖4中的曲線c(BDM/DBA)。比較例2，改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備
將IOg N，N’-4，4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺出0厘)，8.58二烯丙基雙酚六(08六)和0.198介孔氧化硅SBA-15，于140°C攪拌均勻，即得到改性雙馬來酰亞胺樹脂。將得到的改性雙馬來酰亞胺樹脂于140 °C下抽真空0. 5小時(shí)，再按照1500C /2h+180°C /2h+200°C /2h+220°C /2h和230°C /4h的工藝分別進(jìn)行固化和后處理。自然冷卻后，即得到固化的改性雙馬來酰亞胺樹脂，記為BDM/DBA/1SBA-15。其介電常數(shù)-頻率曲線見附圖4中的曲線d (BDM/DBA/1SBA-15)。比較例3，改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備
將IOg N，N’-4，4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺出0厘)，8.58二烯丙基雙酚六(08六)和0.378介孔氧化硅SBA-15，于140°C攪拌均勻，即得到改性雙馬來酰亞胺樹脂。將得到的改性雙馬來酰亞胺樹脂于140 °C下抽真空O. 5小時(shí)，再按照1500C /2h+180°C /2h+200°C /2h+220°C /2h和230°C /4h的工藝分別進(jìn)行固化和后處理。自然冷卻后，即得到固化的改性雙馬來酰亞胺樹脂，記為BDM/DBA/2SBA-15。其介電常數(shù)-頻率曲線見附圖4中的曲線e (BDM/DBA/2SBA-15)。參見附圖4，它是實(shí)施例1、2制備的閉孔介孔氧化硅改性雙馬來酰亞胺樹脂、比較例I制備的雙馬來酰亞胺樹脂、比較例2、3制備的介孔氧化硅改性雙馬來酰亞胺樹脂的介電常數(shù)-頻率曲線比較圖。通過比較可以看出，閉孔介孔氧化硅改性雙馬來酰亞胺樹脂的介電常數(shù)(曲線a和b)在整個(gè)測試頻率范圍內(nèi)都具有突出的穩(wěn)定性，這種介電常數(shù)的頻率穩(wěn)定性與雙馬來酰亞胺樹脂(曲線c)相似，此外，閉孔介孔氧化硅改性雙馬來酰亞胺樹脂的介電常數(shù)均低于雙馬來酰亞胺樹脂的相應(yīng)值。另一方面，介孔氧化硅SBA-15改性雙馬來酰亞胺樹脂的介電常數(shù)(曲線d和e)不僅隨頻率的變化而顯著變化，而且具體介電常數(shù)值也高于雙馬來酰亞胺樹脂的相應(yīng)值。從圖4可以看出，本發(fā)明制備的多面體倍半硅氧烷閉孔介孔氧化硅SBA-15在制備低介電常數(shù)材料具有顯著的優(yōu)勢。實(shí)施例3
I、閉孔介孔氧化硅的制備
將Ig介孔氧化硅SBA-15在110°C保溫2小時(shí)，得到干燥SBA-15。將20g無水甲苯加到干燥SBA-15中，攪拌，在40°C下緩慢滴加2 g 二甲基二氯硅烷。滴加完畢后，在40°C下反應(yīng)6小時(shí)。抽真空除去無水甲苯和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末，用無水甲苯洗滌2次，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物于55°C下干燥7小時(shí)，得到表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅。將Ig表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅加入到30g無水丙酮中，形成溶液A ;將Ig八聚(四甲基銨)硅酸鹽加入到20g無水甲醇中，形成溶液B。將溶液A和B混合，混合物在40°C下超聲20min,形成溶液C。將9g八聚(四甲基銨)娃酸鹽加入到40g無水甲醇中，形成溶液D。將溶液D加到溶液C中，而后緩慢滴加IOg 二甲基二氯硅烷，并控制溫度在40°C，反應(yīng)40min。通過抽真空除去溶劑和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末。將白色粉末用無水甲醇洗滌3次，于50°C下真空干燥8小時(shí)，再在250°C煅燒5h，即得多面體倍半硅氧烷包覆閉孔介孔氧化硅。2、改性氰酸酯樹脂的制備
將IOg雙酚A型氰酸酯和IOg實(shí)施例3所制得的多面體倍半硅氧烷閉孔介孔氧化硅SBA-15在180°C的溫度條件下混合均勻，得到改性氰酸酯樹脂。實(shí)施例4
I、閉孔介孔氧化硅的制備
將Ig介孔氧化硅SBA-15在120°C保溫3小時(shí)，得到干燥SBA-15。將30g無水甲苯加到干燥SBA-15中，攪拌，在30°C下緩慢滴加3g (氯甲基)甲基二氯硅烷。滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，抽真空除去無水甲苯和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末，用無 水甲苯洗滌2次，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物于55°C下干燥7小時(shí)，得到表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅。將Ig表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅加入到200g無水丙酮中，形成溶液A ;將Ig八聚(四甲基銨)硅酸鹽加入到50g無水甲醇中，形成溶液B。將溶液A，B混合，并在30°C下超聲30min,形成溶液C。將9g八聚(四甲基銨)娃酸鹽加入到150g無水甲醇中，形成溶液D。將溶液D加到溶液C中，而后緩慢滴加O. 3g (氯甲基)甲基二氯硅烷，并控制溫度在50°C，反應(yīng)30min。通過抽真空除去溶劑和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末。將白色粉末用無水甲醇洗滌3次，于55°C下真空干燥8小時(shí)，再在260°C煅燒2h，即得多面體倍半硅氧烷包覆閉孔介孔氧化硅。
2、改性雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂的制備
將9g環(huán)戊二烯型氰酸酯、Ig N, N’ -4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺、O. Sg 二烯丙基雙酚A和Ig實(shí)施例4所制得的多面體倍半硅氧烷閉孔介孔氧化硅SBA-15在160°C的溫度條件下混合均勻，得到改性雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂。實(shí)施例5
I、閉孔介孔氧化硅的制備
將Ig介孔氧化硅SBA-15在110°C保溫2小時(shí)，得到干燥SBA-15。將30g無水甲苯加到干燥SBA-15中，攪拌，在30°C下緩慢滴加2. 5 g 二甲基二氯硅烷。滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，抽真空除去無水甲苯和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末，用無水甲苯洗滌2次，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物于55°C下干燥7小時(shí)，得到表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅。將Ig表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅加入到IOOg無水丙酮中，形成溶液A ;將Ig氨基多面體倍半硅氧烷加入到40g無水甲醇中，形成溶液B。將溶液A，B混合，并在30°C下超聲30min，形成溶液C。將9g八聚(四甲基銨)硅酸鹽加入到IOOg無水甲醇中，形成溶液D。將溶液D加到溶液C中，而后緩慢滴加3g 二甲基二氯硅烷，并控制溫度在50°C，反應(yīng)30min。通過抽真空除去溶劑和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末。將白色粉末用無水甲醇洗滌3次，于55°C下真空干燥8小時(shí)，再在280°C煅燒4h，即得多面體倍半硅氧烷包覆閉孔介孔氧化硅。2、改性環(huán)氧樹脂的制備
將IOg環(huán)氧樹脂(牌號E-51)、2g實(shí)施例5所制得的多面體倍半硅氧烷閉孔介孔氧化硅SBA-15與IOg三乙烯二胺個(gè)化劑)在30°C的溫度條件下混合均勻，得到改性環(huán)氧樹脂。實(shí)施例6
I、閉孔介孔氧化硅的制備
將Ig介孔氧化硅SBA-15在110°C保溫2小時(shí)，得到干燥SBA-15。將30g無水甲苯加至IJ干燥SBA-15中，攪拌，在40°C下緩慢滴加2.7g (氯甲基)甲基二氯硅烷。滴加完畢后，在40°C下反應(yīng)6小時(shí)。抽真空除去無水甲苯和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末，用無水甲苯洗滌2次，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物于55°C下干燥7小時(shí)，得到表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅。將Ig表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅加入到150g無水丙酮中，形成溶液A ;將Ig八聚(四甲基銨)硅酸鹽加入到40g無水甲醇中，形成溶液B。將溶液A和B混合，混合物在40°C下超聲20min,形成溶液C。將6g八聚(四甲基銨)娃酸鹽加入到60g無水甲醇中，形成溶液D。將溶液D加到溶液C中，而后緩慢滴加4g 二甲基二氯硅烷，并控制溫度在40°C，反應(yīng)40min。通過抽真空除去溶劑和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末。將白色粉末用無水甲醇洗滌3次，于50°C下真空干燥8小時(shí)，再在300°C煅燒2h，即得多面體倍半硅氧烷包覆閉孔介孔氧化硅。2、改性氰酸酯-環(huán)氧樹脂的制備將Sg雙酚A型氰酸酯、2g環(huán)氧樹脂(E-51)與5g實(shí)施例6所制得的多面體倍半硅氧烷閉孔介孔氧化硅SBA-15在130°C的溫度條件下混合均勻，得到改性氰酸酯-環(huán)氧樹脂。實(shí)施例7
I、閉孔介孔氧化硅的制備 將Ig介孔氧化硅MCM-41在110°C保溫2小時(shí)，得到干燥MCM-41。將40g無水甲苯加到干燥MCM-41中，攪拌，在40°C下緩慢滴加10. 75 g二甲基二氯硅烷。滴加完畢后，在40°C下反應(yīng)6小時(shí)。抽真空除去無水甲苯和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末，用無水甲苯洗滌2次，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物于55°C下干燥7小時(shí)，得到表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅。將Ig表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅加入到50g無水丙酮中，形成溶液A ;將Ig八聚(四甲基銨)硅酸鹽加入到50g無水甲醇中，形成溶液B。將溶液A和B混合，混合物在40°C下超聲20min,形成溶液C。將12g八聚(四甲基銨)娃酸鹽加入到150g無水甲醇中，形成溶液D。將溶液D加到溶液C中，而后緩慢滴加Sg 二甲基二氯硅烷，并控制溫度在30°C，反應(yīng)40min。通過抽真空除去溶劑和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末。將白色粉末用無水甲醇洗滌3次，于50°C下真空干燥8小時(shí)，再在230°C煅燒2h，即得多面體倍半硅氧烷包覆閉孔介孔氧化硅。2、改性氰酸酯樹脂的制備
將IOg雙酚A型氰酸酯和O. Olg實(shí)施例7所制得的多面體倍半硅氧烷閉孔介孔氧化硅MCM-41在142°C的溫度條件下混合均勻，得到改性氰酸酯樹脂。實(shí)施例8
I、閉孔介孔氧化硅的制備
將Ig介孔氧化硅FSM-16在110°C保溫2小時(shí)，得到干燥FSM-16。將48g無水甲苯加到干燥FSM-16中，攪拌，在40°C下緩慢滴加3g 二甲基二氯硅烷。滴加完畢后，在40°C下反應(yīng)6小時(shí)。抽真空除去無水甲苯和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末，用無水甲苯洗滌2次，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物于55°C下干燥7小時(shí)，得到表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅。將Ig表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅加入到200g無水丙酮中，形成溶液A -Mlg八聚(四甲基銨)硅酸鹽加入到45g無水甲醇中，形成溶液B。將溶液A和B混合，混合物在60°C下超聲IOmin,形成溶液C。將9g八聚(四甲基銨)娃酸鹽加入到IOOg無水甲醇中，形成溶液D。將溶液D加到溶液C中，而后緩慢滴加7g 二甲基二氯硅烷，并控制溫度在60°C，反應(yīng)25min。通過抽真空除去溶劑和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末。將白色粉末用無水甲醇洗滌3次，于50°C下真空干燥8小時(shí)，再在300°C煅燒2h，即得多面體倍半硅氧烷包覆閉孔介孔氧化硅。2、改性雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂的制備
將Sg環(huán)戊二烯型氰酸酯、2g N，N’ -4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺與3g實(shí)施例8所制得的多面體倍半硅氧烷閉孔介孔氧化硅FSM-16在150°C的溫度條件下混合均勻，得到改性雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂。實(shí)施例9
I、閉孔介孔氧化硅的制備
將Ig介孔氧化硅SBA-15在110°C保溫2小時(shí)，得到干燥SBA-15。將56g無水甲苯加到干燥SBA-15中，攪拌，在40°C下緩慢滴加2. 5 g 二甲基二氯硅烷。滴加完畢后，在40°C下反應(yīng)6小時(shí)。抽真空除去無水甲苯和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末，用無水甲苯洗滌2次，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物于55°C下干燥7小時(shí)，得到表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅。將Ig表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅加入到70g無水丙酮中，形成溶液A ;將Ig八聚(四甲基銨)硅酸鹽加入到50g無水甲醇中，形成溶液B。將溶液A和B混合，混合物在40°C下超聲20min,形成溶液C。將9g八聚(四甲基銨)娃酸鹽加入到150g無水甲醇中，形成溶液D。將溶液D加到溶液C中，而后緩慢滴加3. 5g 二甲基二氯硅烷，并控制溫度在30°C，反應(yīng)60min。通過抽真空除去溶劑和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末。將白色粉末用無水甲醇洗滌3次，于50°C下真空干燥8小時(shí)，再在230°C煅燒2h，即得多面體倍半硅氧烷包覆閉孔介孔氧化硅。2、改性雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂的制備 將Sg環(huán)戊二烯型氰酸酯、2g N，N’ -4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺與Ig實(shí)施例9所制得的多面體倍半硅氧烷閉孔介孔氧化硅SBA-15在130°C的溫度條件下混合均勻，得到改性雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂。實(shí)施例10
I、閉孔介孔氧化硅的制備
將Ig介孔氧化硅SBA-15在110°C保溫2小時(shí)，得到干燥SBA-15。將60g無水甲苯加到干燥SBA-15中，攪拌，在60°C下緩慢滴加2. 15 g 二甲基二氯硅烷。滴加完畢后，在40°C下反應(yīng)6小時(shí)。抽真空除去無水甲苯和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末，用無水甲苯洗滌2次，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物于55°C下干燥7小時(shí)，得到表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅。將Ig表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅加入到200g無水丙酮中，形成溶液A -Mlg八聚(四甲基銨)硅酸鹽加入到40g無水甲醇中，形成溶液B。將溶液A和B混合，混合物在40°C下超聲20min,形成溶液C。將12g八聚(四甲基銨)娃酸鹽加入到150g無水甲醇中，形成溶液D。將溶液D加到溶液C中，而后緩慢滴加Sg 二甲基二氯硅烷，并控制溫度在40°C，反應(yīng)40min。通過抽真空除去溶劑和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末。將白色粉末用無水甲醇洗滌3次，于50°C下真空干燥8小時(shí)，再在280°C煅燒4h，即得多面體倍半硅氧烷包覆閉孔介孔氧化硅。2、改性氰酸酯-環(huán)氧樹脂的制備
將7g雙酚A型氰酸酯、Ig環(huán)戊二烯型氰酸酯、2g環(huán)氧樹脂(E-51)與4g實(shí)施例10所制得的多面體倍半硅氧烷閉孔介孔氧化硅SBA-15在160°C的溫度條件下混合均勻，得到改性氰酸酯-環(huán)氧樹脂。實(shí)施例11
I、閉孔介孔氧化硅的制備
將Ig介孔氧化硅SBA-15在110°C保溫2小時(shí)，得到干燥SBA-15。將60g無水甲苯加到干燥SBA-15中，攪拌，在40°C下緩慢滴加2. 5 g 二甲基二氯硅烷。滴加完畢后，在40°C下反應(yīng)6小時(shí)。抽真空除去無水甲苯和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末，用無水甲苯洗滌2次，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物于55°C下干燥7小時(shí)，得到表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅。將Ig表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅加入到80g無水丙酮中，形成溶液A ;將Ig八聚(四甲基銨)硅酸鹽加入到50g無水甲醇中，形成溶液B。將溶液A和B混合，混合物在50°C下超聲20min,形成溶液C。將8g八聚(四甲基銨)娃酸鹽加入到120g無水甲醇中，形成溶液D。將溶液D加到溶液C中，而后緩慢滴加O. 8g 二甲基二氯硅烷，并控制溫度在50°C，反應(yīng)40min。通過抽真空除去溶劑和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末。將白色粉末用無水甲醇洗滌3次，于50°C下真空干燥8小時(shí)，再在300°C煅燒I. 5h，即得多面體倍半硅氧烷包覆閉孔介孔氧化硅。2、改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備
將IOg N，N’ -4，4’ -二苯甲烷雙馬來酰亞胺、8g 二烯丙基雙酚A與O. 5g實(shí)施例11所制得的多面體倍半硅氧烷閉孔介孔氧化硅SBA-15在135°C的溫度條件下混合均勻，得到改性雙馬來酰亞胺樹脂。實(shí)施例12
I、閉孔介孔氧化硅的制備
將Ig介孔氧化硅SBA-15在110°C保溫2小時(shí)，得到干燥SBA-15。將56g無水甲苯加到干燥SBA-15中，攪拌，在40°C下緩慢滴加2.4g 二甲基二氯硅烷。滴加完畢后，在40°C下反應(yīng)6小時(shí)。抽真空除去無水甲苯和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末，用無水甲苯洗滌2次，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物于55°C下干燥7小時(shí)，得到表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅。將Ig表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅加入到90g無水丙酮中，形成溶液A ;將Ig八聚(四甲基銨)硅酸鹽加入到40g無水甲醇中，形成溶液B。將溶液A和B混合，混合物在60°C 下超聲20min,形成溶液C。將9g八聚(四甲基銨)娃酸鹽加入到80g無水甲醇中，形成溶液D。將溶液D加到溶液C中，而后緩慢滴加O. 9g 二甲基二氯硅烷，并控制溫度在60°C，反應(yīng)25min。通過抽真空除去溶劑和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末。將白色粉末用無水甲醇洗滌3次，于50°C下真空干燥8小時(shí)，再在280°C煅燒4h，即得多面體倍半硅氧烷包覆閉孔介孔氧化硅。2、改性氰酸酯樹脂的制備
將IOg雙酚A型氰酸酯和O. Sg實(shí)施例12所制得的多面體倍半硅氧烷閉孔介孔氧化硅SBA-15在140°C的溫度條件下混合均勻，得到改性氰酸酯樹脂。
權(quán)利要求
1.一種改性熱固性樹脂，其特征在于按重量計(jì)，它包括100份的熱固化樹脂或樹脂體系，0. I 100份的閉孔介孔氧化硅；所述的閉孔介孔氧化硅的結(jié)構(gòu)為由多面體倍半硅氧烷形成的包覆層包覆在介孔氧化硅的外表面及孔口 ；閉孔介孔氧化硅之間通過多面體倍半硅氧烷表面的Si-O鍵或Si-N鍵相互連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種改性熱固性樹脂的制備方法，其特征在于按重量計(jì)，將100份的熱固化樹脂或樹脂體系，與0. I 100份的閉孔介孔氧化硅在30 180°C的溫度條件下混合均勻，得到改性熱固性樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種改性熱固性樹脂的制備方法，其特征在于所述的熱固化樹脂為自身可受熱固化的樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種改性熱固性樹脂的制備方法，其特征在于所述的樹脂體系為包括自身不能受熱固化的樹脂與固化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種改性熱固性樹脂的制備方法，其特征在于所述的閉孔介孔氧化硅的制備方法包括如下步驟 (1)按重量計(jì)，將150 300份無水甲苯與5份干燥的介孔氧化硅混合，在30°C 60°C的溫度條件下，緩慢滴加10. 75 13. 63份多氯硅烷，反應(yīng)6 8小時(shí)；抽真空除去無水甲苯和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末，經(jīng)洗滌、干燥，得到一種表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅； (2)按重量計(jì)，將0.3 0. 6份表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅與30 60份無水丙酮混合，形成溶液A ;將0. 3 0. 6份多面體倍半硅氧烷與10 20份無水甲醇混合，形成溶液B ;將溶液A與B混合，得到的混合物在30 60°C的溫度條件下超聲處理10 30min，形成溶液C ;將2. 7 5. 4份多面體倍半硅氧烷與20 40份無水甲醇混合，形成溶液D ;將溶液D加入到溶液C中，再緩慢滴加0. 90 2. 12份多氯硅烷，在30 60°C的溫度條件下反應(yīng)25 60min ;抽真空除去無水甲苯和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末材料，經(jīng)洗滌、干燥，得到粗產(chǎn)物； (3)將粗產(chǎn)物在230 300°C的溫度條件下煅燒I.5 5h，得到一種閉孔介孔氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種改性熱固性樹脂的制備方法，其特征在于所述的多氯硅烷為至少含有兩個(gè)氯基團(tuán)的硅烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種改性熱固性樹脂的制備方法，其特征在于所述的多氯硅烷包括(氯甲基)甲基二氯硅烷，甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種改性熱固性樹脂的制備方法，其特征在于所述的多面體倍半硅氧烷為能與氯基團(tuán)反應(yīng)的多面體倍半硅氧烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或8所述的一種改性熱固性樹脂的制備方法，其特征在于所述的多面體倍半硅氧烷包括含氨基的多面體倍半硅氧烷，八聚(四甲基銨)硅酸鹽，或其組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性熱固性樹脂及其制備方法。將100份可熱固化的樹脂和0.1～100份閉孔介孔氧化硅在30～180℃的溫度條件下混合均勻，即得到改性熱固性樹脂。所述的閉孔介孔氧化硅是由多面體倍半硅氧烷在介孔氧化硅外表面及孔口形成包覆層，閉孔介孔氧化硅通過Si-O鍵或Si-N鍵連接。該閉孔介孔氧化硅具有比原始介孔氧化硅更高的比表面積，同時(shí)具有更多的空隙，可避免樹脂進(jìn)入無機(jī)材料孔隙內(nèi)，保證了所得改性熱固性樹脂具有低的介電性能，且性能穩(wěn)定。本發(fā)明公開的改性熱固性樹脂的制備方法具有適用性廣和操作簡單的特點(diǎn)。
文檔編號C08K7/00GK102627857SQ20121011675
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月20日
發(fā)明者單偉, 梁國正, 袁莉, 顧嬡娟 申請人:蘇州大學(xué), 顧嬡娟