專利名稱：一種雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑(DMC)的制備方法。
背景技術(shù)：
目前發(fā)現(xiàn)的能夠催化共聚制備聚碳酸酯多元醇的催化體系有金屬醋酸鹽(K. Soga et al, Makromol. Chem. , 1978,179, 2837)、P卜啉招催化體系(S. Inoue ct al.,Macromol. , 1986. 19，8)及高聚物負(fù)載雙金屬絡(luò)合物(陳立班，CN1032010C)等，但是這些體系都存在很多缺點(diǎn)，金屬醋酸鹽的催化產(chǎn)率較低。卟啉鋁催化劑的成本高，不適合エ業(yè)化生產(chǎn)。高聚物負(fù)載雙金屬催化體系催化產(chǎn)物的碳酸酯鍵含量一般低于30%，較低的碳酸酯鍵含量使其更接近聚醚而非聚碳酸酷。從上世紀(jì)八十年代開(kāi)始，人們將雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑用于催化環(huán)氧化物和ニ氧化碳共聚，如美國(guó)專利US4500704。該催化劑的合成方法在JP4145123、US5470813、EP700949、W097/40086和CN1255074等專利中都有相關(guān)公開(kāi)介紹。通過(guò)改進(jìn)制備方法，該·催化劑是目前為止催化ニ氧化碳和環(huán)氧化物共聚催化效率最高的催化體系，并且它對(duì)水分和氧氣不敏感，對(duì)環(huán)境的要求不高。其中浙江大學(xué)的陳上(polymer，2004，45，6519-6524)合成的催化劑，催化效率可以達(dá)到2000g/g以上。周統(tǒng)昌(Journal of polymer research,2011,18,6,2071-2076)制備的雙金屬催化劑的催化效率最高可達(dá)7000g/g以上。以上這些研究，使得雙金屬絡(luò)合物成為ニ氧化碳共聚領(lǐng)域最有エ業(yè)前景的催化劑。20世紀(jì)60年代美國(guó)通用橡膠公司首次利用雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑催化均聚制備聚醚多元醇(US3829505)，相比較傳統(tǒng)的堿式制備方法，該方法具有突出優(yōu)點(diǎn)，如聚醚的分子量分布比較窄、不飽和度低、副產(chǎn)物少等。因此，從20世紀(jì)80年代以來(lái)，有大量的關(guān)于雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑用于聚醚多元醇方面的研究，如US3404109、US3900518、US4239879、US4242490、US4355188、US 4985491、US5032671、US5158922、US5627120、US7034103、US7169956等。其中在20世紀(jì)90年代，US4843054成功將雙金屬絡(luò)合物催化劑用于聚醚多元醇的生產(chǎn)，并且US5789626使得利用雙金屬催化劑制備聚醚多元醇的更加具有商業(yè)前景?，F(xiàn)有的雙金屬絡(luò)合物催化劑制備方法中，金屬鹽和氰化物反應(yīng)生成的沉淀物用含有有機(jī)配體和水的溶液洗滌數(shù)次，并通過(guò)離心法或過(guò)濾法過(guò)濾，最后得到的沉淀干燥磨碎。這種制備方法過(guò)程繁瑣，制備周期長(zhǎng)，容易引入不穩(wěn)定性因素。同時(shí)由于制備過(guò)程中大量使用了金屬鹽和有機(jī)配體，使得成本也比較高。對(duì)催化劑的制備方法進(jìn)行改迸，在保證催化劑具有高催化效率的前提下，簡(jiǎn)化工藝，縮短制備周期，降低成本就顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供ー種雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的制備方法，該方法的制備周期僅為現(xiàn)有技術(shù)的1/3甚至更短，金屬鹽的用量?jī)H為現(xiàn)有技術(shù)的1/10，有機(jī)配體用量?jī)H為現(xiàn)有技術(shù)的1/3甚至更少，并且大大地簡(jiǎn)化了生產(chǎn)エ藝流程，降低了成本。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)ー種雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的制備方法，包括以下步驟(I)在劇烈攪拌下，將金屬氰化物水溶液緩慢加入到金屬鹽溶液中，生成沉淀后繼續(xù)劇烈攪拌l_5h使沉淀與有機(jī)配體充分絡(luò)合，然后離心分離沉淀；(2)將步驟(I)所得沉淀研磨，并用有機(jī)配體/水混合液將沉淀化漿洗滌；重復(fù)離心和化漿洗滌1-2次，并在最后一次化漿后加入冠醚，保溫?cái)嚢鐸-IOh ；(3)將步驟(2)最后所得的懸浮液離心分離沉淀，往沉淀中加入有機(jī)配體攪拌l-3h化漿，再次離心分離沉淀，將沉淀干燥后即得到雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑；、
步驟(I)所述的金屬氰化物為水溶性金屬氰化物，優(yōu)選鐵氰化鉀或鈷氰化鉀；步驟(I)所述金屬鹽溶液的溶劑為水和有機(jī)配體；步驟(I)所述的金屬鹽為氯化鋅、氯化亞鐵、氯化銅或氯化鐵中的ー種；步驟(2)所述的有機(jī)配體為叔丁醇、こニ醇ニ甲醚、丙烯酸羥丁酯或甲基丙烯酸羥丙酯中的ー種；步驟(I)所述的金屬鹽與金屬氰化物的摩爾比為(1-4) I ；步驟(2)所述的有機(jī)配體/水混合液中有機(jī)配體與水的體積比為I : I;步驟⑵所述的冠醚為18-冠醚~6、苯并18-冠醚~6或ニ苯并18-冠醚~6中的ー種；步驟(3)所述的干燥是在40_70°C下干燥4_15h。由上述方法制備得到的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑具有如下組成=M113 [Mm (CN) 6]2 ·aMnX2 *bL *cH20 ^dCR,其中,Mn為ニ價(jià)金屬離子,Mm為過(guò)渡金屬離子,X為鹵素,L為有機(jī)配體，CR 為冠醚，a、b、c、d 分別為 M11X2, L、H2O, CR 的相對(duì)量，a、b、C、d 為 1-10 ；所述的ニ價(jià)金屬離子優(yōu)選Zn2+、Fe2+、Ni2+或Co2+ ;所述的過(guò)渡金屬離子優(yōu)選Co2+、Co3+、Fe2+或Fe3+ ;所述的有機(jī)配體為叔丁醇、こニ醇ニ甲醚、丙烯酸羥丁酯或甲基丙烯酸羥丙酷；所述的冠醚為18-冠醚_6、苯并18-冠醚-6或ニ苯并18-冠醚-6。所述的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑其粒徑達(dá)到10_7m級(jí)別。由上述方法制備得到的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑可用于催化共聚反應(yīng)得到聚碳酸酷多元醇，也可用于催化環(huán)氧化物發(fā)生均聚反應(yīng)生成聚醚多元醇。本發(fā)明的原理是現(xiàn)有的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑在制備過(guò)程中，為了除去影響催化效率的鉀離子，使用了大量的金屬鹽和化漿洗滌過(guò)程，這種制備方法過(guò)程繁瑣，制備周期長(zhǎng)，容易引入不穩(wěn)定性因素。同時(shí)由于制備過(guò)程中大量使用了金屬鹽和有機(jī)配體，使得成本也比較高。而18-冠醚-6類的冠醚與鉀離子的半徑正好符合，對(duì)鉀離子有著非常好的絡(luò)合作用，所以在本發(fā)明的制備方法中，在洗滌化漿過(guò)程中使用冠醚來(lái)絡(luò)合鉀離子。本發(fā)明的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑在催化共聚中的催化效率在(3-6) X 1000g/g之間，在保證高催化活性的前提下，改進(jìn)了制備エ藝。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果I、本發(fā)明雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的制備方法大大縮短了制備周期，使制備過(guò)程簡(jiǎn)化，不易受外界因素的干擾。2、本發(fā)明雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的制備方法中金屬鹽和有機(jī)配體的用量大為減少，降低了成本。
3、本發(fā)明的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑其催化效率與現(xiàn)有方法制備的的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑持平(催化效率高)，并且能控制共聚反應(yīng)副產(chǎn)物含量低至3-5%。4、本發(fā)明的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑其催化效率要高于同等條件下但不加入冠醚制備的催化劑，由前者催化得到的聚合物其碳酸酯鍵含量也要高于后者。


圖I是實(shí)施例I所得到的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的紅外光譜圖。圖2是實(shí)施例2所得到的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的紅外光譜圖。
具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。實(shí)施例Iー種雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑，由以下步驟制備得到(I)將O. Olmol鈷氰化鉀溶于50mL水中得到鈷氰化鉀溶液，將O. 037mol氯化鋅溶于150mL水和75mL叔丁醇的混合液中得到氯化鋅溶液；在劇烈攪拌下，將鈷氰化鉀溶液緩慢滴入氯化鋅溶液中，30min滴完，生成沉淀后繼續(xù)劇烈攪拌2. 5h以使配體叔丁醇與沉淀充分絡(luò)合；(2)離心分離沉淀，所得沉淀在球磨機(jī)中研磨并用125mL叔丁醇和125mL水的混合液化漿，攪拌保溫Ih ;離心后，再次用125mL叔丁醇和125mL水的混合液將沉淀化漿，并加入O. 03mol 18-冠醚_6，攪拌保溫5h ；(3)離心，沉淀用純叔丁醇化漿并攪拌lh，離心分離沉淀；將沉淀在45°C的真空烘箱中干燥15h，得到白色粉末，即為雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑。通過(guò)元素分析(見(jiàn)表I)和紅外光譜(見(jiàn)圖 I)確定其組成為 Zn3 [Co (CN)6J2 · I. 7ZnCl2 · I. 2t_Bu0H · 2. OH2O · O. ICR。表I實(shí)施例I得到的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的元素分析結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)在攪拌下，將金屬氰化物水溶液加入到金屬鹽溶液中，生成沉淀后繼續(xù)攪拌l-5h，然后離心分離沉淀； (2)將步驟(I)所得沉淀研磨，并用有機(jī)配體/水混合液將沉淀化漿洗滌；重復(fù)離心和化漿洗滌1-2次，并在最后一次化漿后加入冠醚，保溫?cái)嚢鐸-IOh ； (3)將步驟(2)最后所得到的懸浮液離心分離沉淀，往沉淀中加入有機(jī)配體攪拌l_3h化漿，再次離心分離沉淀，將沉淀干燥后即得到雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑； 步驟(I)所述的金屬鹽為氯化鋅、氯化亞鐵、氯化銅或氯化鐵中的一種； 步驟(2)所述的有機(jī)配體為叔丁醇、乙二醇二甲醚、丙烯酸羥丁酯或甲基丙烯酸羥丙 酯中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的金屬氰化物為鐵氰化鉀或鈷氰化鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)所述金屬鹽溶液的溶劑為水和有機(jī)配體。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的金屬鹽與金屬氰化物的摩爾比為(1-4) I。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的有機(jī)配體/水混合液中有機(jī)配體與水的體積比為I : I。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的冠醚為18-冠醚_6、苯并18-冠醚-6或二苯并18-冠醚-6中的一種。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述方法制備得到的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑，其特征在于具有如下組成ΜΠ3 [Mm (CN)6J2 · aMnX2 · b L · CH2O · dCR ； 其中，Mn為二價(jià)金屬離子，Mm為過(guò)渡金屬離子，X為鹵素，L為有機(jī)配體，CR為冠醚，a、b、c、d 分別為 M11X2'L、H2O'CR 的相對(duì)量，a、b、c、d 為 I-IO0
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑，其特征在于所述的二價(jià)金屬離子為Zn2+、Fe2+、Ni2+或Co2+ ;所述的過(guò)渡金屬離子為Co2+、Co3+、Fe2+或Fe3+ ;所述的有機(jī)配體為叔丁醇、乙二醇二甲醚、丙烯酸羥丁酯或甲基丙烯酸羥丙酯；所述的冠醚為18-冠醚-6、苯并18-冠醚-6或二苯并18-冠醚-6。
9.權(quán)利要求7或8所述的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑在催化共聚反應(yīng)生成聚碳酸酯多元醇中的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求7或8所述的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑在催化環(huán)氧化物發(fā)生均聚反應(yīng)生成聚醚多元醇中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟將金屬氰化物水溶液加入到金屬鹽溶液中，反應(yīng)，然后離心；研磨沉淀，并用有機(jī)配體/水混合液將沉淀化漿洗滌；重復(fù)離心和化漿洗滌，并在最后一次化漿后加入冠醚攪拌；離心，往沉淀中加入有機(jī)配體攪拌，離心，將沉淀干燥后即得到雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑。本發(fā)明制備方法大大縮短了制備周期，金屬鹽和有機(jī)配體的用量大為減少，降低了成本。本發(fā)明的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑其催化效率與現(xiàn)有方法制備的的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑持平；但高于同等條件下不加入冠醚制備的催化劑，由前者催化得到的聚合物其碳酸酯鍵含量也要高于后者，同時(shí)該催化劑的高催化性能使之可用于聚醚多元醇的生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08G65/04GK102731765SQ201210107030
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月12日
發(fā)明者張敏, 楊永 申請(qǐng)人:中科院廣州化學(xué)有限公司