專利名稱：一種有效去除水體中微量重金屬離子的改性聚合物膜材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物膜材料的制備方法，尤其涉及有效去除水體中微量重金屬離子的改性聚合物膜材料的制備方法。
背景技術(shù)：
重金屬離子廣泛存在于自然界，是工業(yè)上重要的原材料。但是由于工業(yè)的迅速發(fā)展，重金屬過度開采使用，使得大量重金屬進入大氣、水體、土壤造成污染，嚴(yán)重?fù)p害了人民健康，其中水體重金屬污染已經(jīng)成為當(dāng)今世界上最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一。眾所周知，我國是個水資源貧乏地區(qū)，再加上污染等原因，使得原本有限的水資源變得更加珍貴。對于污染水體的治理，尤其是水體中重金屬離子的去除，顯得尤為重要。針對地表水污染嚴(yán)重的現(xiàn)狀，迫切需要能夠找到一種簡便高效地去除水體中重金屬離子的方法和材料，從而為解決我國局部地區(qū)用水困難問題提供幫助。目前，國內(nèi)外使用的去除水體中重金屬離子方法包括化學(xué)沉淀法、生物法、吸附法、尚子交換法、膜分尚法等?；瘜W(xué)沉淀法是把重金屬離子通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成難溶于水的氫氧化物或硫化物等鹽類后進行沉淀去除。CN101244860A公開了利用氧化還原-沉淀過濾-磁性吸附的方法去除廢液中的重金屬離子。該方法工藝流程復(fù)雜，要使用大量的化學(xué)藥劑，從而會使水中引入新的雜質(zhì)。生物法是利用微生物在生長過程中產(chǎn)生的胞外聚合物如多糖、糖蛋白、脂多糖等具有大量陰離子基團的性質(zhì)，對某些重金屬離子的富集來達到將其從水中去除的目的。CN101428929A公開了一種利用生物制劑直接深度處理重金屬廢水的方法，可以有效去除廢水中的重金屬和鈣離子。但生物法需要進行生物的引種、培養(yǎng)以及營養(yǎng)物質(zhì)補給，運行操作不便，并且當(dāng)重金屬離子濃度較高時，會對生物產(chǎn)生毒副作用，從而引起生物反應(yīng)效率降低甚至失效。吸附法是常用的處理重金屬離子污水的方法之一，通常利用吸附劑對金屬離子進行吸附去除。CN101594933A公開了一種磨細的沸石和納米相材料組成的吸附劑制備方法及其重金屬離子吸附的應(yīng)用；CN101279789A公開了一種鐵-鈦復(fù)合氧化物納米材料制備方法及其重金屬離子吸附的應(yīng)用；CN101386438A公開了一種氨基修飾的Fe3O4-SiO2復(fù)合微粒的制備方法及其重金屬離子吸附的應(yīng)用；CN101502785A公開了一種去除重金屬離子的表面修飾納米鈦酸鹽制備方法及其應(yīng)用；CN101690882A公開了一種去除水體中重金屬離子的天然吸附劑及其制備方法和應(yīng)用；CN101613135A公開了一種利用納米羥基磷灰石去除水體中重金屬離子的方法；CN101973620A公開了一種利用氧化石墨烯片去除水體中重金屬離子的方法。但上述吸附劑均為無機粉末狀態(tài)，存在運輸和后處理復(fù)雜等缺點，將重金屬離子從液相轉(zhuǎn)化到固相，吸附劑再生困難。利用高分子吸附劑可以克服無機粉體難處理的不足，CN101314492A公開了一種新型重金屬離子螯合劑制備方法及其應(yīng)用；CN101172677A公開了一種利用聚谷氨酸及其鹽類作為凝集劑去除水中重金屬的應(yīng)用；CN101560004A公開了一種利用羥肟酸型高分子絮凝劑制備方法及其重金屬離子去除的應(yīng)用；CN101757893A公開了一種基于磺酸樹脂的重金屬離子選擇性吸附聚合物及制備方法。但高分子吸附劑的制備成本高，使用時需要用量很大才能達到較好的去除效果，且對某些重金屬離子的去除效果不夠理想，因此限制了該方法的應(yīng)用。離子交換法采用離子交換樹脂或離子交換膜處理來去除或回收重金屬離子。CN1446755A公開了一種弱堿性陰離子交換樹脂制備及其吸附重金屬離子的方法；CN101481185A公開了一種利用陽離子交換膜化學(xué)反應(yīng)器分離去除水體中重金屬離子的方法。但離子交換樹脂或離子交換膜成本較高，使用時會在水體中重新引入大量的其他離子，離子交換樹脂的再生需要消耗大量藥劑。 聚合物膜在進行水凈化處理的同時吸附處理重金屬離子有著明顯的優(yōu)勢，其制備方法簡單易行，吸附速度快，并且可以通過調(diào)節(jié)聚合物膜的組分對其功能化。CN101254457A公開了一種重金屬離子吸附膜及其制備方法；CN101961648A公開了一種去除飲用水體中重金屬離子的膜吸附劑及其制備方法。以上兩種方法都是利用含功能性基團的聚合物進行共混制膜，利用膜骨架上連有的功能性基團對重金屬離子吸附達到將之去除的目的，效果雖好，但是采用共混法制膜，親水性聚合物含量不能過高，否則對膜的力學(xué)性能會產(chǎn)生不良的影響，從而限制了其應(yīng)用。CN1535204A公開了一種EDTA配體修飾的聚合物膜制備方法，該方法是利用修飾劑對膜進行表面改性從而使其功能化，雖然有很好的效果，但是膜表面是先吸附上一層親水性聚合物層，然后再接枝上EDTA配體，表層親水性聚合物層容易脫落，影響了其使用效果。本發(fā)明利用接枝聚合法對常見易得的聚合物膜進行改性，以羧基、氨基為代表的吸附基團固定在膜孔內(nèi)部以及聚合物膜表面，在水流過膜孔的過程中，實現(xiàn)對于顆粒雜質(zhì)的過濾作用以及重金屬離子的吸附作用，從而提高效率，縮短運行時間，降低成本。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種能夠有效去除水體中重金屬離子的改性聚合物膜材料的制備方法。通過常壓等離子體-紫外光引發(fā)接枝表面改性方法，將具有絡(luò)合功能的多氨基和羧基引入聚合物膜中，提高聚合物膜親水性的同時，利用孔徑篩分原理去除大顆粒物質(zhì)，利用具有絡(luò)合功能的多氨基和羧基吸附重金屬離子，達到降低水體中重金屬離子含量的目的。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)一種有效去除水體中微量重金屬離子的改性聚合物膜材料的制備方法，依次由下述步驟組成步驟I)、將聚合物膜材料置于介質(zhì)阻擋放電的兩放電電極之間，通入惰性氣體和氧氣的混合氣體，進行常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體處理；步驟2)、將引發(fā)劑溶于正庚烷配制引發(fā)劑溶液，將單體溶于水中配制單體溶液，使用磷酸二氫鉀與氫氧化鈉配制緩沖溶液，使用上述緩沖溶液配制碳化二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的活化溶液，將多乙烯多胺溶于水配制多乙烯多胺水溶液；步驟3)、將等離子體處理后的聚合物膜材料在上述引發(fā)劑溶液中浸泡10 60分鐘，晾干后在氮氣保護下紫外光照射I 5分鐘活化聚合物膜表面，制得活化膜；步驟4)、將上述制得的活化膜放入單體溶液中，在氮氣保護下紫外光照射5 30分鐘，在活化膜表面進行聚合接枝反應(yīng)；步驟5)、將接枝后的膜經(jīng)乙醇清洗干凈后放入活化溶液中進行活化反應(yīng)I 2小時，然后放入緩沖溶液清洗； 步驟6)、將上述清洗后的膜放入多乙烯多胺水溶液中進行偶聯(lián)反應(yīng)12 24小時，經(jīng)乙醇清洗干凈后真空干燥，即制得能夠有效去除水體中微量重金屬離子的改性聚合物膜材料。所述步驟I)中，所述的等離子體處理時兩放電電極之間的距離為I. 5 3厘米，放電時通入惰性氣體為氦氣或氬氣，惰性氣體與氧氣的體積比為97 99. 5 0.5 3，混合氣體的進氣速度為0. 5 10升/分鐘，放電功率為50 150瓦，放電頻率為10千赫茲，處理時間為20 180秒。步驟I)中所述的聚合物膜材料為聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。步驟2)中所述的引發(fā)劑為二苯基(2，4，6_三甲基苯甲?；?氧化膦、安息香二甲醚、二苯甲酮、噻噸酮、樟腦醌、2-羥基-2-甲基-I-苯基丙酮、I-羥基環(huán)己基苯基甲酮或2，4，6_三甲基苯甲?；交⑺嵋阴ァ２襟E2)中所述的單體為丙烯酸、馬來酸酐、松香樹脂酸、甲基丙烯酸或巴豆酸。步驟2)中所述的引發(fā)劑溶液中引發(fā)劑的摩爾濃度為10 50mmol/L，單體溶液中單體的質(zhì)量濃度為20 120g/L。步驟2)中所述的多乙烯多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺或聚乙烯亞胺。步驟2)中所述的多乙烯多胺水溶液的質(zhì)量濃度為5 30g/ml。步驟2)中所述的緩沖溶液pH = 4 6，碳化二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的摩爾比為2 : 5 2 : I。所述的重金屬離子為錳離子、鐵離子、鉻離子、銅離子、汞離子、鉛離子、鋅離子或鎳離子的一種或多種。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的優(yōu)點具體體現(xiàn)為(I)該表面改性法相對于以往的共混制膜法得到的聚合物膜力學(xué)性能好，膜材料設(shè)計靈活，大大拓寬了聚合物膜的應(yīng)用范圍；通過接枝聚合法在聚合物膜表面引入一層親水性聚合物層，克服了聚合物膜吸附法引入親水性聚合物層后容易脫落的不足，作用效果持久，使用壽命長。(2)通過接枝法對聚合物膜表面實現(xiàn)親水與絡(luò)合改性，生產(chǎn)工藝簡單，該方法可連續(xù)化操作，適于工業(yè)化生產(chǎn)。(3)聚合物膜表面改性過程中所用到的羧酸類和多胺類改性劑原料容易獲得，成本低廉，適于工業(yè)化應(yīng)用。(4)利用膜孔的過濾作用與絡(luò)合作用，實現(xiàn)凈水的雙重作用，既保證顆粒狀沉淀的脫出，又保證溶于水的重金屬離子的吸附。(5)能去除包括錳離子、鐵離子、鉻離子、銅離子、汞離子、鉛離子、鋅離子、鎳離子在內(nèi)的一種或多種重金屬離子，進行絡(luò)合反應(yīng)所需的時間少，吸附量大，吸附效率高，容易實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)處理。


圖I是本發(fā)明對聚合物膜材料進行常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體連續(xù)處理的過程示意圖。圖I所示1_待處理的聚合物膜材料；2_等離子體發(fā)生器；3_導(dǎo)氣管，混合氣體從該導(dǎo)氣管導(dǎo)入；4-放電電極；5-自動收卷機。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明，下述實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本發(fā)明所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例I結(jié)合圖1，對聚合物膜進行常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體連續(xù)處理過程如下將待處理的聚丙烯膜I經(jīng)過等離子體裝置的兩個放電電極4之間，再卷繞于自動收卷機5。該自動收卷機5可以將處理后的聚丙烯膜進行在線收卷，通過調(diào)節(jié)收卷軸的轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)聚丙烯膜的走線速度。調(diào)節(jié)兩個放電電極4之間的距離為I. 5厘米，從導(dǎo)氣管3先通入混合氣體，混合氣體為體積比99 I的氬氣和氧氣，調(diào)整進氣速度為4升/分鐘；然后開通電源，合上等離子體發(fā)生器2的開關(guān)，調(diào)節(jié)等離子體放電功率為120瓦，放電頻率為10千赫茲，產(chǎn)生均勻的等離子體。聚丙烯膜經(jīng)過等離子體放電電極4之間時，其表面得到處理。調(diào)節(jié)收卷軸的轉(zhuǎn)速，使聚丙烯膜走線速度(傳送)為20米/分鐘，然后經(jīng)過自動收卷機5收卷。保證等離子體處理時間為30秒，使聚丙烯膜得到充分的處理。將二苯甲酮溶于正庚烷配置濃度為lOmmol/L的引發(fā)劑溶液，將丙烯酸溶于水配置濃度為20g/L的單體溶液，使用磷酸二氫鉀與氫氧化鈉配制pH = 5. 6的緩沖溶液，使用上述緩沖溶液配制碳化二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的摩爾比為I : I的活化溶液，將乙二胺溶于水配制濃度為5g/ml乙二胺水溶液。將等離子體處理后的聚丙烯膜在引發(fā)劑溶液中浸泡10分鐘，晾干后在氮氣保護的紫外光下照射I分鐘活化膜表面，制得活化聚丙烯膜；再將活化聚丙烯膜放入丙烯酸單體溶液中，氮氣保護下紫外光照射5分鐘，在膜表面進行聚合接枝反應(yīng)；將接枝后的聚丙烯膜放入乙醇中清洗干凈后，放入碳化二亞胺/N-羥基琥珀酰亞胺活化溶液中進行活化反應(yīng)I小時，經(jīng)緩沖溶液清洗后放入濃度為5g/ml的乙二胺水溶液進行偶聯(lián)反應(yīng)12小時，經(jīng)乙醇清洗干凈后放入真空干燥箱中烘干，即制得能夠有效去除水體中微量錳離子的改性聚丙烯膜材料，其對于錳離子的去除性能見表I。實施例2將聚丙烯膜置于介質(zhì)阻擋放電的兩放電電極之間，通入氬氣，進行常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體處理，常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體處理條件為放電電極之間的距離為2厘米；通入體積比為99. 5 0.5的氬氣和氧氣的混合氣體，進氣速度為10升/分鐘；等離子體的放電功率為100瓦，放電頻率為10千赫茲，聚丙烯膜的走線速度為15米/分鐘，等離子體處理時間為40秒；將二苯基(2，4，6_三甲基苯甲?；?氧化膦溶于正庚烷配制濃度為20mmol/L的引發(fā)劑溶液，將松香樹脂酸溶于水配制濃度為40g/L的單體溶液，使用磷酸二氫鉀與氫氧化鈉配制pH = 4. 0的緩沖溶液，使用上述緩沖溶液配制碳化二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的摩爾比為2 I的活化溶液，將二乙烯三胺溶于水配制濃度為10g/ml 二乙烯三胺水溶液。將等離子體處理后的聚丙烯膜在引發(fā)劑溶液中浸泡20分鐘，晾干后在氮氣保護的紫外光下照射2分鐘活化膜表面，制得活化聚丙烯膜；再將活化聚丙烯膜放入松香樹脂酸單體溶液中，氮氣保護下紫外光照射10分鐘，在膜表面進行聚合接枝反應(yīng)；將接枝后的聚丙烯膜放入乙醇中清洗干凈后，放入碳化二亞胺/N-羥基琥珀酰亞胺活化溶液中進行活化反應(yīng)I. 5小時,經(jīng)緩沖溶液清洗后放入濃度為10g/ml的二乙烯三胺水溶液進行偶聯(lián)反應(yīng)16小時，經(jīng)乙醇清洗干凈后放入真空干燥箱中烘干，即制得能夠有效去除水體中微量鐵離子的改性聚丙烯膜材料，其對于鐵離子的去除性能見表I。實施例3將聚苯乙烯膜置于介質(zhì)阻擋放電的兩放電電極之間，通入氦氣，進行常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體處理，常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體處理條件為放電電極之間的距離為3厘米；通入體積比為97 3的氦氣和氧氣的混合氣體，進氣速度為6升/分鐘；等離子體的放電功率為50瓦，放電頻率為10千赫茲，聚苯乙烯膜的走線速度為3. 3米/分鐘，等離子體處理時間為180秒；將安息香二甲醚溶于正庚烷配置濃度為30mmol/L的引發(fā)劑溶液，將甲基丙烯酸溶于水配置濃度為60g/L的單體溶液，使用磷酸二氫鉀與氫氧化鈉配制pH = 4. 5的緩沖溶液，使用上述緩沖溶液配制碳化二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的摩爾比為2 5的活化溶液，將三乙烯四胺溶于水配制濃度為15g/ml三乙烯四胺水溶液。將等離子體處理后的聚苯乙烯膜在引發(fā)劑溶液中浸泡30分鐘，晾干后在氮氣保護的紫外光下照射4分鐘活化膜表面，制得活化聚苯乙烯膜；再將活化聚苯乙烯膜放入甲基丙烯酸單體溶液中，氮氣保護下紫外光照射15分鐘，在膜表面進行聚合接枝反應(yīng)；將接枝后的聚苯乙烯膜放入乙醇中清洗干凈后，放入碳化二亞胺/N-羥基琥珀酰亞胺活化溶液中進行活化反應(yīng)2小時，經(jīng)緩沖溶液清洗后放入濃度為15g/ml的三乙烯四胺水溶液進行偶聯(lián)反應(yīng)20小時，經(jīng)乙醇清洗干凈后放入真空干燥箱中烘干，即制得能夠有效去除水體中微量鉻離子的改性聚苯乙烯膜材料，其對于鉻離子的去除性能見表I。實施例4將聚丙烯腈膜置于介質(zhì)阻擋放電的兩放電電極之間，通入氬氣，進行常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體處理，常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體處理條件為放電電極之間的距離為
I.5厘米；通入體積比為98 2的氬氣和氧氣的混合氣體，進氣速度為4升/分鐘；等離子體的放電功率為150瓦，放電頻率為10千赫茲，聚丙烯腈膜的走線速度為30米/分鐘，等離子體處理時間為20秒；將樟腦醌溶于正庚烷配置 濃度為50mmol/L的引發(fā)劑溶液，將巴豆酸溶于水配置濃度為80g/L的單體溶液，使用磷酸二氫鉀與氫氧化鈉配制pH = 5. 0的緩沖溶液，使用上述緩沖溶液配制碳化二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的摩爾比為I : I的活化溶液，將四乙烯五胺溶于水配制濃度為20g/ml四乙烯五胺水溶液。將等離子體處理后的聚丙烯腈膜在引發(fā)劑溶液中浸泡60分鐘，晾干后在氮氣保護的紫外光照射5分鐘活化膜表面，制得活化聚丙烯腈膜；再將活化聚丙烯腈膜放入巴豆酸單體溶液中，氮氣保護下紫外光照射20分鐘，在膜表面進行聚合接枝反應(yīng)；將接枝后的聚丙烯腈膜放入乙醇中清洗干凈后，放入碳化二亞胺/N-羥基琥珀酰亞胺活化溶液中進行活化反應(yīng)2小時，經(jīng)緩沖溶液清洗后放入濃度為20g/ml的四乙烯五胺水溶液進行偶聯(lián)反應(yīng)24小時，經(jīng)乙醇清洗干凈后放入真空干燥箱中烘干，即制得能夠有效去除水體中微量鉻離子的改性聚丙烯腈膜材料，其對于鉻離子的去除性能見表I。實施例5
將聚氯乙烯膜置于介質(zhì)阻擋放電的兩放電電極之間，通入氦氣，進行常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體處理，常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體處理條件為放電電極之間的距離為2厘米；通入體積比為99 I的氦氣和氧氣的混合氣體，進氣速度為0.5升/分鐘；等離子體放電功率為100瓦，放電頻率為10千赫茲，聚氯乙烯膜的走線速度為15米/分鐘，等離子體處理時間為40秒；將噻噸酮溶于正庚烷配置濃度為50mmol/L的引發(fā)劑溶液，將馬來酸酐溶于水配置濃度為100g/L的單體溶液，使用磷酸二氫鉀與氫氧化鈉配制pH = 5. 5的緩沖溶液，使用上述緩沖溶液配制碳化二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的摩爾比為2 I的活化溶液，將五乙烯六胺溶于水配制濃度為25g/ml五乙烯六胺水溶液。將等離子體處理后的聚氯乙烯膜在引發(fā)劑溶液中浸泡60分鐘，晾干后在氮氣保護的紫外光下照射5分鐘活化膜表面，制得活化聚氯乙烯膜；再將活化聚氯乙烯膜放入馬來酸酐單體溶液中，氮氣保護下紫外光照射25分鐘，在膜表面進行聚合接枝反應(yīng)；將接枝后的聚氯乙烯膜放入乙醇中清洗干凈后，放入碳化二亞胺/N-羥基琥珀酰亞胺活化溶液中進行活化反應(yīng)I. 5小時，經(jīng)緩沖溶液清洗后放入濃度為25g/ml的五乙烯六胺水溶液進行偶聯(lián)反應(yīng)24小時，經(jīng)乙醇清洗干凈后放入真空干燥箱中烘干，即制得能夠有效去除水體中微量銅離子的改性聚氯乙烯膜材料，其對于銅離子的去除性能見表I。實施例6將聚醚酰亞胺膜置于介質(zhì)阻擋放電的兩放電電極之間，通入氬氣，進行常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體處理，常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體處理條件為放電電極之間的距離為3厘米；通入體積比為99 I的氬氣和氧氣的混合氣體，進氣速度為5升/分鐘；等離子體放電功率為150瓦，放電頻率為10千赫茲，聚醚酰亞胺膜的走線速度為30米/分鐘，等離子體處理時間為20秒；將2-羥基-2-甲基-I-苯基丙酮溶于正庚烷配置濃度為20mmol/L的引發(fā)劑溶液，將松香樹脂酸溶于水配置濃度為120g/L的單體溶液，使用磷酸二氫鉀與氫氧化鈉配制pH = 6. 0的緩沖溶液，使用上述緩沖溶液配制碳化二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的摩爾比為2 5的活化溶液，將六乙烯七胺溶于水配制濃度為30g/ml六乙烯七胺水溶液。將等離子體處理后的聚醚酰亞胺膜在引發(fā)劑溶液中浸泡60分鐘，晾干后在氮氣保護的紫外光照射5分鐘活化膜表面，制得活化聚醚酰亞胺膜；再將活化聚醚酰亞胺膜放入松香樹脂酸單體溶液中，氮氣保護下紫外光照射30分鐘，在膜表面進行聚合接枝反應(yīng)；將接枝后的聚醚酰亞胺膜放入乙醇中清洗干凈后，放入碳化二亞胺/N-羥基琥珀酰亞胺活化溶液中進行活化反應(yīng)I小時，經(jīng)緩沖溶液清洗后放入濃度為30g/ml的六乙烯七胺水溶液進行偶聯(lián)反應(yīng)20小時，經(jīng)乙醇清洗干凈后放入真空干燥箱中烘干，即制得能夠有效去除水體中微量銅離子的改性聚醚酰亞胺膜材料，其對于銅離子的去除性能見表I。實施例7將聚醚砜膜置于介質(zhì)阻擋放電的兩放電電極之間，通入氦氣，進行常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體處理，常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體處理條件為放電電極之間的距離為3厘米；通入體積比為98 2的氦氣和氧氣的混合氣體，進氣速度為8升/分鐘；等離子體放電功率為100瓦，放電頻率為10千赫茲，聚醚砜膜的走線速度為20米/分鐘，等離子體處理時間為30秒；將I-羥基環(huán)己基苯基甲酮溶于正庚烷配置濃度為20mmol/L的引發(fā)劑溶液，將丙烯酸溶于水配置濃度為60g/L的單體溶液，使用磷酸二氫鉀與氫氧化鈉配制pH = 5. 6的緩沖溶液，使用上述緩沖溶液配制碳化二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的摩爾比為I : I的活化溶液，將聚乙烯亞胺溶于水配制濃度為25g/ ml聚乙烯亞胺水溶液。將等離子體處理后的聚醚砜膜在引發(fā)劑溶液中浸泡60分鐘，晾干后在氮氣保護的紫外光下照射5分鐘活化膜表面，制得活化聚醚砜膜；再將活化聚醚砜膜放入丙烯酸溶液中，氮氣保護下紫外光照射15分鐘，在膜表面進行聚合接枝反應(yīng)；將接枝后的聚醚砜膜放入乙醇中清洗干凈后，放入碳化二亞胺/N-羥基琥珀酰亞胺活化溶液中進行活化反應(yīng)I小時，經(jīng)緩沖溶液清洗后放入濃度為25g/ml的聚乙烯亞胺水溶液進行偶聯(lián)反應(yīng)18小時，經(jīng)乙醇清洗干凈后放入真空干燥箱中烘干，即制得能夠有效去除水體中微量汞離子的改性聚醚砜膜材料，其對于汞離子的去除性能見表I。實施例8將聚砜膜置于介質(zhì)阻擋放電的兩放電電極之間，通入氦氣，進行常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體處理，常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體處理條件為放電電極之間的距離為I. 5厘米；通入體積比為99 I的氦氣和氧氣的混合氣體，進氣速度為5升/分鐘；等離子體放電功率為130瓦，放電頻率為10千赫茲，聚砜膜的走線速度為15米/分鐘，等離子體處理時間為40秒；將2，4，6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴ト苡谡榕渲脻舛葹?0臟01/1的引發(fā)劑溶液，將松香樹脂酸溶于水配置濃度為120g/L的單體溶液，使用磷酸二氫鉀與氫氧化鈉配制pH = 5. 6的緩沖溶液，使用上述緩沖溶液配制碳化二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的摩爾比為I : I的活化溶液，將三乙烯四胺溶于水配制濃度為20g/ml三乙烯四胺水溶液。將等離子體處理后的聚砜膜在引發(fā)劑溶液中浸泡60分鐘，晾干后在氮氣保護的紫外光下照射5分鐘活化膜表面，制得活化聚砜膜；再將活化聚砜膜放入松香樹脂酸單體溶液中，氮氣保護下紫外光照射5分鐘，在膜表面進行聚合接枝反應(yīng)；將接枝后的聚砜膜放入乙醇中清洗干凈后，放入碳化二亞胺/N-羥基琥珀酰亞胺活化溶液中進行活化反應(yīng)I. 5小時，經(jīng)緩沖溶液清洗后放入濃度為20g/ml的三乙烯四胺水溶液進行偶聯(lián)反應(yīng)24小時，經(jīng)乙醇清洗干凈后放入真空干燥箱中烘干，即制得能夠有效去除水體中微量鉛離子的改性聚砜膜材料，其對于鉛離子的去除性能見表I。實施例9將聚四氟乙烯膜置于介質(zhì)阻擋放電的兩放電電極之間，通入氬氣，進行常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體處理，常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體處理條件為放電電極之間的距離為
2厘米；通入體積比為99 I的氬氣和氧氣的混合氣體，進氣速度為6升/分鐘；等離子體放電功率為150瓦，放電頻率為10千赫茲，聚四氟乙烯膜的走線速度為30米/分鐘，等離子體處理時間為20秒；將二苯甲酮溶于正庚烷配置濃度為30mmol/L的引發(fā)劑溶液，將巴豆酸溶于水配置濃度為60g/L的單體溶液，使用磷酸二氫鉀與氫氧化鈉配制pH = 5. 6的緩沖溶液，使用上述緩沖溶液配制碳化二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的摩爾比為I : I的活化溶液，將五乙烯六胺溶于水配制濃度為15g/ml五乙烯六胺水溶液。將等離子體處理后的聚四氟乙烯膜在引發(fā)劑溶液中浸泡60分鐘，晾干后在氮氣保護的紫外光照射下5分鐘活化膜表面，制得活化聚四氟乙烯膜；再將活化聚四氟乙烯膜放入巴豆酸單體溶液中，氮氣保護下紫外光照射15分鐘，在膜表面進行聚合接枝反應(yīng)；將接枝后的聚四氟乙烯膜放入乙醇中清洗干凈后，放入碳化二亞胺/N-羥基琥珀酰亞胺活化溶液中進行活化反應(yīng)I小時，經(jīng)緩沖溶液清洗后放入濃度為15g/ml的五乙烯六胺水溶液進行偶聯(lián)反應(yīng)20小時，經(jīng)乙醇清洗干凈后放入真空干燥箱中烘干，即制得能夠有效去除水體中微量鋅離子的改性聚四氟乙烯膜材料，其對于鋅離子的去除性能見表I。實施例10將聚偏氟乙烯膜置于介質(zhì)阻擋放電的 兩放電電極之間，通入氦氣，進行常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體處理，常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體處理條件為放電電極之間的距離為
3厘米；通入體積比為99 I的氦氣和氧氣的混合氣體，進氣速度為4升/分鐘；等離子體放電功率為120瓦，放電頻率為10千赫茲，聚偏氟乙烯膜的走線速度為15米/分鐘，等離子體處理時間為40秒；將二苯甲酮溶于溶于正庚烷配置濃度為40mmol/L的引發(fā)劑溶液，將丙烯酸溶于水配置濃度為40g/L的單體溶液，使用磷酸二氫鉀與氫氧化鈉配制pH = 5. 6的緩沖溶液，使用上述緩沖溶液配制碳化二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的摩爾比為I : I的活化溶液，將四乙烯五胺溶于水配制濃度為20g/ml四乙烯五胺水溶液。將等離子體處理后的聚偏氟乙烯膜在引發(fā)劑溶液中浸泡60分鐘，晾干后在氮氣保護的紫外光下照射5分鐘活化膜表面，制得活化聚偏氟乙烯膜；再將活化聚偏氟乙烯膜放入丙烯酸單體溶液中，氮氣保護下紫外光照射25分鐘，在膜表面進行聚合接枝反應(yīng)；將接枝后的聚偏氟乙烯膜放入乙醇中清洗干凈后，放入碳化二亞胺/N-羥基琥珀酰亞胺活化溶液中進行活化反應(yīng)2小時，經(jīng)緩沖溶液清洗后放入濃度為20g/ml的四乙烯五胺水溶液進行偶聯(lián)反應(yīng)16小時，經(jīng)乙醇清洗干凈后放入真空干燥箱中烘干，即制得能夠有效去除水體中微量鎳離子的改性聚偏氟乙烯膜材料，其對于鎳離子的去除性能見表I。表I :不同親水改性聚合物分離膜重金屬離子吸附效果
權(quán)利要求
1.一種有效去除水體中微量重金屬離子的改性聚合物膜材料的制備方法，其特征在于依次由下述步驟組成 步驟I)、將聚合物膜材料置于介質(zhì)阻擋放電的兩放電電極之間，通入惰性氣體和氧氣的混合氣體，進行常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體處理； 步驟2)、將引發(fā)劑溶于正庚烷配制引發(fā)劑溶液，將單體溶于水中配制單體溶液，使用磷酸二氫鉀與氫氧化鈉配制緩沖溶液，使用上述緩沖溶液配制碳化二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的活化溶液，將多乙烯多胺溶于水配制多乙烯多胺水溶液； 步驟3)、將等離子體處理后的聚合物膜材料在上述引發(fā)劑溶液中浸泡1(Γ60分鐘，晾干后在氮氣保護下紫外光照射Γ5分鐘活化聚合物膜表面，制得活化膜； 步驟4)、將上述制得的活化膜放入單體溶液中，在氮氣保護下紫外光照射5 30分鐘， 在活化膜表面進行聚合接枝反應(yīng)； 步驟5)、將接枝后的膜經(jīng)乙醇清洗干凈后放入活化溶液中進行活化反應(yīng)f 2小時，然后放入緩沖溶液清洗； 步驟6)、將上述清洗后的膜放入多乙烯多胺水溶液中進行偶聯(lián)反應(yīng)12 24小時，經(jīng)乙醇清洗干凈后真空干燥，即制得能夠有效去除水體中微量重金屬離子的改性聚合物膜材料。
2.如權(quán)利要求I所述的有效去除水體中微量重金屬離子的改性聚合物膜材料的制備方法，其特征在于所述步驟I)中，所述的等離子體處理時兩放電電極之間的距離為I.5 3厘米，放電時通入的惰性氣體為氦氣或氬氣，惰性氣體與氧氣的體積比為97 99. 5:0. 5 3，混合氣體的進氣速度為O. 5 10升/分鐘，放電功率為50 150瓦，放電頻率為10千赫茲，處理時間為20 180秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有效去除水體中微量重金屬離子的改性聚合物膜材料的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的聚合物膜材料為聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有效去除水體中微量重金屬離子的改性聚合物膜材料的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的引發(fā)劑為二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦、安息香二甲醚、二苯甲酮、噻噸酮、樟腦醌、2-羥基-2-甲基-I-苯基丙酮、I-羥基環(huán)己基苯基甲酮或2，4，6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴?。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有效去除水體中微量重金屬離子的改性聚合物膜材料的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的單體為丙烯酸、馬來酸酐、松香樹脂酸、甲基丙烯酸或巴豆酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有效去除水體中微量重金屬離子的改性聚合物膜材料的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的引發(fā)劑溶液中引發(fā)劑的摩爾濃度為l(T50mmOl/L，單體溶液中單體的質(zhì)量濃度為2(Tl20g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有效去除水體中微量重金屬離子的改性聚合物膜材料的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的多乙烯多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺或聚乙烯亞胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有效去除水體中微量重金屬離子的改性聚合物膜材料的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的多乙烯多胺水溶液的質(zhì)量濃度為5 30 g/ml。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有效去除水體中微量重金屬離子的改性聚合物膜材料的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的緩沖溶液ρΗ=Γ6，碳化二亞胺與N-羥基琥珀酰亞胺的摩爾比為2:5 2: I。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有效去除水體中微量重金屬離子的改性聚合物膜材料的制備方法，其特征在于所述的重金屬離子為錳離子、鐵離子、鉻離子、銅離子、汞離子、鉛離子、鋅離子或鎳離子的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有效去除水體中微量重金屬離子的改性聚合物膜材料的制備方法。該方法由下述步驟組成1)將聚合物膜進行等離子體處理；2)分別配制引發(fā)劑溶液、單體溶液、緩沖溶液、活化溶液和多乙烯多胺水溶液；3)將聚合物膜浸入引發(fā)劑溶液中，而后紫外光照射進行表面活化；4)然后放入單體溶液中紫外光照射下進行接枝反應(yīng)；5)將聚合物膜放入活化溶液中進行活化；6)將活化膜放入多乙烯多胺水溶液中進行偶聯(lián)反應(yīng)，即制得能夠去除水體中微量重金屬離子的改性膜材料。本發(fā)明在聚合物膜改性過程中，引入羧基和氨基進行親水化處理并賦予改性膜絡(luò)合能力，實現(xiàn)微量重金屬離子的去除。本發(fā)明工藝簡單、處理效果好、適用范圍廣、成本低、單位質(zhì)量吸附量大、節(jié)省時間、高效節(jié)能。
文檔編號C08L79/08GK102634054SQ20121010696
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月12日
發(fā)明者徐志康, 杜筱棠, 沈立強, 陳駿, 黃小軍 申請人:沁園集團股份有限公司