專利名稱：重金屬污染水體、底泥和灘涂的應急修復工藝的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種重金屬污染水體、底泥和灘涂的應急修復工藝。
背景技術(shù)：
重金屬，特別是汞、鎘、鉛、鉻等具有顯著和生物毒性。它們在水體中不能被微生物 降解，而只能發(fā)生各種形態(tài)相互轉(zhuǎn)化和分散、富集過程(即遷移)。重金屬污染的特點是 (1)少部分溶解于水中，大部分除被懸浮物帶走的外，會因吸附沉淀水解等作用而富集于排 污口附近的底泥中，成為長期的次生污染源。(2)水中各種無機配位體(氯離子、硫酸離子、 氫氧離子等)和有機配位體(腐植質(zhì)等)會與其生成絡合物或螯合物，導致已進入底泥的 重金屬又可能重新釋放出來。(3)重金屬的價態(tài)不同，其活性與毒性不同；其形態(tài)又隨pH和 氧化還原條件而轉(zhuǎn)化。 水體重金屬污染修復治理采用以下兩條基本途徑，一是降低重金屬在水體中的遷 移能力和生物可利用性；二是將重金屬從被污染水體中徹底清除。
目前的處理方法主要有 (1)混凝沉淀法——用化學藥劑使重金屬發(fā)生沉淀，是我國環(huán)保界通用的天然水 體重金屬污染主要應急處理方法。問題在于重金屬沉淀物不能從水中移走，只是減緩了污 染的程度，將其轉(zhuǎn)移到底泥中，最近環(huán)保界關注的使用納米鐵還原修復水體重金屬技術(shù)也 存在上述問題。 (2)離子還原法——例如使用硼氫化鈉直接還原水中的重金屬離子，利用其分解 出的氫氣和PAC共同作用浮出水面。底泥重金屬離子被直接還原成金屬狀態(tài)失毒。如雷少 欽、陳楷翰在《化學污染與防治》期刊2009年發(fā)表的方法。缺陷在于上浮絮凝體不耐風浪 沖擊，且存在潛在的重金屬單質(zhì)如汞揮發(fā)的問題，尚不完善。 (3)離子吸附和交換法——是利用離子交換或吸附共沉淀的原理，用樹脂或天然 礦物(如沸石，石膏/菱鎂礦)進行捕捉。此類技術(shù)對游離于水中的重金屬離子處理效果 很好，有的技術(shù)可兼處理懸浮狀態(tài)重金屬離子(如發(fā)明專利CN101274794所述石膏/菱鎂 礦法)，但無法處理底泥。 (4)電遷移修復重金屬離子法——利用電場遷移富集中重金屬離子，適合水和懸 浮物中重金屬處理，但效率低，電場對水體生物危害嚴重。 (5)生物修復重金屬法——利用動物，高等植物，微生物富集重金屬，然后移走。該 技術(shù)成本低廉，但受到生物可生存環(huán)境的制約，且處理效果很慢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種重金屬污染水體、底泥和灘涂的應急修復工藝，以便
于進行大范圍原位應急修復，避免現(xiàn)有生物修復法處理緩慢、適用范圍受到生物生存環(huán)境 限制的缺陷，解決現(xiàn)有化學修復法造成二次污染的問題。為了達成上述目的，本發(fā)明的解決方案是
重金屬污染水體、底泥和灘涂的應急修復工藝，其步驟如下 第一步，在被重金屬污染水體內(nèi)預先投入絡合劑，用量是假設水體中鈣、鎂離子及 重金屬離子均被絡合劑絡合的理論計算量的1-5倍，將水體懸浮物和底泥中固定的游離態(tài) 和吸附態(tài)重金屬離子大部分轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)絡合離子； 第二步，在進行1 72小時的絡合溶出后，先投入水體重量0.005 1%的短 纖維，再投入過量的重金屬捕捉劑，用量是假設水體中鈣、鎂離子及重金屬絡合離子均被 捕捉劑沉淀的理論計算量的1-5倍，將重金屬絡合離子轉(zhuǎn)化為懸浮物，然后投入水體重量 0.01% 0.5%的鋁鹽或鐵鹽或鎂鹽絮凝劑將其絮凝，此時多余的重金屬捕捉劑同時也被 轉(zhuǎn)化為沉淀絮凝； 第三步，在水體中加入助絮劑，用量為水體重量0.001 0.2%，品種可選擇聚丙 烯酰胺、微生物絮凝劑或甲殼胺等常規(guī)商業(yè)助絮劑，助絮劑預先用水分散后再投入，此時形 成水中的纖維增強絮凝體； 第四步，預先以磁性物質(zhì)和鎂粉混合進行攪拌磨，制得Mg/磁性材料復合材料，將 其投入水體中與水生成氫氣氣泡，投入時間選擇在步驟三實施的同時或者步驟三實施后， 使纖維增強絮凝體捕捉氣泡上浮到水面，其用量根據(jù)實際需要而定，通常選擇是折算為鎂 的量為水體總量的0. 001% -0. 05% ; 第五步，捕撈纖維增強絮凝體，即完成應急修復。水下殘存的Mg/磁性材料復合材 料可用磁鐵捕捉回收，不需要回收也可以；當不需要捕捉時為減少成本也可使用Mg/砂復 合材料。 上述絡合劑優(yōu)先選擇檸檬酸、聚天冬氨酸、甘氨酸、乳酸、蘋果酸、NTA-3Na或
EDDS(乙二胺二琥珀酸)等生物可降解絡合劑類，在要求不高時也可使用HEDPA(羥基亞乙
基二膦酸)和EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)等羧氨類不易生物降解的絡合劑。 上述重金屬捕捉劑為Na3T-15、 DTCR或不溶性淀粉黃原酸鎂鈉之類的商業(yè)化重金
屬捕捉劑。 上述磁性材料為磁鐵礦或鐵屑。 上述Mg/磁性材料復合材料除了可用攪拌磨的方法將金屬鎂復合到鐵粉、磁鐵礦 上外，也可采用噴鍍或氣相沉積等方法制取。 采用上述方案后，本發(fā)明通過絡合達到整體水體凈化的前提要求，通過Mg/磁性 材料復合材料在水體中與水反應產(chǎn)生大量氫氣微氣泡，同時生產(chǎn)Mg(0H)2穩(wěn)定水體pH值， 該氣浮藥劑與短纖維、絮凝劑、助絮劑共同作用，將纖維增強絮凝體上浮到水面，捕撈絮凝 體即達到應急修復凈化功效。 本發(fā)明中的氣浮復合材料無毒，在必要時可磁捕回收和使用。使用Mg/磁性材料
復合材料的優(yōu)點是不需要安裝使用麻煩的氣浮設備，可用撒播的方法直接產(chǎn)生氣浮功能，
大幅度降低了成本，還可在電力不及的偏遠地區(qū)水體使用，也可商業(yè)性生產(chǎn)儲備。 本發(fā)明在lmM本積的中試實驗中，處理銅污染水體和底泥，采用渦流振蕩器用塑料
袋放于水中進行振浪，并用電吹風貼近水面模擬風力，有使用纖維增強/氣浮工藝的水體， 發(fā)現(xiàn)大于95%絮凝體上浮且8小時內(nèi)基本不被風浪吹散吹沉，可用網(wǎng)篩捕撈，不使用纖維 增強/氣浮工藝的水體，網(wǎng)篩捕捉絮凝體量不足總量的10^，Mg/磁性復合材料可用磁鐵捕 撈回收。
本發(fā)明的特點是使用了 Mg/磁性復合材料作為pH值穩(wěn)定劑兼發(fā)氣劑，可大面積 撒播，在廣大水域上同時凈化，首次解決了目前世界各國通用的氣浮捕撈，磁種捕撈，細網(wǎng) 捕撈等技術(shù)無法避免的技術(shù)瓶頸——因無法大面積使用導致已捕撈清潔后的水域又被未 捕撈的污水流動污染；同時采用了絮凝體纖維增強/氣浮技術(shù)，首次解決了目前困擾水體 修復技術(shù)的另一技術(shù)瓶頸——污染物絮凝體上浮后強度太低，會被風浪沖散或收集時大量 破碎而難以有效收集。該兩項解決技術(shù)目前均尚未在國內(nèi)外各種文獻上查索到，另外，絡 合_沉淀轉(zhuǎn)化法目前一般用于復合材料的合成，組合作為處理重金屬污染水體技術(shù)也未在 國內(nèi)外文獻上查索到。 如不需要對發(fā)氣劑進行磁捕回收，則可用鎂粉和常規(guī)的固體顆粒(常規(guī)沙石礦 物、陶瓷、金屬)等進行復合，其中與金屬復合的材料發(fā)氣速度由于生成了原電池作用而增 高，在要求快速氣浮時優(yōu)勢明顯，例如用廉價的鎂/鐵復合材料兼?zhèn)涓咚侔l(fā)氣和可磁捕的 功能。 該發(fā)明的優(yōu)點在于可對重金屬污染水體、底泥和灘涂等進行大范圍原位應急修 復，避免了現(xiàn)有生物修復法處理緩慢，適用范圍受到生物生存環(huán)境限制的缺陷；解決了現(xiàn)有 化學修復法造成二次污染的問題。
具體實施方式

實施例1 以硫酸銅20g和取樣的混濁帶泥河水配置成模擬重金屬污染水體IOOOL，放置72 小時備用，水體下部有較厚的泥層以模擬底泥。過濾后測得水中游離銅含量約2mg/1。懸浮 物中銅含量約61mg/l，底泥銅含135mg/l。 采用渦流振蕩器用塑料袋放于水中進行振浪，先在水體中加入檸檬酸100克，保 存24h，使吸附在水體懸浮雜質(zhì)和底泥上的銅離子轉(zhuǎn)化為檸檬酸絡合銅離子進入水中。然后 加巖棉纖維0.05-0. 1% (水總重量)的水分散液，按照銅摩爾數(shù)5倍的量投入Na3T-15( — 種重金屬捕捉劑，韓國原野化學株式會社生產(chǎn))使絡合銅離子轉(zhuǎn)化為微小棕色懸浮物，10 分鐘后投入水體量0. 05%的聚合硫酸鐵進行絮凝。 取PAM(聚丙烯酰胺)0.01X預先與水分散，然后加入水中，此時水中生成大量大 型的纖維增強絮凝體。 以鐵礦和鎂粉混合進行攪拌磨，制得Mg/Fe304復合材料，將其也投入水中。此時復 合材料在水中與水反應產(chǎn)生大量氫氣微氣泡，同時生產(chǎn)Mg(OH)2穩(wěn)定水體pH值。該氣浮藥 劑將絮凝體上浮到水面。 在上述lm3體積的中試，用電吹風貼近水面模擬風力，有使用纖維增強/氣浮工藝 的水體，發(fā)現(xiàn)大于95%絮凝體上浮且8小時內(nèi)基本不被風浪吹散吹沉，可用網(wǎng)篩捕撈，不使 用纖維增強/氣浮工藝的水體，網(wǎng)篩捕捉絮凝體量不足總量的10^，Mg/Fe304復合材料可用 磁鐵捕撈回收。 處理后測得水中游離銅含量低于0. 5mg/1，底泥銅含量59. 3mg/1，懸浮物基本消 失難以測定，結(jié)果顯示整個水體已被有效修復。 如將檸檬酸換成甘氨酸，輔助以貼近底泥曝氣使水體有充足溶解氧，其余條件相 同，處理后水中游離銅含量低于O. 5mg/l，底泥銅含量13. 2mg/1。說明底泥中硫離子的存在
5會抑制重金屬溶出，同時強絡合物修復底泥的能力較好。
實施例2 以硫酸鉛6g和混濁海水配置成模擬重金屬污染水體IOOOL，用魚缸充氣泵保持曝 氣狀態(tài)放置72小時備用，過濾后測得水中游離鉛含量約2. 3mg/1，懸浮物中含鉛35mg/l，底 泥含鉛約17g/l。 在水體中投入EDTA100g，攪拌0. 5h溶解后保存24小時，然后先加硅酸鋁玻璃纖 維0. 2%，再投入過量的銅試劑(重金屬捕捉劑)(C5H1QNaS2 3H20)使絡合鉛轉(zhuǎn)化為白色懸 浮物，30分鐘后直接在海水中加入重量0. 5%的鹵水，取陽離子PAMO. 02%預先和水分散， 投入水中。然后用石灰調(diào)節(jié)PH至ll(此實施例也可以用鐵鹽和鋁鹽，使用鐵鹽或鋁鹽不需 要用石灰調(diào)節(jié)PH值)。此時水中產(chǎn)生大量氫氧化鎂絮凝體捕捉水中各種懸浮物。
以鑄鐵屑和鎂粉進行攪拌磨，制成Mg/Fe復合材料投入水中，水體中絮凝體在1小 時內(nèi)全部上浮到水面可捕撈，水質(zhì)十分清澈，上浮絮凝體可抗水體曝氣擾動及電吹風貼近 吹風6小時而不破碎下沉。 處理后水體pH值緩慢降回8. 5-9，(也可用加酸的方法直接調(diào)節(jié)回低于9)，測量 得水體中鉛含量約0. lmg/l，懸浮物基本消失，底泥鉛含量13mg/l，顯示水體被修復。
實施例3 在泉州灣蚶江某處灘涂泥樣，測得銅含量331mg/l，鉛含35mg/l，硫離子217mg/l。
對面積為3*3米的灘涂用塑料膜和棍子插入灘泥內(nèi)圍住作為修復范圍。 首先在灘涂泥層上踩洞，洞深約30cm，洞面積約200cm2，每平方米約9個洞。在圍
住范圍內(nèi)投入海水使之約沒過灘涂10cm，水中分批加入過氧化氫2公斤氧化污泥中的硫離
子。浸漬0.5小時后氣泡基本消失，此時開始投藥水。藥水用量，品種和工序除了括號內(nèi)容
外與實施例2相同。(EDTA溶液加入后不攪拌，且僅保持2小時即開始投入銅試劑) 處理后灘涂表面泥樣測得銅含量10. 9mg/l，鉛含量llmg/l。硫離子檢測不出。灘
涂平面下50cm深取樣測得銅含量182. 9mg/l，鉛含量21mg/l，硫離子83mg/l。 試驗證實絡合_沉淀轉(zhuǎn)化工藝可進行灘涂修復。如果不采取該直接浸漬的方法，
而將灘涂泥層和絡合劑藥水直接機械攪拌好讓其緩慢沉降分離的話，小試中可去85%以上
的重金屬總量。據(jù)此實驗判斷該灘涂修復方法也可移植到一般的礦區(qū)重金屬污染土壤的修
復中，但需在土壤深處打入氣體并保持一定氣壓，再加入藥水浸漬后用該工藝除重金屬，以
免修復藥劑因過強的毛細作用進入深層土壤污染地下水。
權(quán)利要求
重金屬污染水體、底泥和灘涂的應急修復工藝，其特征在于步驟如下第一步，在被重金屬污染水體內(nèi)預先投入絡合劑，用量是假設水體中鈣、鎂離子及重金屬離子均被絡合劑絡合的理論計算量的1-5倍，將水體懸浮物和底泥中固定的游離態(tài)和吸附態(tài)重金屬離子大部分轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)絡合離子；第二步，在進行1～72小時的絡合溶出后，先投入水體重量0.005～1％的短纖維，再投入過量的重金屬捕捉劑，用量是假設水體中鈣、鎂離子及重金屬絡合離子均被捕捉劑沉淀的理論計算量的1-5倍，將重金屬絡合離子轉(zhuǎn)化為懸浮物，然后投入水體重量0.01％～0.5％的鋁鹽或鐵鹽或鎂鹽絮凝劑將其絮凝，此時多余的重金屬捕捉劑同時也被轉(zhuǎn)化為絮凝體；第三步，在水體中加入助絮劑，用量為水體重量0.001～0.2％，助絮劑預先用水分散后再投入，此時形成水中的纖維增強絮凝體；第四步，預先以磁鐵礦或其他鐵磁性物質(zhì)和鎂粉混合，制得Mg/磁性材料復合材料，將其投入水體中與水生成氫氣氣泡，投入時間選擇在步驟三實施的同時或者步驟三實施后，使纖維增強絮凝體捕捉氣泡后逐步壓縮并上浮到水面，其用量根據(jù)實際需要而定，通常選擇是折算為鎂的量為水體總量的0.001％-0.05％，風浪越小用量可越少；第五步，捕撈纖維增強絮凝體，即完成應急修復。
2. 如權(quán)利要求1所述的重金屬污染水體、底泥和灘涂的應急修復工藝，其特征在于上 述絡合劑選擇檸檬酸、聚天冬氨酸、甘氨酸、乳酸、蘋果酸、NTA-3Na或EDDS等生物可降解絡 合劑類，在要求不高時使用HEDPA和EDTA等羧氨類不易生物降解的絡合劑。
3. 如權(quán)利要求1所述的重金屬污染水體、底泥和灘涂的應急修復工藝，其特征在于上 述重金屬捕捉劑為Na3T-15、 DTCR或不溶性淀粉黃原酸鎂鈉之類的商業(yè)化重金屬捕捉劑。
4. 如權(quán)利要求1所述的重金屬污染水體、底泥和灘涂的應急修復工藝，其特征在于上 述Mg/磁性材料復合材料采用攪拌磨的方法將金屬鎂復合到鐵粉、磁鐵礦上，或采用噴鍍、 氣相沉積方法制取。
5. 如權(quán)利要求1所述的重金屬污染水體、底泥和灘涂的應急修復工藝，其特征在于上 述磁性材料為磁鐵礦或鐵屑。
全文摘要
本發(fā)明公開一種重金屬污染水體、底泥和灘涂的應急修復工藝。先在水體內(nèi)投入絡合劑，將游離態(tài)和吸附態(tài)重金屬離子大部分轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)絡合離子；再投入短纖維和重金屬捕捉劑，將重金屬絡合離子轉(zhuǎn)化為懸浮物，然后投入絮凝劑將其絮凝；在水體中加入助絮劑，形成纖維增強絮凝體；再預先以磁性物質(zhì)和鎂粉制得Mg/磁性材料復合材料，并投入水體中，使纖維增強絮凝體捕捉氣泡上浮到水面；捕撈纖維增強絮凝體，完成應急修復。本發(fā)明便于進行大范圍有風浪水體原位應急修復，避免現(xiàn)有生物修復法處理緩慢、適用范圍受到生物生存環(huán)境限制的缺陷，解決現(xiàn)有化學修復法造成沉淀二次污染的問題，也解決現(xiàn)有采用溶氣氣浮工藝無法全水域布管實施的工藝瓶頸問題。
文檔編號C02F101/20GK101786713SQ20101012154
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者呂鳳嬌, 楊清樂, 王鈴鈴, 袁建軍, 陳楷翰, 雷少欽 申請人:泉州師范學院