專利名稱：制備聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)或聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟聚合物的氫化還原反應(yīng)新方法，特別涉及一種由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)還原制備聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P (VDF-TrFE)或聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P (VDF-CTFE-TrFE)的方法。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)及其與三氟乙烯的共聚物(P(VDF-TrFE))因具有非常優(yōu)異的介電、鐵電、壓電等性能，自從PVDF的壓電性能在上世紀(jì)六十年代被報(bào)道以來(lái)，PVDF及其共聚物被廣泛用于電氣絕緣、微電子器件、傳感器等領(lǐng)域。為了實(shí)現(xiàn)此類材料在儲(chǔ)能電容器中的應(yīng)用，1998年，美國(guó)賓州州立大學(xué)的QM Zhang教授采用電子輻射法(Science. 1998，280,2101-2104.)，在P (VDF-TrFE)晶體結(jié)構(gòu)中引入缺陷，不僅大大提高了該聚合物的常 溫介電常數(shù)，而且有效改善了其D-E曲線，使之在常溫下轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂婓w，在提高其室溫下的儲(chǔ)能密度的同時(shí)降低能量損耗。2002年，賓州州立大學(xué)的T. C. Mike Chung教授采用在P(VDF-TrFE)共聚物中引入第三單體(如CTFE、二氟氯乙烯(⑶FE))的辦法，在基本不降低聚合物結(jié)晶度的前提下適當(dāng)減小晶體的尺寸，并將P (VDF-TrFE)的長(zhǎng)序列TTTT構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)門TTG結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)新的三聚物的常溫介電常數(shù)可以高達(dá)100 (Macromolecules 2002，35,7678-7684.)。申請(qǐng)人曾參與的最新研究表明，三聚物的儲(chǔ)能密度在500MV/m的電場(chǎng)下可以高達(dá) 12J/cm3 (Macromolecules. 2007,40, 783-85 ；Macromolecules. 2007,40,9391-97 ；US Pat, No. 541781 ；US Pat，No. 0081195A1)，使得這類聚合物成為新型高密度電容器的寵兒。通常含有TrFE單元的聚合物是通過(guò)直接將幾種單體如VDF、TrFE, CTFE等按照一定比例進(jìn)行自由基共聚的方法制得，但是由于單體的競(jìng)聚率的差異導(dǎo)致聚合物組成前后不均一；同時(shí)，由于TrFE單體制備和運(yùn)輸成本較高，使得這種方法制得的聚合物成本居高不下，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PVDF。因此，2006年，T.C. Mike Chung等報(bào)道了采用氫化P(VDF-CTFE)的辦法制備三聚物，用三丁基錫化氫在偶氮二異丁腈的催化下將CTFE中的Cl原子轉(zhuǎn)化為H原子，從而制備 TrFE 單兀(Macromolecules. 2006, 39,4268-71 ；Macromolecules, 2006, 39,6962 ；J. Am. Chem. Soc. 2006,128,8120)。這種方法制備三聚物具有組成易控、方法簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，雖然得到聚合物的性能因?yàn)閱误w引入方式不同而與直接三聚物有所差異，但是其較高的性價(jià)比使得其仍然擁有非常好的應(yīng)用前景(Polymer，2009，50，707-715)。然而，該方法中采用了三丁基錫化氫這種毒性較大的試劑，其產(chǎn)物三丁基氯化錫也有劇毒，而 且為了除去聚合物中微量的錫化物殘留，只能采用毒性較大的氟化鉀與之反應(yīng)，這些有毒試劑無(wú)論對(duì)操作人員還是環(huán)境都有很大危害，因而亟待改進(jìn)。近年來(lái)我們課題組還發(fā)現(xiàn)采用過(guò)渡金屬Cu的低價(jià)鹽與相應(yīng)的含氮配體進(jìn)行絡(luò)合后在適當(dāng)條件下可以在P(VDF-CTFE)的溶液中產(chǎn)生大分子自由基，利用該大分子自由基向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)含有TrFE單體的共聚物的制備(Chem. Commun. ,2011,47,4544-4546 ;中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?200910024186. 3)。與之前的氫化體系相比，該體系無(wú)論在可控性還是在環(huán)境友好性方面都有了很大改善，但是，銅鹽在聚合物中較難去除，同時(shí)，含氮配體的使用也容易導(dǎo)致氟聚合物的消去降解。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有氫化還原技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種由聚(偏氟乙烯-二氟氯乙烯)還原制備聚(偏氟乙烯-二氟乙烯)或聚(偏氟乙烯-二氟氯乙烯-二氟乙烯)的方法，具有方法操作簡(jiǎn)單易控，采用的反應(yīng)體系具有成本低、對(duì)人體和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，且還原劑易從聚合物中清除干凈。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的一種由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)還原制備聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)或聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法，包括以下步驟 步驟一、在三口瓶中，加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)并同時(shí)加入溶劑，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)與溶劑的質(zhì)量比為0. I 100 40 100，待聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)充分溶解后，加入還原劑，還原劑具體加入量根據(jù)所需要?dú)浠牧慷?，磁力攪拌待還原劑溶解后，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)16-24小時(shí)；所述還原劑中有效成分與聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)中Cl原子摩爾比為I. 5 : I 4 : I，下文提及還原劑皆指有效還原劑；所述的還原劑是堿金屬或堿土金屬氫化物或強(qiáng)的有機(jī)還原劑,包括LiH、NaH>LiAlH4, CaH2、三甲氧基氫化鋁鋰、硼氫交換樹(shù)脂/Ni (OAc)2、硼氫化鈉、紅鋁、鋅、SnCl2、三硅烷、(Me3Si)3SiH-NaBH4、SmI2-THF-HMPA、Et3SiH 磷酸二乙酯 _Et3N、[ (Me2N) 3P]、金屬羰基化合物如Fe (CO) 5或有機(jī)錫的氫化物RnSnH4_n ；所述溶劑為氟聚合物的良溶劑，包括四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜；步驟二、將步驟一中最后得到的溶液倒入盛有pH = 3的鹽酸的燒杯中，鹽酸與步驟一中所得溶液的體積比不小于5 1，攪拌I小時(shí)后，聚合物析出，將所得聚合物用甲醇反復(fù)洗滌至白色，在不高于60°C條件下真空干燥至恒重得到目標(biāo)產(chǎn)物。所述步驟一中繼續(xù)攪拌時(shí)的反應(yīng)溫度條件為0-80°C。所述步驟一中繼續(xù)攪拌時(shí)的反應(yīng)溫度條件為優(yōu)選20_50°C，溫度過(guò)低反應(yīng)進(jìn)行慢，溫度過(guò)高，反應(yīng)過(guò)快，容易發(fā)生副反應(yīng)。本發(fā)明采用四氫呋喃等為溶劑，以含氫的金屬化合物為還原劑，以聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)為原料一步法合成聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P (VDF-TrFE)或聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P (VDF-CTFE-TrFE)，具有方法操作簡(jiǎn)單易控，采用的反應(yīng)體系具有成本低、對(duì)人體和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，且還原劑易從聚合物中清除干凈。


圖I是氫化前后聚合物的DSC曲線。圖2是氫化前后聚合物的19F-NMR曲線。圖3是氫化前后聚合物的1H-NMR曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一一種由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)還原制備聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法，包括以下步驟步驟一、在三口瓶中，加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)，摩爾組成為VDF/CTFE = 80 20，并同時(shí)加入溶劑，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)與溶劑的質(zhì)量比為4. 5 100，待聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)充分溶解后，加入還原劑，還原劑與聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)中Cl原子摩爾比為3.4 1，磁力攪拌待還原劑溶解后，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)20小時(shí)；
所述溶劑為四氫呋喃；所述的還原劑是LiAlH4 ；步驟二、將步驟一中最后得到的溶液倒入盛有pH = 3的鹽酸的燒杯中，鹽酸與步驟一中所得溶液的體積比為5 1，攪拌I小時(shí)后，聚合物析出，將所得聚合物用甲醇反復(fù)洗滌至白色，在60°C條件下真空干燥至恒重得到目標(biāo)產(chǎn)物。核磁測(cè)得聚合物的摩爾組成為VDF/TrFE/CTFE = 80 : 18 : 2。產(chǎn)物對(duì)應(yīng)圖1、2、3中的紅色曲線。圖I的DSC和圖3的核磁氟譜(19F-NMR)中產(chǎn)物特征峰可證實(shí)CTFE單元確實(shí)被轉(zhuǎn)化為TrFE單元，產(chǎn)物摩爾組成由圖2核磁氫譜(1H-NMR)曲線經(jīng)計(jì)算獲得。實(shí)施例二一種由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)還原制備聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法，包括以下步驟步驟一、在三口瓶中，加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)，摩爾組成為VDF/CTFE = 80 20，并同時(shí)加入溶劑，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)與溶劑的質(zhì)量比為3. 6 100，待聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)充分溶解后，加入還原齊U，還原劑與聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)中Cl原子摩爾比為2. 7 1，磁力攪拌待還原劑溶解后，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)20小時(shí)；所述溶劑為二甲基亞砜；所述的還原劑是LiAlH4 ；步驟二、將步驟一中最后得到的溶液倒入盛有pH = 3的鹽酸的燒杯中，鹽酸與步驟一中所得溶液的體積比為5 1，攪拌I小時(shí)后，聚合物析出，將所得聚合物用甲醇反復(fù)洗滌至白色，在60°C條件下真空干燥至恒重得到目標(biāo)產(chǎn)物。核磁測(cè)得聚合物的摩爾組成為VDF/TrFE/CTFE = 80 : 12 : 8。實(shí)施例三一種由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)還原制備聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法，包括以下步驟步驟一、在三口瓶中，加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)，摩爾組成為VDF/CTFE = 80 20，并同時(shí)加入溶劑，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)與溶劑的質(zhì)量比為4. 5 100，待聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)充分溶解后，加入還原齊U，還原劑與聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)p(VDF-CTFE)中Cl原子摩爾比為2. 2 1，磁力攪拌待還原劑溶解后，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)20小時(shí)；所述溶劑為四氫呋喃；所述的還原劑是NaBH4 ;步驟二、將步驟一中最后得到的溶液倒入盛有pH = 3的鹽酸的燒杯中，鹽酸與步驟一中所得溶液的體積比為5 1，攪拌I小時(shí)后，聚合物析出，將所得聚合物用甲醇反復(fù)洗滌至白色，在60°C條件下真空干燥至恒重得到目標(biāo)產(chǎn)物。核磁測(cè)得聚合物的摩爾組成為VDF/TrFE/CTFE = 80 : 8 : 12。實(shí)施例四
一種由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)還原制備(偏氟乙烯-三氟乙烯)的方法，包括以下步驟聚步驟一、在三口瓶中，加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)摩爾組成為VDF/CTFE = 80 20，并同時(shí)加入溶劑，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)與溶劑的質(zhì)量比為4.5 100。待聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)充分溶解后，加入還原劑，還原劑與聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)中Cl原子摩爾比為4 1，磁力攪拌待還原劑溶解后，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)20小時(shí)；所述溶劑為四氫呋喃；所述的還原劑是LiAlH4 ；步驟二、將步驟一中最后得到的溶液倒入盛有pH = 3的鹽酸的燒杯中，鹽酸與步驟二中所得溶液的體積比為5 1，攪拌I小時(shí)后，聚合物析出，將所得聚合物用甲醇反復(fù)洗滌至白色，在60°C條件下真空干燥至恒重得到目標(biāo)產(chǎn)物。核磁測(cè)得聚合物的摩爾組成為VDF/TrFE = 80 20。產(chǎn)物對(duì)應(yīng)圖1、2、3中的藍(lán)色曲線。圖I的DSC和圖3的核磁氟譜(19F-NMR)中產(chǎn)物特征峰可證實(shí)CTFE單元確實(shí)被轉(zhuǎn)化為TrFE單元，產(chǎn)物摩爾組成由圖2核磁氫譜(1H-NMR)曲線經(jīng)計(jì)算獲得。實(shí)施例五一種由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)還原制備聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法，包括以下步驟步驟一、在三口瓶中，加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)，摩爾組成為VDF/CTFE = 80 20，并同時(shí)加入溶劑，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)與溶劑的質(zhì)量比為3. 6 100，待聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)充分溶解后，加入還原齊U，還原劑與聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)中Cl原子摩爾比為2. 7 1，磁力攪拌待還原劑溶解后，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)20小時(shí)；所述溶劑為二甲基亞砜；所述的還原劑是NaH;步驟二、將步驟一中最后得到的溶液倒入盛有pH = 3的鹽酸的燒杯中，鹽酸與步驟一中所得溶液的體積比為5 1，攪拌I小時(shí)后，聚合物析出，將所得聚合物用甲醇反復(fù)洗滌至白色，在60°C條件下真空干燥至恒重得到目標(biāo)產(chǎn)物。
核磁測(cè)得聚合物的摩爾組成為VDF/TrFE/CTFE = 80 : 12 :8。其它非限定實(shí)施
例如下表所示
權(quán)利要求
1.制備聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)或聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟一、在三口瓶中，加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)并同時(shí)加入溶劑，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)與溶劑的質(zhì)量比為0. 1:100 40:100，待聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)充分溶解后，加入還原劑，還原劑具體加入量根據(jù)所需要?dú)浠牧慷ǎ帕嚢璐€原劑溶解后，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)16-24小時(shí)； 所述還原劑中有效成分與聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)中Cl原子摩爾比為1.5:1 4:1，下文提及還原劑皆指有效還原劑； 所述的還原劑是堿金屬或堿土金屬氫化物或強(qiáng)的有機(jī)還原劑,包括LiH、NaH> LiAlH4,CaH2、三甲氧基氫化鋁鋰、硼氫交換樹(shù)脂/Ni (OAc)2、硼氫化鈉、紅鋁、鋅、SnCl2、三硅烷、(Me3Si) 3SiH-NaBH4、SmI2-THF-HMPA, Et3SiH 磷酸二乙酯 _Et3N、[ (Me2N) 3P]、金屬羰基化合物 如Fe (CO) 5或有機(jī)錫的氫化物RnSnH4_n ； 所述溶劑為氟聚合物的良溶劑，包括四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或二甲基亞砜； 步驟二、將步驟一中最后得到的溶液倒入盛有pH=3的鹽酸的燒杯中，鹽酸與步驟一中所得溶液的體積比不小于5 :1，攪拌I小時(shí)后，聚合物析出，將所得聚合物用甲醇反復(fù)洗滌至白色，在不高于60°C條件下真空干燥至恒重得到目標(biāo)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟一中繼續(xù)攪拌時(shí)的反應(yīng)溫度條件為 0-80°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟一中繼續(xù)攪拌時(shí)的反應(yīng)溫度條件為 20-50°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，還原制備聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)，其特征在于，包括以下步驟 步驟一、在三口瓶中，加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)，摩爾組成為VDF/CTFE = 80 20，并同時(shí)加入溶劑，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)與溶劑的質(zhì)量比為4. 5 100，待聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)充分溶解后，加入還原劑，還原劑與聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)中Cl原子摩爾比為3. 4 I。磁力攪拌待還原劑溶解后，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)20小時(shí)； 所述溶劑為四氫呋喃； 所述的還原劑是LiAlH4 ； 步驟二、將步驟一中最后得到的溶液倒入盛有pH = 3的鹽酸的燒杯中，鹽酸與步驟一中所得溶液的體積比為5 1，攪拌I小時(shí)后，聚合物析出，將所得聚合物用甲醇反復(fù)洗滌至白色，在60°C條件下真空干燥至恒重得到目標(biāo)產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，還原制備聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)，其特征在于，包括以下步驟 步驟一、在三口瓶中，加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)，摩爾組成為VDF/CTFE = 80 20，并同時(shí)加入溶劑，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)與溶劑的質(zhì)量比為3. 6 100，待聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)充分溶解后，加入還原劑，還原劑與聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)中Cl原子摩爾比為2. 7 1，磁力攪拌待還原劑溶解后，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)20小時(shí)； 所述溶劑為二甲基亞砜； 所述的還原劑是LiAlH4 ； 步驟二、將步驟一中最后得到的溶液倒入盛有pH = 3的鹽酸的燒杯中，鹽酸與步驟一中所得溶液的體積比為5 1，攪拌I小時(shí)后，聚合物析出，將所得聚合物用甲醇反復(fù)洗滌至白色，在60°C條件下真空干燥至恒重得到目標(biāo)產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，還原制備聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)，其特征在于，包括以下步驟 步驟一、在三口瓶中，加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)，摩爾組成為VDF/CTFE = 80 20，并同時(shí)加入溶劑，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)與溶劑的質(zhì)量比為4. 5 100，待聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)充分溶解后，加入還原劑，還原劑與聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)中Cl原子摩爾比為2. 2 1，磁力攪拌待還原劑溶解后，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)20小時(shí)； 所述溶劑為四氫呋喃； 所述的還原劑是NaBH4 ； 步驟二、將步驟一中最后得到的溶液倒入盛有pH = 3的鹽酸的燒杯中，鹽酸與步驟一中所得溶液的體積比為5 1，攪拌I小時(shí)后，聚合物析出，將所得聚合物用甲醇反復(fù)洗滌至白色，在60°C條件下真空干燥至恒重得到目標(biāo)產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，(偏氟乙烯-三氟乙烯)，其特征在于，包括以下步驟 步驟一、在三口瓶中，加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)，摩爾組成為VDF/CTFE = 80 20，并同時(shí)加入溶劑，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)與溶劑的質(zhì)量比為4. 5 100。待聚合物充分溶解后，加入還原劑，還原劑與聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)中Cl原子摩爾比為4 1，磁力攪拌待還原劑溶解后，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)20小時(shí)； 所述溶劑為四氫呋喃； 所述的還原劑是LiAlH4 ； 步驟二、將步驟一中最后得到的溶液倒入盛有pH = 3的鹽酸的燒杯中，鹽酸與步驟二中所得溶液的體積比為5 1，攪拌I小時(shí)后，聚合物析出，將所得聚合物用甲醇反復(fù)洗滌至白色，在60°C條件下真空干燥至恒重得到目標(biāo)產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，還原制備聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)，其特征在于，包括以下步驟 步驟一、在三口瓶中，加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)，摩爾組成為VDF/CTFE = 80 20，并同時(shí)加入溶劑，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)與溶劑的質(zhì)量比為3. 6 100，待聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)充分溶解后，加入還原劑，還原劑與聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P (VDF-CTFE)中Cl原子摩爾比為2. 7 1，磁力攪拌待還原劑溶解后，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)20小時(shí)； 所述溶劑為二甲基亞砜； 所述的還原劑是NaH ； 步驟二、將步驟一中最后得到的溶液倒入盛有pH = 3的鹽酸的燒杯中，鹽酸與步驟一中所得溶液的體積比為5 1，攪拌I小時(shí)后，聚合物析出，將所得聚合物用甲醇反復(fù)洗滌至 白色，在60°C條件下真空干燥至恒重得到目標(biāo)產(chǎn)物。
全文摘要
制備聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)或聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法，在三口瓶中加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)并同時(shí)加入溶劑，待聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)充分溶解后，加入還原劑，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)16-24小時(shí)；將得到的溶液倒入盛有pH=3的鹽酸的燒杯中，攪拌1小時(shí)后，聚合物析出，將所得聚合物用甲醇反復(fù)洗滌至白色，在不高于60℃條件下真空干燥至恒重得到目標(biāo)產(chǎn)物，本發(fā)明以聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)為原料一步法合成聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)或聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)，具有方法操作簡(jiǎn)單易控，采用的反應(yīng)體系具有成本低、對(duì)人體和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，且還原劑易從聚合物中清除干凈。
文檔編號(hào)C08F8/04GK102675520SQ20121008618
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月28日
發(fā)明者張志成, 朱智剛 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)