專利名稱：一種表面改性碳納米管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)納米管及其制備方法，特別涉及一種表面改性碳納米管及其制備方法。
背景技術(shù)：
自1991年日本NEC公司電子顯微鏡專家飯島(Iijima)發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNT)以來， CNT眾多獨(dú)特的優(yōu)異性能被不斷發(fā)現(xiàn)，人們對(duì)CNT研發(fā)的興趣日益濃厚。CNT的一個(gè)巨大的應(yīng)用領(lǐng)域是制備聚合物基納米復(fù)合材料。研究表明，CNT在聚合物基體中的良好分散性及其與樹脂的良好界面結(jié)合力是制備高性能CNT/聚合物基復(fù)合材料的關(guān)鍵。因此，CNT的表面改性是CNT研發(fā)的重要內(nèi)容。 由于快速發(fā)展的現(xiàn)代工業(yè)對(duì)高性能材料的要求越來越多、越來越高，因此，“高性能化、多功能化”成為材料研究的目標(biāo)。大量研究表明，CNT在提高熱固性樹脂的剛性、耐熱性方面有獨(dú)到之處，但是，在改善韌性、阻燃性方面卻十分有限。因此，在保持CNT原有性能優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，如何提高其提高聚合物的韌性和阻燃性是實(shí)現(xiàn)CNT對(duì)聚合物的“多功能”改性目標(biāo)的關(guān)鍵。近年來，科研工作者們將阻燃劑接到CNT上，以獲得了良好的阻燃性。例如，文獻(xiàn)報(bào)道了將膨脹型阻燃劑接枝或包覆到CNT上，用于ABS或聚丙烯的阻燃，取得了很好的研究結(jié)果(參見① Hai-yun Ma, Li-fang Tong, Functionalizing Carbon Nanotubes by Grafting on Intumescent Flame Retardant: Nanocomposite Synthesis, Morphology, Rheologyj and Flammability, Advanced Functional Materials, 2008，18，414—421 ； ② Ping’ an Song, Lihua Xuj Zhenghong Guo, Yan Zhang and Zhengping Fang， Flame-retardant-wrapped carbon nanotubes for simultaneously improving the flame retardancy and mechanical properties of polypropylene, Journal of Materials Chemistry, 2008, 18，5083 - 5091)。研究工作證明了膨脹型阻燃劑接到CNT是一條提高阻燃性的有效途徑。但是CNT上接枝物為IFR，存在著與聚合物的相容性差、降低聚合物絕緣性等主要不足；此外大量芳香環(huán)的存在，對(duì)熱固性樹脂的增韌不利。中國發(fā)明專利(CN 102181074 A)公開了一種制備帶有D0P0基團(tuán)的碳納米管的技術(shù)方案，先分別將碳納米管和D0P0通過化學(xué)反應(yīng)帶有特定的化學(xué)基團(tuán)，制得帶有羥基的 D0P0和酰氯化的碳納米管；再將帶有羥基的D0P0和酰氯化的碳納米管進(jìn)行反應(yīng)，得到帶有 D0P0基團(tuán)的碳納米管，可以將聚乙烯的極限氧指數(shù)提高到27。然而，經(jīng)過處理的碳納米管沒有活性反應(yīng)基團(tuán)，使得碳納米管與聚合物的界面性能不佳，從而復(fù)合材料的力學(xué)性能難以獲得保障。此外，該項(xiàng)技術(shù)在對(duì)碳納米管進(jìn)行酰氯化過程中需要用到大量有毒含鹵試劑， 不符合現(xiàn)代社會(huì)對(duì)環(huán)保性的要求。文獻(xiàn)《聚硅氧烷接枝碳納米管及聚合物復(fù)合材料的制備與性能》(王蜜，東北林業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2010年)將聚硅氧烷接枝到碳納米管上，將接枝聚硅氧烷的納米管 (MWNTs-DH))加入到聚碳酸酯(PC)中，與帶羧基的碳納米管(MWNTs-COOH)相比，MWCNT-DH)雖可以減少燃燒熔滴，但是PC/MWNTs-Dro的極限氧指數(shù)卻從純PC的28降低為23 26。 與此同時(shí)，直鏈型聚硅氧烷不具有豐富的活性官能團(tuán)。所以MWCNT-DH)與聚碳酸酯的界面粘結(jié)性低，因此所制得的復(fù)合材料的力學(xué)性能降低。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中還沒有一種CNT可以對(duì)聚合物材料具有“多重改性”的作用，因此研發(fā)具有“多重改性”功能的新型CNT及其制備方法具有重要的應(yīng)用價(jià)值。其中， “多重改性”體現(xiàn)在制備的改性CNT具有大量活性反應(yīng)基團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)在熱固性樹脂中的良好分散；同時(shí)改性CNT所帶的分子結(jié)構(gòu)可以在保持樹脂耐熱性和剛性的基礎(chǔ)上，賦予熱固性樹脂良好的阻燃性和韌性。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種集成碳納米管、超支化聚硅氧烷和磷雜菲結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)勢(shì)，且含有活性基團(tuán)的碳納米管及其制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是提供一種表面改性碳納米管，碳納米管表面以化學(xué)鍵的形式接有含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基的超支化聚硅氧烷。一種制備上述表面改性碳納米管的方法，包括如下步驟
(O在無水條件和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按摩爾比1:1，將含環(huán)氧基團(tuán)的三烷氧基硅氧烷與9， 10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物混合均勻形成混合物A ;再按質(zhì)量比，將100份的混合物A與I 3份催化劑三苯基磷混合均勻，加入到200份的溶劑中，在攪拌條件下， 升溫至95 100°C，保持冷凝回流繼續(xù)反應(yīng)6 10小時(shí)；冷卻后，經(jīng)過濾去除催化劑，減壓蒸餾去除溶劑干燥，得到含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基的三烷氧基硅烷；
(2)按摩爾比為1:0.I 1:1，將步驟(I)制得的含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基的三烷氧基硅烷與含氨基的三烷氧基硅烷混合，形成混合物B ;按硅元素與水的摩爾比，將11 16份蒸餾水與10份混合物B混合均勻，在攪拌條件下緩慢逐滴加入O. 001 O. 003份催化劑B，升溫至50 60°C，繼續(xù)反應(yīng)4 7小時(shí)，經(jīng)純化、過濾、減壓蒸餾，得到透明液體，再經(jīng)純化、過濾、減壓蒸餾、真空干燥后，即得到一種含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基的超支化聚硅烷；所述的催化劑B為鹽酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀；
(3)按質(zhì)量比20:1 30 :1，將步驟(2)制得的含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基的超支化聚硅氧烷與環(huán)氧功能化碳納米管混合，超聲處理O. 5 2小時(shí)，在溫度為60 80°C的條件下，恒溫?cái)嚢? 12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，洗滌，得到表面改性碳納米管。所述的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷為3-縮水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷， 2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷或它們的任意組合。所述的含氨基的二燒氧基娃燒為3_氨基丙基二甲氧基娃燒，Y-氨丙基二乙氧基硅烷，或它們的組合。所述的環(huán)氧功能化碳納米管為環(huán)氧功能化單壁或環(huán)氧功能化多壁碳納米管。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果如下
I、本發(fā)明所制備的改性CNT利用超支化聚硅氧烷空間立體球形結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，經(jīng)過一系列的反應(yīng)，在碳納米管表面接枝大量的氨基活性反應(yīng)基團(tuán)，達(dá)到活性反應(yīng)基團(tuán)在數(shù)量上的“放大”作用，為碳納米管在樹脂基體中得到良好分散性與相容性提供了非常有利的條件。 同時(shí)這些活性基團(tuán)的存在，也為CNT的進(jìn)一步改性與應(yīng)用、新型高分子材料的研發(fā)、聚合物改性與高性能化、多官能化等方面具有巨大的應(yīng)用前景。2、本發(fā)明所制備的表面改性CNT，同時(shí)具有CNT、超支化聚硅氧烷和磷雜菲化合物的優(yōu)勢(shì)，使CNT在保持其原有性能優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，可以同時(shí)提高聚合物的韌性和阻燃性，從而實(shí)現(xiàn)CNT對(duì)聚合物的“多功能”改性的目標(biāo)。3、在阻燃方面，不僅保持了超支化聚硅氧烷與含磷阻燃劑在提高阻燃性方面的優(yōu)勢(shì)，而且通過二者的化學(xué)結(jié)合，更充分地獲得了二者所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，從而得到更佳的阻燃性。4、超支化聚硅氧烷具有的突出綜合性能，特別是耐熱性、電絕緣性、韌性，確保了碳納米管耐熱性的保持，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)熱固性樹脂的增韌。5、本發(fā)明提供的表面改性CNT的制備方法具有操作工藝簡單、原材料來源豐富、 適用性廣的特點(diǎn)。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例中9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基超支化聚硅氧烷的紅外光譜的對(duì)比圖2是本發(fā)明實(shí)施例中9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基超支化聚硅氧烷的1H NMR圖譜的對(duì)比圖3是本發(fā)明實(shí)施例中9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基超支化聚硅氧烷的31P NMR圖譜的對(duì)比圖4是本發(fā)明實(shí)施例中含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基超支化聚硅氧烷的29SiNMR圖譜；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的一種表面改性碳納米管的結(jié)構(gòu)示意圖6是本發(fā)明實(shí)施例提供的一種表面改性碳納米管與酸化碳納米管的XPS對(duì)比圖7是本發(fā)明實(shí)施例提供的一種表面改性碳納米管與環(huán)氧化碳納米管的拉曼光譜對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例I
I、含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基超支化聚硅氧烷的合成
在無水與氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將23. 6g 3-縮水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷與21. 6g 9， 10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物混合均勻后，加入O. 45g催化劑三苯基磷加入 IOOg正丙醇，升溫至95°C保持冷凝回流繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)；待反應(yīng)完畢，減壓蒸餾去除溶劑， 并過濾去除催化劑，進(jìn)行真空干燥，得到透明的含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基的三烷氧基硅烷。其紅外對(duì)比圖為圖I。取上述所有含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基的三烷氧基硅烷、I. Sg 3-氨基丙基三甲氧基硅烷與2. 2g蒸餾水混合均勻后，加入4mol/L鹽酸2. 5mL并加熱到50°C持續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，減壓蒸餾得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物純化、過濾、減壓蒸餾、并真空干燥后，即得一種含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基超支化聚硅氧烷。其1H NMR、31P NMR和29SiNMR圖譜分別參見附圖2、3和4。2、表面改性碳納米管的制備
將5g環(huán)氧功能化多壁碳納米管與IOOg含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基超支化聚硅氧烷混合，超聲處理2小時(shí)，在溫度為80°C的條件下，恒溫?cái)嚢?2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌過濾烘干得到表面改性碳納米管。其結(jié)構(gòu)示意圖如附圖5所示。其XPS和拉曼光譜分別參見附圖6和7。參見附圖1，它是本實(shí)施例中的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基超支化聚硅氧烷的紅外譜圖對(duì)比，從圖I中可以看出以下幾點(diǎn)(1) 9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物在2438CHT1處的P-H鍵的吸收峰較強(qiáng)，而該峰在含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基超支化聚硅氧烷的紅外圖中沒有出現(xiàn)，表明9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物已經(jīng)通過與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)而被弓I入到超支化聚硅氧烷中。(2) 738. 71cm_1U242. 32cm_1 和 1482. 13cm_1 分別代表 P-O-Ph, P=O 和 P-Ph 的特征吸收峰，證明了所合成產(chǎn)物含有磷雜菲結(jié)構(gòu)。(3)1098.43 CnT1代表Si-O-Si的特征吸收峰，證明了所合成產(chǎn)物中含有Si-O-Si結(jié)構(gòu)。參見附圖2，它是本實(shí)施例中9，10- 二氫-9-氧雜_10_磷雜菲_10_氧化物和含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基超支化聚硅氧烷的1H NMR圖譜?？梢钥吹?，含磷雜菲結(jié)構(gòu)氨基超支化聚硅氧烷的譜圖沒有出現(xiàn)9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物譜圖所顯示的P-H鍵上的氫原子的峰，再次表明9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物已經(jīng)通過與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)而被引入到含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基超支化聚硅氧烷中。參見附圖3，它是本實(shí)施例中的9，10- 二氫-9-氧雜_10_磷雜菲_10_氧化物和含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基超支化聚硅氧烷的31P NMR圖譜。對(duì)比結(jié)果顯示，15.62 111為9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的磷原子的峰，11. 16ppm和26. 46ppm為含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基超支化聚硅氧烷磷原子的峰，兩者峰不同，表明9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物已經(jīng)與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，磷雜菲結(jié)構(gòu)已經(jīng)被成功地引入到含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基超支化聚硅氧烷中。參見附圖4，它是本實(shí)施例中的含磷雜菲結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基超支化聚硅氧烷的29Si NMR 圖譜?？梢钥闯?，-64.34 ppm、-59. 23 ppm和-48. 36 ppm處分別出現(xiàn)了三個(gè)化學(xué)位移,它們分別代表硅氧烷的支化鏈節(jié)、線性鏈節(jié)和封端鏈節(jié)，證明了聚合物是超支化聚硅氧烷。利用公式可以計(jì)算出含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基超支化聚硅氧烷的支化度為O. 69。綜合附圖I 4可以得知，按本實(shí)施例步驟I合成的產(chǎn)物為含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基超支化聚硅氧烷。參見附圖5，它是本發(fā)明技術(shù)方案提供的表面改性碳納米管的結(jié)構(gòu)示意圖。碳納米管表面以化學(xué)鍵的形式接有含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基超支化聚硅氧烷。參見附圖6，它是本實(shí)施例提供的表面改性碳納米管與羧基化碳納米管的XPS對(duì)比圖；由圖結(jié)果可知，從結(jié)合能的歸屬可以看出N1s、P2p與Si2p的結(jié)合能分別是在397. lev、 133. 7eV與102. 2eV，表明碳納米管中有氮元素、磷元素與硅元素的存在，說明表面改性碳納米管中已經(jīng)成功引入含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基超支化聚硅氧烷。參見附圖7，它是本實(shí)施例提供的表面改性碳納米管與未經(jīng)改性碳納米管的拉曼光譜對(duì)比圖；通過比較拉曼光譜上表征G峰(代表晶體碳)和D峰(代表非晶碳)的強(qiáng)度比， IG/ID的值越小，代表碳納米管表面的聚合物的功能化程度越高，因此這是碳納米管表面改性的有力證據(jù)。由圖7結(jié)果可知，碳納米管和表面改性碳納米管的Ie/ID分別是O. 57和 O. 41，有力證明了含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基超支化聚硅氧烷接枝到碳納米管上。參見表1，它是本實(shí)施例制得的表面改性碳納米管與未經(jīng)改性碳納米管的元素分析EDS表。表I未經(jīng)改性碳納米管與實(shí)施例一表面改性碳納米管EDS數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種表面改性碳納米管，其特征在于所述的碳納米管表面以化學(xué)鍵的形式接有含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基的超支化聚硅氧烷。
2.一種制備如權(quán)利要求I所述的表面改性碳納米管的方法，其特征在于包括如下步驟(O在無水條件和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按摩爾比1:1，將含環(huán)氧基團(tuán)的三烷氧基硅氧烷與9， 10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物混合均勻形成混合物A ;再按質(zhì)量比，將100份的混合物A與I 3份催化劑三苯基磷混合均勻，加入到200份的溶劑中，在攪拌條件下， 升溫至95 100°C，保持冷凝回流繼續(xù)反應(yīng)6 10小時(shí)；冷卻后，經(jīng)過濾去除催化劑，減壓蒸餾去除溶劑干燥，得到含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基的三烷氧基硅烷；(2)按摩爾比為1:0.I 1:1，將步驟(I)制得的含磷雜菲結(jié)構(gòu)與羥基的三烷氧基硅烷與含氨基的三烷氧基硅烷混合，形成混合物B ;按硅元素與水的摩爾比，將11 16份蒸餾水與10份混合物B混合均勻，在攪拌條件下緩慢逐滴加入O. 001 O. 003份催化劑B，升溫至50 60°C，繼續(xù)反應(yīng)4 7小時(shí)，經(jīng)純化、過濾、減壓蒸餾，得到透明液體，再經(jīng)純化、過濾、減壓蒸餾、真空干燥后，即得到一種含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基的超支化聚硅烷；所述的催化劑B為鹽酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀；(3)按質(zhì)量比20:1 30 :1，將步驟(2)制得的含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基的超支化聚硅氧烷與環(huán)氧功能化碳納米管混合，超聲處理O. 5 2小時(shí)，在溫度為60 80°C的條件下，恒溫?cái)嚢? 12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，洗滌，得到表面改性碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種表面改性碳納米管的制備方法，其特征在于所述的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷為3-縮水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，2-(3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷，2- (3，4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷或它們的任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種表面改性碳納米管的制備方法，其特征在于所述的含氨基的二燒氧基娃燒為3-氨基丙基二甲氧基娃燒，Y _氨丙基二乙氧基娃燒，或它們的任意組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種表面改性碳納米管的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧功能化碳納米管為環(huán)氧功能化單壁或環(huán)氧功能化多壁碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無機(jī)納米管技術(shù)，公開了一種表面改性碳納米管及其制備方法。將含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基的超支化聚硅氧烷與環(huán)氧功能化碳納米管及催化劑三苯基磷混合，再將得到的混合物加入到溶劑中，經(jīng)超聲處理，待反應(yīng)結(jié)束后，去除溶劑，得到以化學(xué)鍵的形式接有含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基的超支化聚硅氧烷的表面改性碳納米管；它含有大量氨基，可以實(shí)現(xiàn)在熱固性樹脂中的良好分散；同時(shí)，在保持樹脂耐熱性和剛性的基礎(chǔ)上，賦予熱固性樹脂良好的阻燃性和韌性。本發(fā)明提供的表面改性碳納米管在新型高分子材料的研發(fā)、聚合物改性與高性能化、多官能化等方面具有十分重要的意義和應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08K3/04GK102585291SQ201210021680
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月31日
發(fā)明者張志勇, 梁國正, 袁莉, 顧嬡娟 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)