專(zhuān)利名稱(chēng)：偏二氯乙烯類(lèi)共聚物、其組合物及其膜或片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熔融成型時(shí)的拉伸加工適應(yīng)性優(yōu)異、可得到膜厚均勻性優(yōu)異的膜或片材的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物及其組合物；高頻密封適應(yīng)性及加熱加壓殺菌適應(yīng)性(所謂的蒸煮適應(yīng)性)優(yōu)異的其膜或片材；及使用該膜或片材的食品包裝容器。
背景技術(shù)：
對(duì)于由偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物制造的膜、片材、容器來(lái)說(shuō)，由于其阻氧性、防潮性、透明性、耐化學(xué)藥品性、耐油性、粘著性、熱收縮性等優(yōu)異而適宜用于食品包裝材料、保鮮膜等。在用于食品包裝用膜的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物的制造方法中，有懸浮聚合法和乳液聚合法，但因?yàn)閼腋【酆戏](méi)有乳化劑的殘留等問(wèn)題所以一般使用懸浮聚合法。懸浮聚合法是如下的方法:在含有分散劑的水中，通過(guò)機(jī)械攪拌形成偏二氯乙烯和聚合性乙烯基單體的混合分散油滴后，添加聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合。在獲得食品包裝用膜的情況中，使用由懸浮聚合得到的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物，采用通常的熔融成型法拉伸、或者在不拉伸的情況下將其加工成單層或多層的膜或片材。通常對(duì)于膜厚不均勻的膜或片材來(lái)說(shuō)，在為了得到膜或片材包裝體而進(jìn)行高頻密封時(shí)，由于無(wú)法使電極一直在均勻的壓力下與膜或片材粘著，因而密封強(qiáng)度不均勻，生產(chǎn)率往往降低。作為為了解決該問(wèn)題而使膜或片材的厚度均勻的方法，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中提出了向擠出機(jī)內(nèi)穩(wěn)定地供給恒定量的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物的方法，公開(kāi)了一種由懸浮聚合得到的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物，其具有特定的粒徑，所含有的微小顆粒量為恒定量以下，且具有特定的堆比重。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了防止粉體粘連；防止擠出加工時(shí)粉體向螺桿侵入的侵入斑(喰P込^ 斑)；減小擠出機(jī)馬達(dá)負(fù)荷變動(dòng)、擠出量變動(dòng)的方法。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第2003/006548號(hào)小冊(cè)子專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平10-101878號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
一般來(lái)說(shuō)，由懸浮聚合得到的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物只能得到粒徑分布廣的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物。使用熔融成型法對(duì)粒徑分布廣的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物進(jìn)行拉伸的情況下，由于偏二氯乙烯類(lèi)共聚物顆粒的形狀和大小的不均勻分布使得從模頭內(nèi)填充到機(jī)筒內(nèi)的共聚物的量產(chǎn)生變動(dòng)，從而影響到擠出機(jī)的排出量。因此壓頭的壓力發(fā)生變動(dòng)，結(jié)果導(dǎo)致擠出的膜的膜厚不均勻。在專(zhuān)利文獻(xiàn)I所述的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物中，沒(méi)有關(guān)于防止生成粒徑大的顆粒的方法的記述，在近年來(lái)苛刻的熔融成型條件下，不能夠得到充分的膜厚均勻性。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2所述的偏二氯乙烯系樹(shù)脂組合物中，有可以通過(guò)添加乙烯共聚物來(lái)改善粉體流動(dòng)性的記述，但由于與偏二氯乙烯系樹(shù)脂組合物的聚合物密度差較大，因而具有粉體混合后容易產(chǎn)生偏析這樣的問(wèn)題。
近年來(lái)，出于提高生產(chǎn)率等理由，偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物的熔融成型條件變得日益苛刻，強(qiáng)烈要求獲得充分的膜厚均勻性的方法。對(duì)偏二氯乙烯類(lèi)共聚物進(jìn)行擠出加工時(shí)，使用向擠出機(jī)內(nèi)部供給聚合物的機(jī)上加料斗，但在加料斗壁面附近，聚合物發(fā)生附著滯留，會(huì)出現(xiàn)橋接(寸'j 'y ^)現(xiàn)象。并且，該滯留物脫落時(shí)會(huì)在擠出機(jī)產(chǎn)生供給斑、螺桿馬達(dá)變動(dòng)、擠出量變動(dòng)，從而使膜厚容易不均勻。進(jìn)一步地，向機(jī)上加料斗供給聚合物時(shí)，還確認(rèn)到在保存中聚合物發(fā)生粘連、部分固化的現(xiàn)象。因此，需要改善偏二氯乙烯類(lèi)共聚物聚合物的流動(dòng)性、粘連性。本發(fā)明的目的在于提供熔融成型時(shí)的拉伸加工適應(yīng)性優(yōu)異、可得到膜厚均勻性優(yōu)異的膜或片材的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物及其組合物；以及高頻密封適應(yīng)性和加熱加壓殺菌適應(yīng)性(所謂的蒸煮適應(yīng)性)優(yōu)異的其膜或片材。本發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，偏二氯乙烯與聚合性乙烯基單體的共聚物(其在進(jìn)行差示掃描量熱測(cè)定(DSC)的情況下具有2個(gè)特定的峰高度的結(jié)晶熔融峰)在利用熔融成型法加工成膜或片材時(shí)膜厚的變動(dòng)率小，通過(guò)將這些膜或片材用于食品包裝用膜中，獲得膜包裝體時(shí)的高頻密封強(qiáng)度均勻，高頻密封適應(yīng)性和加熱加壓殺菌適應(yīng)性(所謂的蒸煮適應(yīng)性)優(yōu)異，能夠提高生產(chǎn)率。即，本發(fā)明 涉及下述內(nèi)容。(I) 一種偏二氯乙烯類(lèi)共聚物，其是由偏二氯乙烯和聚合性乙烯基單體構(gòu)成的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物，其中，該共聚物在進(jìn)行差示掃描量熱測(cè)定(DSC)時(shí)具有2個(gè)結(jié)晶熔融峰，且溫度高的結(jié)晶熔融峰的峰高度(a)與溫度低的結(jié)晶熔融峰的峰高度(b)之比(a)/(b)為 0.7 1.3 ;(2)如(I)所述的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物，其刮鏟角為35°以下；(3) 一種偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物，其含有100質(zhì)量份的(I)所述的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物(a)、0.1質(zhì)量份 10質(zhì)量份增塑劑(b)、0.05質(zhì)量份 5質(zhì)量份環(huán)氧化合物(c)、0.01質(zhì)量份 I質(zhì)量份抗氧化劑(d)以及0.01質(zhì)量份 I質(zhì)量份梨面劑(e)；(4) 一種膜或片材，其是對(duì)(3)所述的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物進(jìn)行熔融成型而得到的；(5) 一種食品包裝容器，其使用了⑷中所述的膜或片材所述的膜或片材；(6)如(5)中所述的食品包裝容器，其是腸衣。本發(fā)明的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物在熔融成型時(shí)的拉伸加工適應(yīng)性優(yōu)異，所得到的膜或片材的膜厚均勻性優(yōu)異，高頻密封適應(yīng)性和加熱加壓殺菌適應(yīng)性(所謂的蒸煮適應(yīng)性)優(yōu)異。


圖1是表示結(jié)晶熔融峰高度之比(a)/(b)的測(cè)定方法的說(shuō)明圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行說(shuō)明。以下的實(shí)施方式是為了說(shuō)明本發(fā)明的示例，并不意味著本發(fā)明僅限于該實(shí)施方式。本發(fā)明只要不脫離其要旨，可以通過(guò)各種各樣的方式來(lái)實(shí)施。
本發(fā)明的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物具有2個(gè)經(jīng)差示掃描量熱測(cè)定(DSC)而測(cè)得的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物的結(jié)晶熔融峰，且溫度高的結(jié)晶熔融峰的峰高度(a)與溫度低的結(jié)晶熔融峰的峰高度(b)之比(a)/(b)為0.7 1.3。結(jié)晶熔融峰的高度可以如下求出:使用差示掃描量熱計(jì)(島津制作所制DSC-50)，將偏二氯乙烯類(lèi)共聚物IOmg 15mg裝入至鋁盤(pán)中，以5°C /分鐘的升溫速度由室溫(約20°C )升溫至185°C進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定時(shí)的基準(zhǔn)物質(zhì)使用氧化鋁。使偏二氯乙烯與氯乙烯共聚時(shí)，通常測(cè)定出2個(gè)結(jié)晶熔融峰。在本發(fā)明的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物中，該峰之中溫度高的結(jié)晶熔融峰的峰高度(a)與溫度低的結(jié)晶熔融峰的峰高度(b)之比(a)/(b)為0.7 1.3、優(yōu)選為0.8 1.2。如圖1所示，在差示掃描量熱計(jì)的熱分析圖譜中，對(duì)2個(gè)結(jié)晶熔融峰進(jìn)行測(cè)定。從室溫開(kāi)始測(cè)定，直到共聚物開(kāi)始結(jié)晶熔融為止，得到平行的直線。以該直線為基準(zhǔn)向結(jié)晶融熔融溫度高的峰作延長(zhǎng)線畫(huà)出基線。由峰頂點(diǎn)向基線畫(huà)線測(cè)定長(zhǎng)度。將其作為峰的高度，求出溫度高的結(jié)晶熔融峰的峰高度(a)與溫度低的結(jié)晶熔融峰的峰高度(b)之比(a)/(b)。若峰高度之比(a)/(b)小于0.7，則在擠出機(jī)加料斗壁面附近聚合物發(fā)生滯留附著，容易引起橋接現(xiàn)象，粉體的流動(dòng)性容易變差，熔融成型后的膜或片材的膜厚的變動(dòng)容易變大。進(jìn)一步地，在保存聚合物時(shí)容易發(fā)生粉體的粘連。若峰高度之比(a)/(b)超過(guò)1.3，則粉體的流動(dòng)性是良好的沒(méi)有問(wèn)題，但若不提高熔融成型時(shí)的溫度則在膜或片材上觀察到未溶解物，外觀受損，商品價(jià)值會(huì)降低。若存在這樣的未溶解物，則在高頻密封時(shí)密封電極發(fā)出火花，膜發(fā)生微小破裂，出現(xiàn)微孔。但是，若提高熔融成型時(shí)的溫度，則熱分解物容易流出，生產(chǎn)率會(huì)降低。本發(fā)明的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物的刮鏟角優(yōu)選為35°以下。更優(yōu)選為30°以下。刮鏟角為35°以下時(shí)，粉體的流動(dòng)性良好，在擠出機(jī)加料斗附近不易有聚合物滯留附著，熔融成型后的膜或片材的膜厚的變動(dòng)小。另外，從防止出現(xiàn)熔融成型時(shí)的未溶解物的方面考慮，刮鏟角優(yōu)選為20°以上、更優(yōu)選為25°以上。本發(fā)明的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物的刮纟產(chǎn)角是使用粉末測(cè)定儀(Hosokawa Micron制PT-R型)對(duì)刮鏟上所堆積的粉體的斜面傾斜角進(jìn)行測(cè)定而得到的值，通過(guò)在刮鏟上盛放聚合物250g來(lái)進(jìn)行測(cè)定。刮鏟角的值越小則意味著粉體的流動(dòng)性(粉體特性)越好，越大則意味著粉體的流動(dòng)性(粉體特性)越差。本發(fā)明中的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物是使偏二氯乙烯和能夠與該單體共聚的聚合性乙烯基單體共聚得到的。作為能夠與偏二氯乙烯共聚的聚合性乙烯基單體，只要富有共聚性則可以是任意的乙烯基單體，作為工業(yè)上有用的物質(zhì)，可以舉出例如氯乙烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪族羧酸的乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐等不飽和脂肪族羧酸；馬來(lái)酸、衣康酸等不飽和脂肪族羧酸 的半酯及雙酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等具有共聚性雙鍵的烯類(lèi)；異戊二烯、丁二烯等具有2個(gè)共聚性雙鍵的二烯類(lèi)及氯丁二烯等二烯類(lèi)的氯化物；如二乙烯苯、二元脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯那樣的在分子內(nèi)具有2個(gè)共聚性雙鍵的單體等。這些能夠與偏二氯乙烯共聚的聚合性乙烯基單體可單獨(dú)使用，也可混合2種以上使用。這些化合物之中，特別優(yōu)選氯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯，更優(yōu)選為氯乙烯。為了得到本發(fā)明的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物，可以使用懸浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等任一種方法，優(yōu)選使用懸浮聚合法。利用懸浮聚合法進(jìn)行制造的情況下，優(yōu)選偏二氯乙烯和聚合性乙烯基單體的合計(jì)質(zhì)量與所使用的水的質(zhì)量處于1: 0.5 1: 2的比率。該比率更優(yōu)選為1: 0.8 1: 1.5。通過(guò)為該比例，能夠降低小于150 μ m的聚合物顆粒的比例，容易使重均粒徑處于200 μ m 500 μ m的范圍。作為單體油滴的形成法,可以使用以下任意的懸浮法:在溶解了懸浮劑的水中添加單體的直接懸浮法；或是向單體中添加溶解有懸浮劑的水，經(jīng)由單體相為連續(xù)相、水為分散相的分散狀態(tài)后，制成單體為分散相、水為連續(xù)相的分散體的懸浮法。優(yōu)選的是，在聚合器中，向作為初期水量的總水量的8% 20% (更優(yōu)選總水量的10% 15%)中依次投入抗氧化劑、聚合引發(fā)劑，進(jìn)行攪拌混合。盡管理由尚不明確，但據(jù)認(rèn)為，通過(guò)使使初期水量為上述值，與初期水量小于8%的情況相比，容易增大溫度高的一方的結(jié)晶熔融峰的峰高度(a)。經(jīng)分散的初期水在連續(xù)相的單體中微分散并被攝入，由此使連續(xù)相為水、分散相為單體，發(fā)生相的逆轉(zhuǎn)，單體油滴中存在有水，分子容易運(yùn)動(dòng)，結(jié)晶性提聞，最終引起聚合物形態(tài)變化。其后，對(duì)于聚合器內(nèi)部的減壓度，優(yōu)選減壓至真空度為-6.66X IO-2MPa以下、更優(yōu)選為-7.99 X KT2MPa -10.1 X KT2MPa的范圍，然后導(dǎo)入氮或氬氣等，使聚合器內(nèi)部為氮或氬氣等氣氛。進(jìn)一步優(yōu)選反復(fù)進(jìn)行這些減壓、置換的操作3次以上。通過(guò)進(jìn)行聚合器內(nèi)的氣體置換操作，能夠去除聚合器內(nèi)的氧和初期水量中的溶解氧。接下來(lái)，投入聚合性乙烯基單體、偏二氯乙烯、溶解于總水量的92 80%中的懸浮劑。確認(rèn)到形成單體油滴后，升高聚合器內(nèi)溫，引發(fā)聚合。在聚合開(kāi)始時(shí)共存有增塑劑等其它添加劑的情況下，在聚合引發(fā)劑投入前或投入后，或者在懸浮劑水溶液的投入后投入到聚合器中。通過(guò)以這樣的 順序投入到聚合器中，聚合引發(fā)劑、聚合性乙烯基單體、偏二氯乙烯的混合性良好，能夠得到共聚組成更為均勻的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物。聚合溫度、聚合時(shí)間可以根據(jù)偏二氯乙烯和聚合性乙烯基單體的種類(lèi)、量、聚合弓丨發(fā)劑的種類(lèi)、量及鏈轉(zhuǎn)移劑的種類(lèi)、量等適宜地決定，大致在20°C 80°C (優(yōu)選30°C 700C )聚合10小時(shí) 100小時(shí)(更優(yōu)選為15小時(shí) 60小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為20小時(shí) 50小時(shí))。聚合開(kāi)始時(shí)的初期溫度優(yōu)選為40°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為37.5°C以下。優(yōu)選聚合時(shí)與聚合開(kāi)始同時(shí)升溫至聚合最終溫度。通過(guò)降低聚合初期溫度，溫度高的一方的結(jié)晶熔融峰的峰高度(a)的比例增加，溫度高的結(jié)晶熔融峰的峰高度(a)與溫度低的結(jié)晶熔融峰的峰高度(b)之比(a)/(b)容易處于0.7 1.3的范圍。另外，也可以從聚合開(kāi)始到聚合終止以恒定溫度進(jìn)行恒溫聚合。偏二氯乙烯的投料量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量份以上84質(zhì)量份以下。若為80質(zhì)量份以上，則溫度高的結(jié)晶熔融峰的峰高度(a)不易變小、(a)/(b)容易為0.7以上。若為84質(zhì)量份以下，則溫度高的結(jié)晶熔融峰的峰高度(a)不會(huì)過(guò)大、(a)/(b)容易為1.3以下。
作為聚合引發(fā)劑，可以舉出例如過(guò)氧化二碳酸二正丙酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二仲丁酯、過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己)酯等過(guò)氧化碳酸酯類(lèi)引發(fā)劑；過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化新癸酸叔己酯、過(guò)氧化新癸酸叔戊酯、過(guò)氧化新癸酸α-異丙苯酯、過(guò)氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧新戊酸叔戊酯、過(guò)氧化新戊酸叔己酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過(guò)氧化新庚酸叔丁酯等過(guò)酸酯類(lèi)引發(fā)劑；過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化二異丁酰、過(guò)氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、過(guò)氧化二苯甲酰等過(guò)氧化二酰類(lèi)引發(fā)劑；叔丁基過(guò)氧化氫、α-異丙苯過(guò)氧化氫、1，1，3，3_四甲基丁基過(guò)氧化氫等過(guò)氧化氫類(lèi)引發(fā)劑；過(guò)氧化二叔丁烷、過(guò)氧化二叔己烷、過(guò)氧化叔丁基異丙苯等二烷基過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑；2，2’ -偶氮二異丁腈等偶氮類(lèi)引發(fā)劑；過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉等水溶性過(guò)氧化物；或這些中添加有胺、亞硫酸氫鈉等還原劑的聚合引發(fā)劑等。對(duì)于這些聚合引發(fā)劑來(lái)說(shuō)，為使聚合反應(yīng)速度均勻化，可以組合使用2種以上的10小時(shí)半衰期溫度不同的聚合引發(fā)劑。另外，這些聚合引發(fā)劑可以直接使用，也可以將其制成水性乳劑、水懸浮液后使用。這些之中，特別優(yōu)選過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化新癸酸α-異丙苯酯、過(guò)氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過(guò)氧化新癸酸叔己酯。相對(duì)于偏二氯乙烯和聚合性乙烯基單體的混合液，聚合引發(fā)劑的使用量?jī)?yōu)選為IOOppm 7000ppm,更優(yōu)選為 500ppm 5000ppm,進(jìn)一步優(yōu)選為 800ppm 3000ppm。作為為了利用懸浮聚合制造本發(fā)明的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物而使用的懸浮齊U，可以使用甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等纖維素衍生物；聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯的部分皂化物等。這些之中，特別優(yōu)選甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素。對(duì)于這些懸浮劑的0.2重量％的水溶液于20°C的表面張力，從得到的粒徑的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為5mN/m以上，從聚合進(jìn)行性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為60mN/m以下。相對(duì)于偏二氯乙烯和聚合性乙烯基單體的混合液，懸浮劑的使用量?jī)?yōu)選為300ppm lOOOppm。通過(guò)設(shè)定在這樣的范圍，能夠得到懸浮聚合穩(wěn)定性,能夠有效地生產(chǎn)出巨大顆?；蛭⑿☆w粒的量得以降低的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物。懸浮劑可以一次全部添加也可以分次添加，對(duì)其添加時(shí)期沒(méi)有限制。

另外，由于在聚合器內(nèi)和后續(xù)工序的裝置中的腐蝕速度變快，因而為了使偏二氯乙烯類(lèi)共聚物漿液的PH值不過(guò)度下降，可以在聚合初期或聚合途中出于調(diào)整pH值的目的最小限度地添加堿性物質(zhì)。為了制造本發(fā)明的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物，也可以在聚合時(shí)添加混合三氯乙烯、十二烷硫醇、辛硫醇、巰基乙酸、巰基乙酸-2-乙基己酯等鏈轉(zhuǎn)移劑。本發(fā)明的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物的聚合率優(yōu)選為80% 96%。更優(yōu)選為85% 94%。聚合率若為80%以上，則高頻密封強(qiáng)度容易穩(wěn)定，生產(chǎn)率提高；若為96 %以下，則加熱加壓殺菌適應(yīng)性良好、生廣率提聞。本發(fā)明的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物的重均分子量?jī)?yōu)選為6萬(wàn) 20萬(wàn)左右，更優(yōu)選為7萬(wàn) 15萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選為8萬(wàn) 13萬(wàn)。重均分子量在該范圍時(shí)，從熔融成型時(shí)的擠出穩(wěn)定性、高頻密封適應(yīng)性、加熱加壓殺菌適應(yīng)性(即所謂蒸煮適應(yīng)性)的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。也可以通過(guò)將重均分子量不同的2種以上的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物以任意的比例配合，使組合物的重均分子量在上述的范圍。重均分子量可以使用基于凝膠滲透色譜法測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量來(lái)測(cè)定。本發(fā)明的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物的重均粒徑為200 μ m 500 μ m的范圍。若粒徑在該范圍，則通過(guò)熔融成型法對(duì)偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物進(jìn)行拉伸時(shí)的擠出負(fù)荷易于變得恒定，能夠進(jìn)行穩(wěn)定的擠出加工。結(jié)果能夠容易地使得到的膜或片材的膜厚均勻。對(duì)于懸浮聚合中所用的聚合器并無(wú)特別限制，可以采用公知的聚合器，優(yōu)選為帶有玻璃襯層的聚合器。對(duì)用于懸浮聚合的聚合器的攪拌機(jī)沒(méi)有特別限制，也可以根據(jù)需要使用擋板。在攪拌機(jī)中，可舉出通常在氯乙烯類(lèi)單體的聚合中使用的葉輪葉片、風(fēng)扇渦輪葉片、三葉后彎式(Pfaudler)葉片、Burmagin葉片等,但其中優(yōu)選使用容易控制單體油滴徑的三葉后彎式葉片。作為擋板可以舉出指型、圓筒型、D型及環(huán)型等。為了通過(guò)懸浮聚合得到偏二氯乙烯類(lèi)共聚物顆粒，需要良好地維持由懸浮劑引起的表面張力的下降和攪拌機(jī)的攪拌速度的平衡，同時(shí)使生成的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物顆粒不沉降或不粘附在聚合器或攪拌機(jī)上，由此完成聚合。為此，控制機(jī)械的攪拌條件是特別重要的，具體來(lái)說(shuō)通過(guò)選定 攪拌速度和攪拌轉(zhuǎn)數(shù)，在使偏二氯乙烯類(lèi)共聚物顆粒浮游的同時(shí)使其聚合。一般來(lái)說(shuō)，為了使聚合物顆粒浮游，將攪拌速度設(shè)定為使聚合物顆粒充分浮游的高速，但在該情況下，聚合物顆粒受到攪拌葉片的剪切力，聚合物的粒徑變小。另一方面，若為了使聚合物粒徑變大而將攪拌速度設(shè)定為低速，則聚合物開(kāi)始沉降，還會(huì)發(fā)生聚合物的凝聚粘附，會(huì)有全部粘附在聚合器內(nèi)的危險(xiǎn)。本發(fā)明中，為了防止偏二氯乙烯類(lèi)共聚物顆粒的沉降并抑制微小顆粒的形成，需要在偏二氯乙烯類(lèi)共聚物顆粒不發(fā)生沉降的極限附近進(jìn)行懸浮聚合。例如，使用三葉后彎式葉片的情況下，將以下述式I表示的攪拌速度設(shè)定為0.7m/sec以上時(shí)，則懸浮聚合能夠穩(wěn)定地進(jìn)行，因此優(yōu)選；設(shè)定為5.5m/sec以下時(shí)，則所得到的聚合物的粒徑在適當(dāng)?shù)姆秶?，是?yōu)選的。具體的條件需要根據(jù)攪拌規(guī)模的大小來(lái)改變。[式I]攪拌速度(m/sec) = η.η.d/60(η:攪拌葉片的轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)、π:圓周率、d:攪拌葉片展長(zhǎng)(m))例如攪拌葉片展長(zhǎng)為400mm(p的情況下,在60rpm 200rpm時(shí)攪拌速度為1.3m/sec 4.2m/sec,所以優(yōu)選；另外，葉片展長(zhǎng)為2000mm(p的情況下，在20rpm 50rpm時(shí)攪拌速度為2.0m/sec 5.3m/sec,所以優(yōu)選。本發(fā)明的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物在聚合結(jié)束后經(jīng)過(guò)單體回收、脫水、干燥工序而制成粉末狀的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物。已知偏二氯乙烯類(lèi)共聚物通過(guò)加熱會(huì)產(chǎn)生脫氯化氫反應(yīng)，在聚合物鏈中生成不飽和鍵。在聚合結(jié)束以后的工序中優(yōu)選盡可能不加熱地來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選這些工序在30°C 85°C進(jìn)行、更優(yōu)選在40°C 70°C進(jìn)行。在本發(fā)明中得到的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物(a)中配合增塑劑(b)、環(huán)氧化合物(C)、抗氧化劑(d)、以及梨面劑(e)制成偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物，將其通過(guò)熔融成型法加工成膜或片材進(jìn)行使用。作為增塑劑(b)，可以舉出鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯等鄰苯二甲酸酯；乙酰檸檬酸三丁酯等檸檬酸酯；癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二異丁酯等脂肪族二元酸酯；三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯等甘油三酯等。這些之中，特別優(yōu)選乙酰檸檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯。這些增塑劑(b)可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。對(duì)于增塑劑(b)的添加量，從熔融成型加工性和阻氧性的平衡的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于偏二氯乙烯類(lèi)共聚物(a) 100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1質(zhì)量份 10質(zhì)量份,更優(yōu)選為0.2質(zhì)量份 6質(zhì)量份。作為環(huán)氧化合物(C)，可以舉出對(duì)大豆油、亞麻籽油、椰子油、紅花油、葵花籽油、棉籽油等進(jìn)行了環(huán)氧化后的環(huán)氧化植物油；環(huán)氧化硬脂酸辛酯等環(huán)氧化脂肪酸單酯；對(duì)不飽和脂肪酸的乙二醇酯進(jìn)行環(huán)氧化所得到的環(huán)氧化脂肪酸二酯；環(huán)氧化六氫酞酸酯等脂環(huán)族環(huán)氧化物；雙酚A二縮水甘油醚等環(huán)氧樹(shù)脂等。這些之中特別優(yōu)選環(huán)氧化大豆油。這些環(huán)氧化合物(C)可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。從熔融成型時(shí)的熱穩(wěn)定性和阻氧性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選環(huán)氧化合物(C)的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份偏二氯乙烯類(lèi)共聚物(a)為0.05質(zhì)量份 5質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份 3質(zhì)量份。作為抗氧化劑(d)，可以舉出維他命E、丁基羥基甲苯(BHT)、三甘醇二 [3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷等酚系抗氧化劑；硫代二丙酸烷基酯等硫系抗氧化劑等。這些抗氧化劑(d)可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用，優(yōu)選將硫代二丙酸烷基酯與酚系抗氧化劑混合使用。從熔融成型時(shí)的熱穩(wěn)定性與著色性及經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選抗氧化劑(d)的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份偏二氯乙烯類(lèi)共聚物(a)為0.01質(zhì)量份 I質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.02質(zhì)量份 0.5質(zhì)量份。作為梨面劑(e)，可以舉出二氧化硅、含水硅酸鎂、碳酸鈣等。這些梨面劑(e)可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。從食品包裝體制造時(shí)的高頻密封適應(yīng)性與透明性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選梨面劑(e)的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份偏二氯乙烯類(lèi)共聚物(a)為0.01質(zhì)量份 I質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.02質(zhì)量份 0.5質(zhì)量份。在本發(fā)明的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物中，可以進(jìn)一步適當(dāng)添加熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑齊U、表面活性劑、光穩(wěn)定劑、凝膠化改進(jìn)劑、PH調(diào)節(jié)劑、防靜電劑、交聯(lián)劑、消泡劑、阻垢劑、顏料、填料等添加劑。作為這些添加劑，可以舉出例如檸檬酸及其堿金屬鹽、碳酸鹽類(lèi)、亞硫酸鹽類(lèi)、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、乙酸等 飽和脂肪族單羧酸及其堿金屬鹽類(lèi)、琥珀酸等飽和脂肪族二羧酸及其堿金屬鹽類(lèi)等有機(jī)或無(wú)機(jī)酸及鹽類(lèi)、乙二胺四乙酸及其堿金屬鹽類(lèi)、氧化鎂、氫氧化鎂等無(wú)機(jī)鹽類(lèi)等熱穩(wěn)定劑；氧化聚乙烯蠟、石蠟、褐煤酸酯蠟等蠟、甘油單酯等脂肪酸酯、脂肪酸的單酰胺或二酰胺等潤(rùn)滑劑；脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子表面活性劑；2-(2’ -羥基_3’，5’ - 二叔丁基苯基)-5_氯苯并三氮唑等光穩(wěn)定劑等。這些添加劑優(yōu)選根據(jù)需要使用。對(duì)這些添加劑的混合方法沒(méi)有特別限制，可應(yīng)用現(xiàn)有的方法，可以預(yù)先添加至聚合前的偏二氯乙烯及聚合性乙烯基單體的混合物中后進(jìn)行聚合，也可以在聚合途中或聚合后添加至漿料狀的偏二氯乙烯聚合物中，還可以添加至熔融成型前的粉末狀的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物中。向粉末狀的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物中混合這些添加劑的情況中，可以通過(guò)例如采用二輥滾軋機(jī)進(jìn)行的混煉、采用葉片式攪拌器或螺帶式攪拌器等攪拌器進(jìn)行的混合、采用亨舍爾高速混合器進(jìn)行的混合等來(lái)進(jìn)行，并且可應(yīng)用超過(guò)60°C的加熱混合方式或在60°C以下的低溫混合方式的任一種方式。本發(fā)明的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物可以采用通常的熔融成型法拉伸，或在不拉伸的情況下加工成單層或多層的膜或片材。其中，適宜使用以下2種制作方法:吹脹法，SP，從螺桿擠出機(jī)的圓形模頭擠出，使管狀擠出物通過(guò)室溫以下的第I冷卻浴后，通入第2預(yù)熱浴，向2組夾送輥間導(dǎo)入空氣使其形成膨脹的膜泡(bubble)從而制作膜或片材的方法；或T模法，即通過(guò)T模擠出冷卻，從而制作膜或片材的方法。更優(yōu)選使用吹脹法。使用本發(fā)明的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物時(shí)，可以通過(guò)熔融成型法容易地得到膜厚的變動(dòng)率為10%以下的膜厚均勻性優(yōu)異的膜或片材。對(duì)制成的膜以約300m長(zhǎng)度測(cè)定平均膜厚和標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)下述式2求出膜厚的變動(dòng)率。膜厚的變動(dòng)率更優(yōu)選為6%以下。[式2]膜的膜厚的變動(dòng)率(％)=(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均膜厚)X 100向擠出機(jī)供給本發(fā)明的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物時(shí)，若使用對(duì)投入到機(jī)上加料斗裝置內(nèi)部的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物連續(xù)計(jì)量并定量供給的給料器，則本發(fā)明的效果更加顯著，所以優(yōu)選。作為這種給料器可以舉出例如螺旋給料器、環(huán)形給料器、電磁給料器、重量式給料器、容積式給料器等。其中，優(yōu)選使用重量式給料器進(jìn)行混合的方法。通過(guò)使用定量供給偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物的給料器，能夠進(jìn)一步抑制向擠出機(jī)供給不均勻、擠出加工時(shí)的螺桿發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷的變動(dòng)、擠出量的變動(dòng)，能夠提高膜厚均勻性。本發(fā)明的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物通過(guò)經(jīng)由真空加料斗向擠出機(jī)供給，能夠進(jìn)一步提高擠出穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高膜厚均勻性。真空加料斗的真空度優(yōu)選為-6.66 X KT2MPa以下、更優(yōu)選為-7.99X KT2MPa至-10.1X KT2MPa的范圍。通過(guò)經(jīng)由設(shè)定為這種條件的真空加料斗向擠出機(jī)供給該組合物，能夠抑制氣泡向樹(shù)脂熔融體中混入，能夠穩(wěn)定維持?jǐn)D出加工性和拉伸性。經(jīng)過(guò)連接于真空加料斗下部的擠出機(jī)，采用公知的方法拉伸，或在不拉伸的條件下形成膜或片材。本發(fā)明的膜或片材通過(guò)雙軸拉伸進(jìn)行取向，具有熱收縮性，并且，也能夠適宜地用作可在120°C (加壓0.245MPa)、20分鐘這樣的蒸煮處理?xiàng)l件下使用的耐熱性膜或片材。拉伸倍率優(yōu)選縱向?yàn)?.0倍 4.5倍、橫向?yàn)?.0倍 5.0倍。對(duì)于膜或片材的厚度，單膜優(yōu)選為5 μ m 30 μ m,更優(yōu)選為10 μ m 25 μ m。根據(jù)用途也可以作為雙層膜或片材使用。另外，本發(fā)明的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物可以通過(guò)共擠出法、層壓法加工成多層膜或片材。 另外，也可以根據(jù)需要對(duì)本發(fā)明的膜或片材實(shí)施電暈放電處理等后加工。由于本發(fā)明的膜或片材的膜厚均勻性優(yōu)異，因而在用于食品包裝用膜或食品包裝用片材的情況下，在用于得到膜或片材包裝體而進(jìn)行高頻密封時(shí)，能夠使電極一直在均勻的壓力下與膜或片材粘著，由此能夠使密封強(qiáng)度均勻，能夠降低包裝填充時(shí)和加熱加壓殺菌處理(所謂的蒸煮處理)時(shí)膜包裝體的破裂，能夠提高生產(chǎn)率。高頻密封適應(yīng)性以如下方式評(píng)價(jià):將切開(kāi)的膜或片材設(shè)置于將膜供給部、高頻密封部、自動(dòng)填充部、結(jié)扎部一體化后的自動(dòng)填充結(jié)扎機(jī)(例如旭化成化學(xué)株式會(huì)社制造的ADP(商品名))，采用高頻密封將香腸用原料肉作為填充物填充入經(jīng)中封(★ >夕一'>一^ )的圓筒狀膜或片材中，得到兩端用金屬絲夾緊的包裝體，記錄此時(shí)的破袋數(shù)，通過(guò)下述式3算出填充時(shí)破袋發(fā)生率，由此評(píng)價(jià)高頻密封適應(yīng)性。填充時(shí)破袋發(fā)生率越接近于O則高頻密封適應(yīng)性越好，但從生產(chǎn)率的方面考慮優(yōu)選為0.02%以下，更優(yōu)選為0.01%以下。[式3]填充時(shí)破袋發(fā)生率(％)=(填充時(shí)破袋發(fā)生次數(shù)/填充根數(shù))X 100蒸煮適應(yīng)性以如下方式評(píng)價(jià):在加熱溫度為120°C、加熱時(shí)間為20分鐘的條件下，對(duì)由上述高頻密封適應(yīng)性評(píng)價(jià)中得到的包裝體進(jìn)行蒸煮處理，之后維持加熱罐內(nèi)壓力不變，加壓冷卻至溫度為25°C后，釋放壓力，從加熱罐中取出包裝體，記錄此時(shí)從包裝體的密封部分破裂的數(shù)量，通過(guò)下述式4算出蒸煮破袋發(fā)生率，由此評(píng)價(jià)蒸煮適應(yīng)性。蒸煮破袋發(fā)生率越接近于O則蒸煮適應(yīng)性越好，但從生產(chǎn)率的方面考慮優(yōu)選為0.02 %以下，更優(yōu)選為
0.01%以下。[式4]蒸煮破袋發(fā)生率(％)=(蒸煮破袋根數(shù)/蒸煮處理根數(shù))X 100這樣得到的膜或片材的膜厚均勻性優(yōu)異，能縮短老化時(shí)間，高速填充適應(yīng)性及蒸煮適應(yīng)性優(yōu)異，因而能夠適宜地用作火腿、香腸、奶酪、熟食、其它食品等需要阻氧性的包裝材料、及保鮮膜等。其中能夠特別適宜地用作腸衣。(實(shí)施例)接著，通過(guò)實(shí)施例及比較例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。以下給出本發(fā)明中特性的測(cè)定方法及評(píng)價(jià)方法。I)偏二氯乙烯類(lèi)共聚物的重均粒徑重均粒徑使用粒徑分布測(cè)定裝置(Beckman Coulter株式會(huì)社制造Multisizer3)進(jìn)行測(cè)定。2)偏二氯乙烯類(lèi)共聚物的重均分子量重均分子量使用凝膠滲透色譜法(GPC)，根據(jù)以下條件測(cè)定聚苯乙烯換算重均分子量。測(cè)定裝置:凝膠滲透色譜儀HLC-8020 (Tosoh社制造)柱:TSKgeISuper HM-H (Tosoh 社制造)7.8mmX 30cmX 2洗脫液:四氫呋喃(THF)流速:lml/min柱溫度:40°C檢測(cè)器:RI3)偏二氯乙烯類(lèi)共聚物的溫度高的結(jié)晶熔融峰的峰高度(a)與溫度低的結(jié)晶熔融峰的峰高度(b)之比(a)/(b)結(jié)晶熔融峰的高度如下求出:使用差示掃描量熱計(jì)(島津制作所制DSC-50)，將偏二氯乙烯類(lèi)共聚物IOmg 15mg裝入至鋁盤(pán)中，以5°C /分鐘的升溫速度由室溫(約20°C )升溫至185°C進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定時(shí)的基準(zhǔn)物質(zhì)使用氧化鋁。4)偏二氯乙烯類(lèi)共聚物的刮鏟角使用粉末測(cè)定儀(Hosokawa Micron制PT-R型),對(duì)在刮纟產(chǎn)上盛放聚合物250g而堆積出的粉體的斜面傾斜角進(jìn)行測(cè)定。5)聚合率使用離心分離機(jī)對(duì)聚合漿料進(jìn)行脫水，在70°C干燥24小時(shí)，對(duì)粉末狀的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物的重量進(jìn)行測(cè)定。用該重量除以投料單體量來(lái)求出聚合率。6)膜的膜厚的變動(dòng)率對(duì)制成的膜以約300m長(zhǎng)度測(cè)定平均膜厚和標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)下述式6求出膜厚的變 動(dòng)率。[式6]膜的膜厚的變動(dòng)率(％ )=(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均膜厚)X 1007)高頻密封適應(yīng)性
將以折疊寬度40mm的方式切開(kāi)的雙層膜設(shè)置于將膜供給部、高頻密封部、自動(dòng)填充部、結(jié)扎部一體化后的旭化成化學(xué)(株)制造的自動(dòng)填充結(jié)扎機(jī)ADP上，通過(guò)高頻密封將香腸用原料肉(豬肉肉餡)作為填充物填充入經(jīng)中封的圓筒狀膜中，得到兩端用金屬絲夾緊的包裝體。觀察并記錄此時(shí)制作50，000根期間的破袋數(shù)，通過(guò)下述式7以填充時(shí)破袋發(fā)生率的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。[式7]填充時(shí)破袋發(fā)生率(％ )=(填充時(shí)破袋發(fā)生次數(shù)/50，000根)X 1008)蒸煮適應(yīng)性通過(guò)在加熱罐內(nèi)表壓為0.245MPa、溫度為120°C、20分鐘的條件下，對(duì)由上述高頻密封適應(yīng)性評(píng)價(jià)中得到的50，000根包裝體進(jìn)行蒸煮處理，之后維持加熱罐內(nèi)壓力不變，力口壓冷卻至溫度為25°C后，釋放壓力，從加熱罐中取出包裝體，將其作為最終包裝體。調(diào)查從包裝體的密封部分破裂的數(shù)量，通過(guò)下述式8以蒸煮破袋發(fā)生率的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。[式8]蒸煮破袋發(fā)生率(％ )=(蒸煮破袋根數(shù)/50，000根)X 100[實(shí)施例1]在具備三葉后彎式葉片(展長(zhǎng)徑400mm)、指型擋板、溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)入管的帶有玻璃襯層的反應(yīng)器(內(nèi)容積300L)中，依記述順序投入去離子水12質(zhì)量份、3，3-硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)0.03質(zhì)量份、聚合引發(fā)劑過(guò)氧化二碳酸二異丙酯(IPP)0.15質(zhì)量份、氯乙烯(VC) 18質(zhì)量份、偏二氯乙烯(VDC) 82質(zhì)量份，以1.4m/sec的攪拌速度對(duì)混合液進(jìn)行20分鐘攪拌。接下來(lái)添加懸浮劑羥丙基甲基纖維素的濃度為2質(zhì)量％的水溶液2.5質(zhì)量份、去離子水88質(zhì)量份，攪拌 20分鐘確認(rèn)形成顆粒后，在氮?dú)夥障率狗磻?yīng)器內(nèi)溫上升到35°C，引發(fā)聚合，用30小時(shí)連續(xù)升溫至56°C，其后維持在該溫度，進(jìn)一步進(jìn)行3小時(shí)聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，緩緩開(kāi)放反應(yīng)器內(nèi)壓，然后用真空泵進(jìn)行減壓，接下來(lái)用I小時(shí)將內(nèi)溫升溫到75°C，進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行3小時(shí)攪拌，分離未反應(yīng)單體。隨后對(duì)所得到的漿料進(jìn)行脫水，在70°C干燥24小時(shí)，得到粉末狀的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物。對(duì)所得到的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物的結(jié)晶熔融峰的高度、刮鏟角、聚合率、重均粒徑、重均分子量進(jìn)行測(cè)定。向100質(zhì)量份所得到的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物中添加3質(zhì)量份癸二酸二丁酯(以下稱(chēng)為DBS)、2質(zhì)量份環(huán)氧化大豆油(以下稱(chēng)ESO)、0.01質(zhì)量份維他命E、0.1質(zhì)量份二氧化硅、0.05質(zhì)量份紅色顏料，采用低溫混合方式的亨舍爾高速混合器進(jìn)行混合。使用螺旋式給料器，經(jīng)由真空壓設(shè)定為-9.0OXlO-2MPa的真空加料斗將其投入到直徑為40mm的擠出機(jī)中，擠出為環(huán)狀后，在10°C的冷卻槽中迅速冷卻，然后使其通過(guò)20°C的溫水浴槽。進(jìn)一步，在2組旋轉(zhuǎn)表面速度不同的夾送輥間壓入空氣使其膨脹，以長(zhǎng)度方向
2.8倍、寬度方向3.7倍拉伸取向后，將該管狀膜扁平壓擠，得到厚度40 μ m的雙層膜。對(duì)所得到的膜進(jìn)行平均膜厚及膜的膜厚變動(dòng)率的測(cè)定。接著，將以折疊寬度40_的方式切開(kāi)的雙層膜設(shè)置于旭化成化學(xué)(株)制造的自動(dòng)填充結(jié)扎機(jī)ADP上，評(píng)價(jià)高頻密封適應(yīng)性、蒸煮適應(yīng)性。結(jié)果列于表I。[實(shí)施例2]除了將氯乙烯(VC)的添加量變更為17質(zhì)量份、將偏二氯乙烯(VDC)的添加量變更為83質(zhì)量份以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合并評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表I。
[實(shí)施例3]除了將氯乙烯(VC)的添加量變更為16質(zhì)量份、將偏二氯乙烯(VDC)的添加量變更為84質(zhì)量份以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合并評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表I。[實(shí)施例4]除了將氯乙烯(VC)的添加量變更為20質(zhì)量份、將偏二氯乙烯(VDC)的添加量變更為80質(zhì)量份以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合并評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表I。[實(shí)施例5]除了將聚合引發(fā)劑變更為過(guò)氧化新癸酸α-異丙苯酯(Cumyl ND)0.22質(zhì)量份以夕卜，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合并評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表I。[實(shí)施例6]除了將聚合引發(fā)劑變更為過(guò)氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯(Octa ND)0.22質(zhì)量份以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合并評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表I。[實(shí)施例7]除了將聚合引發(fā)劑變更為過(guò)氧化新癸酸叔己酯(Hexyl ND)0.20質(zhì)量份以外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行聚合并評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表I。[比較例I]將反應(yīng)器內(nèi)溫升高到50°C引發(fā)聚合，在該溫度進(jìn)行40小時(shí)聚合反應(yīng)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合并評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表I。[比較例2]將去離子水在加入聚合引發(fā)劑前加入5質(zhì)量份、在單體投入后加入95質(zhì)量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合并評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表I。[比較例3]將氯乙烯(VC)變更為14質(zhì)量份、將偏二氯乙烯(VDC)變更為86質(zhì)量份，除此以夕卜，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合并評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表I。[比較例4]將氯乙烯(VC)變更為22質(zhì)量份、將偏二氯乙烯(VDC)變更為78質(zhì)量份，除此以夕卜，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合并評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表I。[比較例5]除了將聚合弓I發(fā)劑變更為過(guò)氧化新癸酸I，I，3，3-四甲基丁酯(OctaND) 0.22質(zhì)量份以外，與比較例I同 樣地進(jìn)行聚合并評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表I。
權(quán)利要求
1.一種偏二氯乙烯類(lèi)共聚物，其是由偏二氯乙烯和聚合性乙烯基單體構(gòu)成的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物，其中，該共聚物在進(jìn)行差示掃描量熱測(cè)定(DSC)時(shí)具有2個(gè)結(jié)晶熔融峰，且溫度高的結(jié)晶熔融峰的峰高度(a)與溫度低的結(jié)晶熔融峰的峰高度(b)之比(a)/(b)為0.7 1.3。
2.如權(quán)利要求1所述的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物，其刮鏟角為35°以下。
3.一種偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物，其含有100質(zhì)量份權(quán)利要求1所述的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物(a)、0.1質(zhì)量份 10質(zhì)量份增塑劑(b)、0.05質(zhì)量份 5質(zhì)量份環(huán)氧化合物(c)、0.01質(zhì)量份 I質(zhì)量份抗氧化劑(d)以及0.01質(zhì)量份 I質(zhì)量份梨面劑(e)。
4.一種膜或片材，其是對(duì)權(quán)利要求3所述的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物進(jìn)行熔融成型而得到的。
5.一種食品包裝容器，其使用了權(quán)利要求4所述的膜或片材。
6.如權(quán)利要求5 所述的食品包裝容器，其是腸衣。
全文摘要
本發(fā)明的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物組合物在熔融成型時(shí)的拉伸加工適應(yīng)性優(yōu)異，所得到的膜或片材的膜厚均勻性優(yōu)異，高頻密封適應(yīng)性和加熱加壓殺菌適應(yīng)性(所謂的蒸煮適應(yīng)性)優(yōu)異。本發(fā)明的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物是由偏二氯乙烯和聚合性乙烯基單體構(gòu)成的偏二氯乙烯類(lèi)共聚物，其中，該共聚物在進(jìn)行差示掃描量熱測(cè)定(DSC)時(shí)具有2個(gè)結(jié)晶熔融峰，且溫度高的結(jié)晶熔融峰的峰高度(a)與溫度低的結(jié)晶熔融峰的峰高度(b)之比(a)/(b)為0.7～1.3。
文檔編號(hào)C08F214/08GK103224580SQ20121002106
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2012年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月30日
發(fā)明者西田裕國(guó), 吉田謙次 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社