專利名稱：尼龍66短流程連續(xù)聚合的方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物生產(chǎn)領(lǐng)域，更具體地說，涉及尼龍66短流程連續(xù)聚合的方法和設(shè)備。
背景技術(shù)：
尼龍66由己二酸和己二胺縮聚生成，為獲得高聚合度，必須嚴(yán)格保證己二酸和己二胺等摩爾比。否則，較少組分耗盡后，較多組分的官能團(tuán)占據(jù)聚合物分子鏈兩端，分子鏈無法繼續(xù)增長。因此，尼龍66聚合采用等摩爾的己二酸和己二胺配成中性尼龍66鹽為原料。尼龍66鹽熔融溫度192. 50C，縮聚反應(yīng)活化溫度約210°C，己二胺沸點(diǎn)僅196°C，如直接用固體尼龍66鹽熔融縮聚，部分己二胺隨縮合水一起蒸發(fā)排出，破壞己二酸和己二胺摩爾平衡，無法獲得高聚合度。本發(fā)明問世前，尼龍66連續(xù)聚合裝置都將等摩爾比的己二酸和己二胺配制成尼龍66鹽水溶液，先在高壓下進(jìn)行預(yù)縮聚，利用水和己二胺的揮發(fā)性差異降低蒸汽中己二胺的摩爾分?jǐn)?shù)，抑制隨水蒸汽排出的己二胺蒸汽量。但是，羧基和胺基生成酰胺基和水的反應(yīng)可逆，高壓下反應(yīng)物系溶解水較多，受化學(xué)平衡制約，只能獲得分子量較低的預(yù)聚物，還須在后續(xù)環(huán)節(jié)中減壓蒸出溶解水再在常壓或真空下繼續(xù)縮聚以獲得所需聚合度。為防止減壓過程水份瞬間閃蒸吸熱造成預(yù)聚物溫度驟降影響流動性，須設(shè)置特殊的閃蒸器。中國紡織工業(yè)出版社出版的《尼龍66生產(chǎn)基本知識》第52頁介紹了中國遼陽石化從法國羅納-普朗克引進(jìn)的尼龍66連續(xù)聚合流程，主要環(huán)節(jié)包括濃縮——高壓預(yù)縮聚—— 閃蒸——常壓縮聚；該書第76頁介紹了中國神馬集團(tuán)從日本旭化成引進(jìn)的尼龍66連續(xù)聚合裝置流程，主要環(huán)節(jié)包括濃縮一高壓預(yù)縮聚一閃蒸一常壓縮聚一真空縮聚；美國專利US3，402，152公開了孟山都公司發(fā)明的尼龍66連續(xù)聚合裝置流程，主要環(huán)節(jié)包括濃縮一高壓預(yù)縮聚一閃蒸一常壓縮聚一真空縮聚；美國專利USP3，900, 450公開了杜邦公司發(fā)明的尼龍66連續(xù)聚合裝置流程，主要環(huán)節(jié)包括高壓濃縮預(yù)縮聚——閃蒸——常壓縮聚。上述四種流程涵蓋了目前世界尼龍66連續(xù)聚合裝置的主流，他們都以尼龍66鹽水溶液為原料，遵循濃縮——高壓預(yù)縮聚——閃蒸——常(減)壓縮聚路線，流程較長，建設(shè)投資和運(yùn)行成本較高。遼化(羅納-普朗克)和神馬(旭化成)、孟山都流程中高壓預(yù)縮聚環(huán)節(jié)均采用管式反應(yīng)器，管壁邊界層內(nèi)料液溫度較主體區(qū)域高數(shù)十度，停留時間較主體區(qū)域長數(shù)倍至數(shù)十倍，分子量分布較寬；管式反應(yīng)器管徑受傳熱制約，單線產(chǎn)能規(guī)模較小； 杜邦高壓濃縮、預(yù)縮聚步驟采用外置自然循環(huán)反應(yīng)器，返混使物料停留時間差異大，分子量分布寬。上述四流程閃蒸后的常壓或減壓縮聚環(huán)節(jié)料液粘度較高，縮合水不易蒸出，制約分子鏈增長，需采用較高的反應(yīng)溫度并經(jīng)過較長的反應(yīng)時間才能達(dá)到工藝規(guī)定的聚合度指標(biāo)，導(dǎo)致凝膠較多，影響聚合物品質(zhì)，縮合水從液相中蒸出時夾帶的霧沫飛濺至反應(yīng)器壁以及反應(yīng)器液位波動都易造成反應(yīng)器壁結(jié)疤，須定期停產(chǎn)清疤或配置在線備臺輪流切換，較為麻煩。上述四種流程的高壓預(yù)縮聚及閃蒸步驟排出較多己二胺，遼化(羅納-普朗克)、 神馬(旭化成)裝置每產(chǎn)I噸聚合物排出己二胺2. 5 3kg ;孟山都、杜邦裝置每產(chǎn)I噸聚合物排出己二胺約2kg，增加物耗，影響環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種尼龍66短流程連續(xù)聚合方法及實(shí)施該方法的設(shè)備， 消除傳統(tǒng)裝置的弊端，提高尼龍66聚合產(chǎn)業(yè)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)水平。為敘述方便，本說明書中涉及的液體物料如回流水、鹽溶液、預(yù)聚物、聚合物等通稱為料液。下降的液體料液和上升的氣泡各自保持平推流動稱為逆向平推流動。本發(fā)明提供的尼龍66連續(xù)縮聚方法以尼龍66鹽水溶液為原料，流程含預(yù)縮聚和縮聚兩個主要環(huán)節(jié)。預(yù)縮聚環(huán)節(jié)操作壓力優(yōu)選常壓，也可采用較低的壓力(如小于O. 3MPa)或較低的真空(如絕壓大于O. 05MPa，小于O. IMPa)，采用反應(yīng)蒸餾方法，主要措施包括a.將尼龍66 鹽水溶液喂入預(yù)縮聚塔中上部，憑重力流向塔底，進(jìn)程中被塔內(nèi)加熱管加熱，逐漸升溫、濃縮，液料達(dá)活化溫度后開始預(yù)縮聚，塔底料液溫度達(dá)230 280°C，優(yōu)選240 260°C，預(yù)聚物聚合度達(dá)5 50，優(yōu)選20 40 ；b.使?jié)饪s過程蒸出的溶劑水和預(yù)縮聚過程蒸出的縮合水以氣泡形態(tài)上升，料液中少量己二胺蒸發(fā)進(jìn)入氣泡；c.使下降的液料和上升的氣泡保持逆向平推流動，相互傳熱、傳質(zhì)，液料下降過程縮合水及時蒸發(fā)從液料中分離，抑制逆反應(yīng)， 加快分子鏈增長，推動反應(yīng)平衡右移；氣泡上升過程中己二胺組分漸次凝析回下降的料液； d.尼龍66鹽水溶液入口上方引入回流水，在尼龍66鹽水溶液入口上方形成回流水層；使下降的回流水和上升的氣泡保持逆向平推流動，相互傳熱、傳質(zhì)，氣泡穿過回流水層上升過程殘存的己二胺組分漸次凝析隨回流水下降，排出的蒸汽基本不含己二胺，保證塔底預(yù)聚物端羧基和端胺基等摩爾。該聚合物不經(jīng)傳統(tǒng)裝置的閃蒸環(huán)節(jié)，直接在縮聚環(huán)節(jié)生成聚合度符合工藝要求的尼龍66聚合物?？s聚環(huán)節(jié)可采用傳統(tǒng)方法，但優(yōu)選采用降膜脫揮方法預(yù)聚物從上部進(jìn)入縮聚釜沿釜壁均勻分布呈薄膜狀下降。生產(chǎn)高聚合度產(chǎn)品可在釜內(nèi)設(shè)多根降膜管，部分預(yù)聚物沿釜壁周向均布呈薄膜狀降落，其余預(yù)聚物沿降膜管的內(nèi)、外壁面呈薄膜狀降落。本發(fā)明通過降膜脫揮方法加速縮合水蒸出，縮短反應(yīng)時間，降低反應(yīng)溫度，減少凝膠量，提高聚合物品質(zhì)；用下降的液膜覆蓋、封閉釜壁并和釜底部液面相連，避免傳統(tǒng)裝置因蒸汽中夾帶的霧沫飛濺至釜壁或因液面波動使釜壁結(jié)疤，延長裝置連續(xù)運(yùn)行周期?？s聚環(huán)節(jié)可在常壓或真空下操作，聚合度較低的產(chǎn)品優(yōu)選常壓操作，聚合度較高的產(chǎn)品優(yōu)選真空下操作，或常壓操作但在反應(yīng)器下部通入惰性氣體(如氮?dú)?并使惰性氣體在截面均勻分布從下向上流動，以降低水蒸汽分壓，惰性氣體量為尼龍66鹽摩爾數(shù)的 O 2倍，優(yōu)選O. 02 O. 2倍。本發(fā)明提供的尼龍66連續(xù)聚合方法的流程見附圖I。為妥善實(shí)施上述尼龍66連續(xù)聚合方法，本發(fā)明提供了尼龍66連續(xù)聚合設(shè)備，即預(yù)縮聚塔和縮聚釜。預(yù)縮聚塔含塔頂、塔體、塔底、外夾套及塔內(nèi)構(gòu)件，塔體上方設(shè)回流水入口，回流水入口下方設(shè)尼龍66鹽水溶液入口，塔底設(shè)預(yù)聚物出口，塔頂設(shè)蒸汽出口，塔體設(shè)多對加熱熱媒進(jìn)口和出口 ；塔內(nèi)構(gòu)件包括接回流水入口的回流水分布器、接尼龍66鹽水溶液入口的尼龍66鹽水溶液分布器、回流水分布器和尼龍66鹽水溶液分布器之間的塔段內(nèi)裝填的填料、尼龍66鹽水溶液分布器至塔底之間的塔段內(nèi)設(shè)置的多層加熱管層。預(yù)縮聚塔截面可選圓形或方形。圓形塔上部粗下部細(xì)，中間用倒圓臺連接，加熱管層分別布置在塔上部和下部，其結(jié)構(gòu)從下述兩種設(shè)計擇一 1)各加熱管層分別具有螺旋盤管結(jié)構(gòu)，兩層螺旋盤管的中心側(cè)管口相接，外緣側(cè)管口分別穿過塔壁成為熱媒進(jìn)口和出口，兩層螺旋管在水平面投影交替排布并部分重疊；2)各所述加熱管層分別由多根不等長的直管段平行等距排布，各直管兩端和塔壁保持相同的距離，且各直管段順序串接形成管串，管串的兩端管口分別穿過塔壁成為熱媒進(jìn)口和出口，相鄰兩加熱管層直管段在水平面投影交替排布并部分重疊。方形塔上部寬下部窄，中間用倒四棱臺連接，所述加熱管層分別置于塔上部和下部，加熱管層由諸平行排列的直管段組成，諸直管段兩端管口分別穿過兩側(cè)塔壁成為熱媒進(jìn)口和出口，相鄰兩加熱管層的管在水平面投影交替排列并部分重疊；在各加熱管層中，或者使最邊緣的管的軸線與塔壁之間的距離設(shè)置為等于管層中間相鄰兩管軸線距的一半，或者使最邊緣為半根加熱管貼合于塔壁，相鄰兩加熱管層兩種方式交替；所述加熱管為圓管或菱形管。為使料液從塔上部流至下部或氣泡從塔下部升向上部時能均勻分布，圓形塔的倒圓臺內(nèi)可設(shè)置一個或多個頂部表面和底部表面中直徑同時漸縮且依次嵌套的同軸圓臺，方形塔的倒四棱臺內(nèi)可設(shè)置一個或多個頂部表面和底部表面中寬度同時寬度漸縮且依次嵌套的同軸倒四棱臺。大容量方形塔內(nèi)可設(shè)垂直于加熱管軸線的隔板，加熱管穿過隔板上的管孔獲支撐以提高剛性。加熱管層中各管并聯(lián)，若干加熱管層相互串聯(lián)，專業(yè)工程師可根據(jù)傳熱及流動阻力分析計算予以優(yōu)化。所述縮聚釜含上封頭、釜體、錐形下封頭，依次用法蘭連接，上封頭、筒體和錐形下封頭外設(shè)保溫夾套。錐形下封頭中設(shè)螺帶式攪拌器。筒體的上部設(shè)預(yù)聚物入口，錐形下封頭的底部設(shè)聚合物出口，上封頭的頂部設(shè)蒸汽出口，夾套設(shè)一對或多對保溫?zé)崦饺肟?、出口?預(yù)聚物入口接環(huán)周分布器，將預(yù)聚物周向均布穿過其底部孔或縫沿筒體壁面降膜。生產(chǎn)高聚合度產(chǎn)品的縮聚釜可在上述縮聚釜內(nèi)增設(shè)以下塔內(nèi)構(gòu)件1)管板，位于預(yù)聚物環(huán)周分布器下方，管板的邊緣和釜壁留有環(huán)隙，管板上均布降膜管孔和升氣管孔，降膜管孔按正三角形或正方形排布，升氣管孔位于降膜管孔的正三角形或正方形形心；2)降膜管，外徑小于降膜管孔，穿過降膜管孔并以可拆卸方式固定于管板上，降膜管頂端低于管板上預(yù)聚物最高液位，下端高于錐形下封頭底部聚合物最高液位；3)升氣管，直接固定在管板上，頂端高于管板上聚合物液位。降膜管在管板上的可拆卸的固定方法有多種，如通過徑向翅片和支撐環(huán)鑲嵌管板。如工藝須向釜內(nèi)通入惰性氣體，在錐形下封頭底部聚合物最高液位之上設(shè)置惰性氣體入口及與該入口相接的惰性氣體分布器使惰性氣體周向均布進(jìn)釜，惰性氣體入口在縮聚釜的釜底聚合物最高液位之上。
本發(fā)明的方法并不限定只能使用本發(fā)明提供的設(shè)備，比如預(yù)縮聚環(huán)節(jié)也可采用篩板塔或泡罩塔進(jìn)行反應(yīng)精餾，縮聚釜也可采用傳統(tǒng)攪拌釜。但采用本發(fā)明的預(yù)縮聚塔和縮聚釜可以獲得更好的效果。本發(fā)明提供的預(yù)縮聚塔和縮聚釜也能用于傳統(tǒng)尼龍66聚合裝置，但同時采用本發(fā)明方法可以獲得更好的效果。在本發(fā)明權(quán)利要求書覆蓋并限定的范圍內(nèi)，采用其它設(shè)備實(shí)施本發(fā)明的方法或?qū)⒈景l(fā)明的設(shè)備用于傳統(tǒng)尼龍66聚合裝置仍屬本發(fā)明保護(hù)范圍。與現(xiàn)有尼龍66連續(xù)聚合裝置比較，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn)常壓預(yù)縮聚獲得端胺基和端羧基等摩爾的預(yù)聚物，取消閃蒸環(huán)節(jié)，流程及反應(yīng)時間短，建設(shè)投資省，運(yùn)行成本低；預(yù)縮聚環(huán)節(jié)反應(yīng)物任意質(zhì)點(diǎn)反應(yīng)時間相等，溫度歷程相同，分子量分布窄，質(zhì)量均縮聚環(huán)節(jié)強(qiáng)化縮合水蒸出，反應(yīng)時間短，反應(yīng)溫度低，凝膠少，聚合物質(zhì)量好；縮聚環(huán)節(jié)下降的液膜覆蓋、封閉聚合釜壁并和下方液位相連，避免釜壁結(jié)疤，保證裝置長期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行；基本消除己二胺排放，原料消耗低，環(huán)境友好；適宜建設(shè)大型裝置，如年產(chǎn)5萬噸以上裝置。除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。 下面將參照圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。


附圖構(gòu)成本說明書的一部分、用于進(jìn)一步理解本發(fā)明，附圖示出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并與說明書一起用來說明本發(fā)明的原理。圖中圖I是本發(fā)明短流程常壓連續(xù)生產(chǎn)尼龍66工藝流程簡圖，圖中Rl為預(yù)縮聚塔、R2 為縮聚釜、Pl為預(yù)縮聚出料泵、P2為縮聚產(chǎn)物出料泵、Hl為預(yù)縮聚蒸汽冷凝器、H2為預(yù)聚物加熱器、Tl為冷凝水槽、Fl為預(yù)聚物過濾器，Ml為靜態(tài)混合器；a為回流水入口、b為尼龍 66鹽水溶液入口、c為預(yù)聚物出口、d為蒸汽出口；e為預(yù)聚物入口、f為聚合物出口、g為縮聚蒸汽出口、h為惰性氣體入口，m為添加劑入口。圖2a、2b是本發(fā)明預(yù)縮聚塔一種結(jié)構(gòu)型式的正向及側(cè)向剖視圖，該結(jié)構(gòu)型式截面為方形，塔上部采用圓形加熱管，塔下部采用菱形加熱管，該段加熱管層分三段，相鄰兩段加熱管軸線相互垂直。Rl-I是上部塔體，R1-2是下部塔體，R1-3是連接上、下部塔體的倒四棱臺，R1-4是夾套、R1-5是回流水分布器、R1-6是尼龍66鹽水溶液分布器，R1-7是填料、Rl_8a是塔上部圓形加熱管、Rl-Sb是塔下部菱形加熱管、R1-9是四層寬度漸縮的同軸倒四棱臺。a為回流水入口、b為尼龍66鹽水溶液入口、c為預(yù)聚物出口、d為蒸汽出口 ；保溫夾套和加熱管熱媒進(jìn)出口未標(biāo)出，可由專業(yè)工程師根據(jù)具體要求并經(jīng)傳熱和流動阻力分析計算確定。圖3是圖2a的塔上部加熱管層邊緣區(qū)域J局部放大圖，圖4是圖2a的塔下部加熱管層邊緣區(qū)域k局部放大圖；圖5是圓形預(yù)縮聚塔內(nèi)兩層螺旋盤管組合式加熱管層透視圖6是圓形預(yù)縮聚塔內(nèi)不同長度直管段順序串接成管串的加熱管層透視圖；圖7是無降膜管的縮聚釜正面剖視圖，圖中R2-1是上封頭、R2-2是釜體，R2_3是下部錐形封頭，R2-4是夾套，R2-14是螺帶攪拌器；e為預(yù)聚物入口、f為聚合物出口、g為蒸汽出口。圖8是有降膜管的縮聚釜正面剖視圖，圖中R2-5是管板，R2-8是升氣管，R2_9是降膜管，R2-12是預(yù)聚物分布器，R2-13是惰性氣體分布器，h為惰性氣體入口。圖9、圖10是管板R2-5俯視圖，圖中R2_6是降膜管孔，R2-7是升氣管孔，圖9降膜管孔為正三角形排列，圖10降膜管孔為正四方形排列。圖11、圖12是一種降膜管可拆卸結(jié)構(gòu)例示意圖，其中圖11為圖8的L局部放大圖，圖12是圖11的1-1剖面俯視圖，R2-10是徑向翅片，R2-11是支撐環(huán)板。圖13為一頭多尾配置的尼龍66短流程連續(xù)聚合工藝流程簡圖，圖中標(biāo)號含義同圖1，縮聚工序中無上標(biāo)者為第一尾縮聚釜，上標(biāo)'者為第二尾縮聚釜，上標(biāo)"者為第三尾縮聚釜。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但如下實(shí)施例以及附圖僅是用以理解本發(fā)明，而不能限制本發(fā)明，本發(fā)明可以由權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。采用附圖I所示流程并采用附圖2 10所示的設(shè)備，濃度30 70% (優(yōu)選40 60%)、溫度應(yīng)能保證無固體物析出的尼龍66鹽水溶液送進(jìn)常壓操作的方截面預(yù)縮聚塔Rl 的尼龍66鹽水溶液入口 b，經(jīng)尼龍66鹽水溶液分布器R1-6在截面均勻分布向下流動，料液下降過程先被塔上部內(nèi)加熱管層Rl-Sa加熱升溫，溶劑水逐漸蒸發(fā)以氣泡形態(tài)上升，料液流至倒四棱臺R1-3上口時溫度約200°C，溶劑水基本蒸出，料液穿過倒四棱臺R1-3進(jìn)塔下部繼續(xù)下降，被塔下部加熱管層Rl-Sb繼續(xù)加熱升溫，溫度升達(dá)縮聚活化溫度后己二酸和己二胺進(jìn)行縮聚，縮合水一旦生成立即蒸發(fā)以氣泡形態(tài)上升，料液繼續(xù)下降過程溫度漸升， 聚合度漸增。流至塔底時溫度達(dá)230 280°C (優(yōu)選240 260°C )，由于塔常壓操作，料液溶解水較少，縮合水及時蒸出分離，化學(xué)平衡右移，分子鏈增長快，在較短的時間內(nèi)聚合度即可達(dá)5 50(優(yōu)選20 40)。由于相鄰兩層加熱管的水平投影交替排布并部分重疊， 因鼓泡造成的料液軸向返混被限制在兩加熱管層之間，多層加熱管相當(dāng)于多個全混單元串聯(lián)，料液保持平推流動；料液下降過程諸質(zhì)點(diǎn)以相同的規(guī)律改變和加熱管壁距離，因此在塔內(nèi)停留時間相等，溫度歷程相同，預(yù)聚物分子量分布窄，品質(zhì)均勻。料液下降過程有部分己二胺蒸發(fā)隨水蒸氣進(jìn)入氣泡，氣泡上升過程和下降的料液逆向流動，微分接觸，相互傳熱、 傳質(zhì)，氣泡溫度漸降，己二胺組分漸次凝析回下降的料液，多層加熱管將軸向返混控制在相鄰兩加熱管層之間，提高傳質(zhì)效率，氣泡升至入口 b高度時殘存己二胺含量已很少；從預(yù)縮聚塔的回流水入口 a加入回流水，回流比為O. 01 O. 8，經(jīng)回流水分布器R1-5均布沿塔截面下降，a、b間塔段內(nèi)填料R1-7抑制軸向返混，上升的氣泡和下降的回流水逆向平推流動微分接觸，提高傳質(zhì)效率?；亓魉攲訙囟嚷愿哂?00°C，對應(yīng)己二胺分壓不足3kPa，該處液相中己二胺摩爾分?jǐn)?shù)極低，二者相乘，逸出回流水液面的蒸汽中己二胺摩爾分?jǐn)?shù)可予忽略，保證塔底預(yù)聚物中端羧基和端胺基等摩爾。塔上寬下窄，適應(yīng)上、下部蒸汽流量差異大的特點(diǎn)。倒四棱臺R1-3內(nèi)設(shè)有多個頂部表面和底部表面中寬度都漸縮且依次嵌套的同軸倒四棱臺R1-9保證料液均勻地從塔上部流至下部，氣泡均勻地從塔下部升至上部。塔下部加熱管截面為菱形，避免粘度已較高的料液在加熱管頂滯留時間過長。預(yù)縮聚塔頂排出的水蒸氣經(jīng)冷凝器Hl冷凝進(jìn)冷凝水槽Tl，部分回流進(jìn)預(yù)縮聚塔Rl的回流水入口 a，其余冷凝水排出。用預(yù)縮聚出料泵Pl將預(yù)聚物送出，從添加劑入口 m補(bǔ)加添加劑，經(jīng)靜態(tài)混合器Ml 混勻，經(jīng)預(yù)聚物加熱器H2升溫，再經(jīng)可在線切換的預(yù)聚物過濾器Fl去除雜質(zhì)后喂入縮聚釜R2的預(yù)聚物入口 e，經(jīng)預(yù)聚物分布器R2-12周向均布沿釜體R2-2壁面呈膜狀落向管板 R2-5，部分預(yù)聚物穿過管板和筒體壁面間環(huán)隙繼續(xù)降膜，其余預(yù)聚物在管板R2-5上從周邊向中央?yún)R聚，順序穿過管板上諸降膜管孔R2-6和降膜管R2-9間環(huán)隙沿降膜管外壁面降膜， 管板R2-5上液位高于降膜管R2-9頂端，部分預(yù)聚物越過降膜管頂溢流沿諸降膜管內(nèi)壁降膜，大幅提高了汽液界面，加速縮合水蒸出；縮聚塔常壓操作，從塔下部惰性氣體入口 h喂入的高純氮?dú)饨?jīng)分布器R2-13周向均布進(jìn)入縮聚釜向上流動，部分氮?dú)馔ㄟ^降膜管和從降膜管內(nèi)壁液膜逸出的水蒸氣一起上升，其余氮?dú)獯┻^諸降膜管管間的通道和從降膜管外壁液膜逸出的水蒸氣一起穿過管板R2-5上升氣管R2-8上升。上升的氮?dú)夂拖陆档囊耗つ嫦蚱酵屏鲃?，因氮?dú)夥肿訑?shù)恒定，越往下氣相中水蒸氣分子數(shù)越少，水蒸氣分壓越低，越有利縮合水蒸出，從而提高平衡聚合度，加快縮聚速度，在較短的時間內(nèi)和較低的溫度下達(dá)到工藝規(guī)定的聚合度，減少凝膠量，提高聚合物品質(zhì)；由于下降的液膜包覆釜壁并和反應(yīng)釜底液面連接，避免了傳統(tǒng)裝置因縮合水蒸發(fā)夾帶的霧沫飛濺至釜壁或因釜底液位波動造成釜壁結(jié)疤，保證裝置長期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。用泵P2將釜底聚合物熔體送往切粒系統(tǒng)制成切片或送往紡絲機(jī)直接紡絲。從釜頂蒸汽出口 g排出的氣體凝析出水蒸氣并凈化后可循環(huán)使用。本發(fā)明提供的尼龍66短流程連續(xù)聚合方法還可采用另一種實(shí)施方式，采用圖13 中一頭多尾配置的尼龍66短流程連續(xù)聚合工藝流程，即一臺預(yù)縮聚塔后接多臺縮聚釜，形成一頭多尾配置，每尾可加入不同的添加劑，控制不同的工藝參數(shù)，生產(chǎn)多種聚合產(chǎn)品，達(dá)到節(jié)省建設(shè)投資、降低運(yùn)行成本的目的。實(shí)施例采用ASPEN模擬計算結(jié)果如下I.濃度50%的尼龍66鹽水溶液以14，500kg/hr的流量喂入預(yù)縮聚塔，常壓操作。 預(yù)縮聚塔上部寬3，200mm,下部寬900mm，塔上部加熱管層溫度由上之下從90°C逐漸升至 200°C，塔下部加熱管層溫度溫度由上之下從200逐漸升至258°C，物料在塔下部加熱管層中停留總時間為12min，預(yù)聚物聚合度24。在填料中回流水的流量為750kg/hr，塔頂蒸汽中己二胺含量小于20ppm。將預(yù)聚物加熱至278°C喂入縮聚釜，縮聚釜直徑1，500m，常壓操作；預(yù)聚物分別沿釜壁和降膜管內(nèi)、外壁降膜，汽液界面92m2 ;縮聚釜底部喂入高純N2，流量為O. 5NM3/min ;縮聚反應(yīng)時間10. 5min，聚合物出口處溫度272V，聚合度98。2.預(yù)縮聚工藝參數(shù)及設(shè)備同實(shí)施例1，但縮聚釜內(nèi)不設(shè)降膜管，全部預(yù)聚物沿釜壁降膜，常壓操作，不加入N2，縮聚反應(yīng)時間25min，聚合物出口處溫度273V，聚合度76。以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、 等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種尼龍66短流程連續(xù)聚合的方法，以尼龍66鹽水溶液為原料，其特征在于，A.流程主要含預(yù)縮聚和縮聚兩個環(huán)節(jié)；B.預(yù)縮聚環(huán)節(jié)在常壓、低壓或低真空下進(jìn)行，采用反應(yīng)蒸餾的方法，主要措施包括i.使尼龍66鹽水溶液在預(yù)縮聚塔內(nèi)憑自重下降，進(jìn)程中逐漸加熱升溫，相繼進(jìn)行濃縮和預(yù)縮聚反應(yīng)，生成預(yù)聚物；ii.使?jié)饪s過程蒸出的溶劑水和預(yù)縮聚過程蒸出的縮合水以氣泡形態(tài)上升，少量己二胺蒸發(fā)進(jìn)入氣泡；iii.使i項下降的料液和ii項上升的氣泡逆向平推流動，相互傳熱、傳質(zhì)，氣泡中己二胺組分漸次凝析回液相；iv.在尼龍66鹽水溶液上方加入回流水，使憑自重下降的回流水和穿過尼龍66鹽水溶液上升的氣泡逆向平推流動，相互傳熱、傳質(zhì)，氣泡中殘存的己二胺組分漸次凝析進(jìn)入下降的回流水；C.在縮聚環(huán)節(jié)中，對預(yù)縮聚環(huán)節(jié)生成的端胺基和端羧基等摩爾比的預(yù)聚物進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成聚合度符合工藝指標(biāo)的尼龍66聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于，所述預(yù)聚物的聚合度為5 50。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于，在所述縮聚環(huán)節(jié)中采用降膜脫揮方法，使預(yù)聚物沿縮聚釜內(nèi)壁均勻分布呈薄膜狀降落。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于，在所述縮聚環(huán)節(jié)中使部分預(yù)聚體沿縮聚釜內(nèi)壁均勻分布呈薄膜狀降落，其余預(yù)聚物沿縮聚釜內(nèi)諸降膜管管壁降膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述方法，其特征在于，在所述縮聚釜內(nèi)加入惰性氣體，并使所述惰性氣體在截面均勻分布從下向上流動，惰性氣體量為投入尼龍66鹽摩爾數(shù)的0 2 倍。
6.一種尼龍66短流程連續(xù)聚合設(shè)備，其特征在于，含串接的預(yù)縮聚塔和縮聚釜，所述預(yù)縮聚塔含塔頂、塔體、塔底、外夾套及塔內(nèi)構(gòu)件，塔體上方設(shè)回流水入口，回流水入口下方設(shè)尼龍66鹽水溶液入口，塔底設(shè)預(yù)聚物出口，塔頂設(shè)蒸汽出口，塔體設(shè)多對加熱熱媒進(jìn)口和出口 ；塔內(nèi)構(gòu)件包括接回流水入口的回流水分布器、接尼龍66鹽水溶液入口的尼龍66 鹽水溶液分布器、回流水分布器和尼龍66鹽水溶液分布器之間的塔段內(nèi)裝填的填料、尼龍 66鹽水溶液分布器至塔底之間的塔段內(nèi)設(shè)置的多層加熱管層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述設(shè)備，其特征在于預(yù)縮聚塔截面為圓形，上部粗下部細(xì)，中間用倒圓臺連接，所述加熱管層分別布置在塔上部和下部，所述加熱管層的結(jié)構(gòu)從下述兩種設(shè)計擇一 1)各所述加熱管層分別具有螺旋盤管結(jié)構(gòu)，兩層螺旋盤管的中心側(cè)管口相接，外緣側(cè)管口分別穿過塔壁成為熱媒進(jìn)口和出口，兩層螺旋管在水平面的投影交替排布并部分重疊；2)各所述加熱管層分別由多根不等長的直管段平行等距排布，各直管兩端和塔壁保持相同的距離，且各直管段順序串接形成管串，所述管串的兩端分別穿過塔壁成為熱媒進(jìn)口和出口、出，相鄰兩加熱管層直管段水平投影交替排布并部分重疊。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述設(shè)備，其特征在于預(yù)縮聚塔截面為方形，上部寬下部窄，中間用倒四棱臺連接，所述加熱管層分別置于塔上部和下部，各所述加熱管層由平行等距排列的直管段組成，諸直管段兩端管口分別穿過兩側(cè)塔壁成為熱媒進(jìn)口和出口，相鄰兩加熱管層的管在水平面的投影交替排列并部分重疊；在各加熱管層中，或者將最邊緣的管的軸線與塔壁之間距離設(shè)置為等于管層中部相鄰兩管軸線距的一半，或者使最邊緣為半根加熱管貼合于塔壁，且相鄰兩加熱管層兩種方式交替；所述加熱管為圓管或菱形管。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述設(shè)備，其特征在于，縮聚釜包括上封頭、釜體、錐形下封頭及保溫夾套，釜體上部設(shè)預(yù)聚物入口，錐形下封頭的底部設(shè)聚合物出口，上封頭的頂部設(shè)蒸汽出口，釜體外設(shè)與預(yù)聚物入口相接的預(yù)聚物環(huán)周分布器，錐形下封頭中設(shè)螺帶攪拌器。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述設(shè)備，其特征在于，所述縮聚釜中增設(shè)以下塔內(nèi)構(gòu)件1)管板， 位于預(yù)聚物環(huán)周分布器下方，所述管板的邊緣和釜壁之間留有環(huán)隙，所述管板上均布降膜管孔和升氣管孔，所述降膜管孔按正三角形或正方形排布，所述升氣管孔位于所述降膜管孔的正三角形或正方形形心；2)降膜管，外徑小于所述降膜管孔，穿過所述降膜管孔并以可拆卸方式固定于所述管板上，所述降膜管的頂端低于所述管板上預(yù)聚物最高液位，下端高于錐形下封頭底部聚合物最高液位；3)升氣管，直接固定在所述管板上，頂端高于所述管板上聚合物液位。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述設(shè)備，其特征在于，在所述錐形下封頭底部聚合物最高液位之上開設(shè)惰性氣體入口，并在釜體外壁設(shè)惰性氣體環(huán)周分布器連接惰性氣體入口。
全文摘要
一種尼龍66短流程連續(xù)聚合的方法及設(shè)備，將濃度30～70％的尼龍66鹽水溶液在常壓預(yù)縮聚塔內(nèi)采用反應(yīng)蒸餾方法加熱升溫、蒸發(fā)、濃縮、縮聚，生成聚合度5～50(優(yōu)選20～40)、端羧基和端胺基等摩爾的預(yù)聚物，該預(yù)聚物不必經(jīng)閃蒸，直接在縮聚釜內(nèi)生成聚合度符合工藝指標(biāo)的聚合物；縮聚釜采用降膜脫揮方法加速縮合水蒸出，降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間，減少凝膠；用下降的液膜封閉覆蓋釜壁，避免釜壁結(jié)疤。與傳統(tǒng)尼龍66連續(xù)聚合裝置比較，本發(fā)明流程短、單線規(guī)模大、投資省、運(yùn)行成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、連續(xù)運(yùn)行周期長、環(huán)境友好。
文檔編號C08G69/28GK102585216SQ20121001992
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月20日
發(fā)明者劉兆彥, 劉宇翔, 張書興, 涂慧琳, 趙玲 申請人:北京伊克希德化工技術(shù)有限公司