專利名稱：一種單分散性微米級聚有機(jī)硅微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單分散微米級有機(jī)硅微球，尤其是一種尺寸可控的單分散性微米級聚有機(jī)硅微球及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚有機(jī)硅氧烷微球因具有優(yōu)良的耐高低溫性、耐候性、阻燃性、耐磨性、疏水性、電絕緣性、生理惰性等物理化學(xué)性質(zhì)，可廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、纖維、涂料、化妝品、光擴(kuò)散導(dǎo)光板等領(lǐng)域，從而提高耐熱性、阻燃性、抗氧化性、抗劃傷性、光擴(kuò)散性等。在制備單分散微米級有機(jī)硅微球方面，已經(jīng)有人做過探索。Mary等(US5801262) 通過乳液聚合方法，即用陰離子表面活性劑、穩(wěn)定劑、堿性氫氧化物水溶液、水等混合在一起得到第一批乳液，然后加入甲基三甲氧基硅烷充分反應(yīng)，最后得到粒徑呈單分散性的有機(jī)硅微球；Harada等在日本專利(JP2000186148)中，采用了在酸性條件下水解，堿性條件下縮聚的方法制備了聚硅氧烷微球，該方法使水解和縮聚分開，反應(yīng)易于控制；劉海云等在中國專利(CN101676023)中，將三烷氧基硅烷的一種或幾種混合物加入水和醇的混合溶液中，然后再堿性的催化下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，該方法工藝簡單，得到的有機(jī)硅微球具有良好的球形。之前的研究大都集中在酸性條件下或在醇溶劑條件下水解，然后在堿性條件下縮聚制備單分散性微米級有機(jī)硅微球，或者就是乳液聚合制備，這些方法制備得到的聚有機(jī)硅微球粒徑都很難實(shí)現(xiàn)窄分布。眾所周知，當(dāng)硅和有機(jī)功能基團(tuán)相連時，就成了有機(jī)-無機(jī)雜化材料，有機(jī)-無機(jī)雜化材料有非常獨(dú)特的性能。目前制備這種雜化材料的途徑主要接枝和共聚兩種方法。接枝的第一步是制備硅醇，第二步加入硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)。共聚是一種四烷氧基硅烷和一種三烷氧基硅烷進(jìn)行反應(yīng)。這兩種方法工藝繁瑣，不僅不能使有機(jī)功能基團(tuán)均勻地覆蓋在硅上，而且覆蓋率很低。上述的制備方法有些需要用到乳化劑、有些需要用到醇，原料都比較復(fù)雜，后處理繁瑣，有些是酸性條件水解再縮聚，中間也沒有經(jīng)過過濾掉非反應(yīng)性單體這一步驟，很難實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅微球的粒徑單分散性，而且有機(jī)功能基團(tuán)在硅上的覆蓋率低，分布不均勻。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明的主要目的是公開一種尺寸可控的單分散性微米級聚有機(jī)硅微球的制備方法。本發(fā)明中，三烷氧基硅烷在少量堿的條件下水解，反應(yīng)足夠長時間，使全部硅烷氧基都被催化反應(yīng)成硅醇，控制硅醇不進(jìn)一步縮聚成二聚體、三聚體甚至更大的聚合物，使得水解和縮聚嚴(yán)格分開。本發(fā)明在水解和縮聚之間通過用離心分離過濾未反應(yīng)的單體，確保在縮聚反應(yīng)之前反應(yīng)物的均一性，這個步驟也大大提高了產(chǎn)物的粒徑單分散性。一種單分散性微米級聚有機(jī)硅微球的制備方法，包括如下步驟(I)向三烷氧基硅烷中加入去離子水和堿性催化劑，在氮?dú)鈼l件下攪拌水解，所述三烷氧基硅烷和去離子水的體積比為(I 50) 100，所述堿性催化劑和三烷氧基硅烷與去離子水組成的混合體系的體積比為(O. 0001 O. 5) 100 ；(2)將步驟(I)的混合體系離心分離過濾，去除未反應(yīng)的單體；(3)再向步驟(2)得到的反應(yīng)體系中加入堿性催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，所述堿性催化劑和三烷氧基硅烷與去離子水組成的混合體系的體積比為(0.01 15) 100，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，即得到單分散性微米級聚有機(jī)硅微球。優(yōu)選地，步驟(I)所述三烷氧基硅烷和去離子水的體積比是(5 20) 100， 所述堿性催化劑和三烷氧基硅烷與去離子水組成的混合體系的體積比為(0.001 O. 03) 100;步驟(3)所述堿性催化劑和三烷氧基硅烷與去離子水組成的混合體系的體積比為(O. 05 7) 100。優(yōu)選地，所述二燒氧基娃燒為甲基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、疏丙基二甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。優(yōu)選地，步驟(I)和(3)所述堿性催化劑為NaOH水溶液、KOH水溶液、氨水或三乙胺。優(yōu)選地，所述NaOH水溶液和KOH水溶液的質(zhì)量百分比濃度為5 30%，氨水的質(zhì)量百分比濃度為10 28%，三乙胺的質(zhì)量百分比濃度為60 100%。優(yōu)選地，所述NaOH水溶液和KOH水溶液的質(zhì)量百分比濃度為15 25%，氨水的質(zhì)量百分比濃度為25 28%，三乙胺的質(zhì)量百分比濃度為95 99%。優(yōu)選地，步驟(I)水解反應(yīng)溫度為10 70°C，攪拌速度100 900rpm，時間為 O. 5 18h ;步驟(2)所述離心分離的速度為1000 IOOOOrpm,時間為5 30min。優(yōu)選地，步驟⑴所述水解反應(yīng)溫度為20 50°C，攪拌速度為100 300rpm，時間為4 8h ;步驟⑵離心分離的速度為3000 5000rpm,時間為10 20min。優(yōu)選地，步驟(3)縮聚反應(yīng)溫度為10 70°C，攪拌速度100 900rpm，時間為
O.5 8h ;所述干燥溫度為50 200°C，時間為4 24h。優(yōu)選地，步驟(3)縮聚反應(yīng)溫度為20 50°C，攪拌速度為300 500rpm，時間為 l-4h ;所述干燥溫度為70 150°C，時間為8 20h。本發(fā)明制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)本發(fā)明提供的制備方法，反應(yīng)溫度低，在常溫下即可進(jìn)行，合成步驟簡單，反應(yīng)過程不但沒有用到污染環(huán)境的有機(jī)溶劑，而且無乳化劑，后處理簡單，原料種類少，產(chǎn)率高， 制備成本低；(2)本發(fā)明水解和縮聚分開，使反應(yīng)易于控制，在水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)中間經(jīng)過把未反應(yīng)的單體離心過濾掉，最終得到的有機(jī)硅微球不僅粒徑均一性良好，呈高度單分散性， 且具有非常好的球形度；(3)相對于將四烷氧基硅烷反應(yīng)生成硅微球后進(jìn)行有機(jī)功能團(tuán)后處理和將四烷氧基硅烷與三烷氧基硅烷共聚的方法，本發(fā)明得到的聚有機(jī)硅微球表面均勻的覆蓋了有機(jī)功能團(tuán)(乙烯基、巰丙基、苯基)，并且覆蓋率高；不但可以改善其相容性，而且可以進(jìn)一步反應(yīng)或功能化。更重要的是，通過改變單體的含量、水解縮聚過程的攪拌速率和縮聚過程催化劑的含量等參數(shù)，可有效調(diào)整微球的粒徑范圍，實(shí)現(xiàn)尺寸可控。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I掃描電鏡圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例4掃描電鏡圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例7掃描電鏡圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例10掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例I(I)在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、通氮裝置的反應(yīng)器里，加入80ml的去離子水和15ml的乙烯基三甲氧基硅烷，然后加入O. 008ml的質(zhì)量百分比濃度為28%的氨水溶液，反應(yīng)溫度為30°C，攪拌速度300rpm，反應(yīng)時間為6h。(2)將步驟(I)的混合體系在離心沉降機(jī)上離心，過濾掉未反應(yīng)的單體，速度為 5000rpm,時間 20min。(3)再向步驟⑵得到的反應(yīng)體系中加入O. 5ml質(zhì)量百分比濃度為28%的氨水溶液，反應(yīng)溫度為30°C，攪拌速度500pm，時間為lh。所得產(chǎn)物過濾，用水和乙醇洗滌，于100°C 干燥15h，得到單分散微米級有機(jī)硅微球7. 6g，平均粒徑I. 6 μ m，如圖I所示。實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例I的不同之處在于步驟⑴滴入O. 03ml的質(zhì)量百分比濃度為28%的氨水溶液，反應(yīng)時間為8h，步驟
(3)加入O. 7ml的質(zhì)量百分比濃度為28%的氨水溶液，反應(yīng)時間為4h，得到單分散微米級有機(jī)娃微球7. 4g,平均粒徑I. 4 μ m。實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例I的不同之處在于步驟⑴加入5ml的乙烯基三甲氧基硅烷，反應(yīng)溫度為40°C，步驟⑵中混合體系在離心沉降機(jī)上離心的速度為4000rpm,時間15min,步驟(3)加入O. 3ml的質(zhì)量百分比濃度為28%的氨水溶液，反應(yīng)時間為3h，得到單分散微米級有機(jī)硅微球2. 5g，平均粒徑2 μ m。實(shí)施例4(I)在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、通氮裝置的反應(yīng)器里，加入40ml的去離子水和5ml的苯基三甲氧基硅烷，然后加入O. 015ml的質(zhì)量百分比濃度為25%的氨水溶液， 反應(yīng)溫度為40°C，攪拌速度200rpm，反應(yīng)時間為4h。(2)將步驟(I)的混合體系在離心沉降機(jī)上離心，過濾掉未反應(yīng)的單體，速度為 3500rpm,時間 20min。(3)再向步驟⑵得到的反應(yīng)體系中加入O. 9ml質(zhì)量百分比濃度為25%的氨水溶液，反應(yīng)溫度為40°C，攪拌速度500pm，時間為2. 5h。所得產(chǎn)物過濾，洗滌，于80°C干燥10h， 得到單分散微米級有機(jī)硅微球3. 35g，平均粒徑2. 9 μ m，如圖2所示。實(shí)施例5本實(shí)施例與實(shí)施例4的不同之處在于步驟(I)加入O. 02ml的質(zhì)量百分比濃度為25%的氨水溶液，反應(yīng)時間為6h，步驟
(2)中離心速度為5000rpm，步驟(3)中加入O. 7ml質(zhì)量百分比濃度為25%的氨水溶液，攪拌速度為400rpm,得到單分散微米級有機(jī)娃微球3. 4g,平均粒徑4. 5 μ m。實(shí)施例6本實(shí)施例與實(shí)施例4的不同之處在于步驟(I)加入8ml的苯基三甲氧基硅烷和O. 03ml的質(zhì)量百分比濃度為25%的氨水溶液，步驟(3)中反應(yīng)時間為2h，干燥溫度為150°C，得到單分散微米級有機(jī)硅微球5. 4g， 平均粒徑5 μ m。實(shí)施例7(I)在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、通氮裝置的反應(yīng)器里，加入60ml的去離子水和IOml的巰丙基三甲氧基硅烷，然后加入O. 02ml的質(zhì)量百分比濃度為99%的三乙胺， 反應(yīng)溫度為50°C，攪拌速度150rpm，反應(yīng)時間為8h。(2)將步驟(I)的混合體系在離心沉降機(jī)上離心，過濾掉未反應(yīng)的單體，速度為 5000rpm,時間 15min。(3)再向步驟⑵得到的反應(yīng)體系中加入O. 4ml的質(zhì)量百分比濃度為99%的三乙胺，反應(yīng)溫度為50°C，攪拌速度400pm，時間為4h。所得產(chǎn)物過濾，洗滌，于150°C干燥10h， 得到單分散微米級有機(jī)硅微球6. 4g，平均粒徑2. I μ m，如圖3所示。實(shí)施例8本實(shí)施例與實(shí)施例7的不同之處在于步驟⑴加入O. 015ml，的質(zhì)量百分比濃度為99%的三乙胺，反應(yīng)時間為5h，步驟 ⑵尚心分尚時間為20min,步驟(3)加入O. 9ml的質(zhì)量百分比濃度為99%的三乙胺,干燥溫度為100°C，得到單分散微米級有機(jī)硅微球6. 6g，平均粒徑1.8μπι。實(shí)施例9本實(shí)施例與實(shí)施例7的不同之處在于步驟(I)中加入5ml的巰丙基三甲氧基硅烷，反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)時間為4h，步驟(3)加入Iml的質(zhì)量百分比濃度為99%的三乙胺，干燥時間為15h，得到單分散微米級有機(jī)娃微球3. 4g,平均粒徑O. 9 μ m。實(shí)施例10(I)在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、通氮裝置的反應(yīng)器里，加入50ml的去離子水和IOml的甲基三甲氧基硅烷，然后加入O. 012ml的質(zhì)量百分比濃度為25 %的NaOH水溶液，反應(yīng)溫度為20°C，攪拌速度200rpm，反應(yīng)時間為8h。(2)將步驟(I)的混合體系在離心沉降機(jī)上離心，過濾掉未反應(yīng)的單體，速度為 5000rpm,時間 IOmin0(3)再向步驟⑵得到的反應(yīng)體系中加入Iml的質(zhì)量百分比濃度為25%的NaOH 水溶液，反應(yīng)溫度為20°C，攪拌速度300pm，時間為I. 5h。所得產(chǎn)物過濾，洗滌，于100°C干燥5h，得到單分散微米級有機(jī)硅微球4. 65g，平均粒徑O. 9 μ m，如圖4所示。實(shí)施例11本實(shí)施例與實(shí)施例10的不同之處在于步驟(I)加入O. OOlml的質(zhì)量百分比濃度為25%的NaOH水溶液，反應(yīng)時間為6h， 步驟(3)加入O. 8ml的質(zhì)量百分比濃度為25%的NaOH水溶液，反應(yīng)時間為4h，得到單分散微米級有機(jī)娃微球4. 6g,平均粒徑I. 7 μ m。
實(shí)施例12本實(shí)施例與實(shí)施例10的不同之處在于步驟⑴加入3ml的甲基三甲氧基娃燒,步驟⑶加入0.6ml的質(zhì)量百分比濃度為25 %的NaOH水溶液，攪拌速度500pm，得到單分散微米級有機(jī)硅微球I. 4g，平均粒徑
2.6 μ m0
權(quán)利要求
1.一種單分散性微米級聚有機(jī)硅微球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)向三烷氧基硅烷中加入去離子水和堿性催化劑，在氮?dú)鈼l件下攪拌水解，所述三烷氧基硅烷和去離子水的體積比為(I 50) 100，所述堿性催化劑和三烷氧基硅烷與去離子水組成的混合體系的體積比為(O. 0001 O. 5) 100 ；(2)將步驟(I)的混合體系離心分離過濾，去除未反應(yīng)的單體；(3)再向步驟(2)得到的反應(yīng)體系中加入堿性催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，所述堿性催化劑和三烷氧基硅烷與去離子水組成的混合體系的體積比為(O. 01 15) 100，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，即得到單分散性微米級聚有機(jī)硅微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述三烷氧基硅烷和去離子水的體積比是(5 20) 100，所述堿性催化劑和三烷氧基硅烷與去離子水組成的混合體系的體積比為(O. 001 O. 03) 100 ;步驟(3)所述堿性催化劑和三烷氧基硅烷與去離子水組成的混合體系的體積比為(O. 05 7) 100。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述三烷氧基硅烷為甲基三甲氧基硅燒、乙稀基二甲氧基娃燒、疏丙基二甲氧基娃燒或苯基二甲氧基娃燒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(I)和(3)所述堿性催化劑為NaOH 水溶液、KOH水溶液、氨水或三乙胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述NaOH水溶液和KOH水溶液的質(zhì)量百分比濃度為5 30 %，氨水的質(zhì)量百分比濃度為10 28 %，三乙胺的質(zhì)量百分比濃度為 60 100%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述NaOH水溶液和KOH水溶液的質(zhì)量百分比濃度為15 25%，氨水的質(zhì)量百分比濃度為25 28%，三乙胺的質(zhì)量百分比濃度為 95 99%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(I)水解反應(yīng)溫度為10 70°C，攪拌速度100 900rpm,時間為O. 5 18h ;步驟(2)所述離心分離的速度為1000 IOOOOrpm, 時間為5 30min。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述水解反應(yīng)溫度為20 50°C， 攪拌速度為100 300rpm，時間為4 8h ;步驟(2)離心分離的速度為3000 5000rpm， 時間為10 20min。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟(3)縮聚反應(yīng)溫度為10 70°C，攪拌速度100 900rpm，時間為O. 5 8h ;所述干燥溫度為50 200°C，時間為4 24h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，步驟(3)縮聚反應(yīng)溫度為20 50°C，攪拌速度為300 500rpm，時間為l_4h ;所述干燥溫度為70 150°C，時間為8 20h。
全文摘要
一種單分散性微米級聚有機(jī)硅微球的制備方法，包括如下步驟(1)向三烷氧基硅烷中加入去離子水和堿性催化劑，在氮?dú)鈼l件下攪拌水解；(2)將步驟(1)的混合體系離心分離過濾，去除未反應(yīng)的單體；(3)再向步驟(2)得到的反應(yīng)體系中加入堿性催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，即得到單分散性微米級聚有機(jī)硅微球。本發(fā)明方法反應(yīng)溫度低，在常溫下即可進(jìn)行，合成步驟簡單，反應(yīng)過程不但沒有用到污染環(huán)境的有機(jī)溶劑，而且無乳化劑，后處理簡單，原料種類少，產(chǎn)率高，制備成本低，并可有效調(diào)整微球的粒徑范圍，實(shí)現(xiàn)尺寸可控，得到的有機(jī)硅微球粒徑均一性良好，呈高度單分散性，且具有非常好的球形度。
文檔編號C08G77/06GK102604100SQ20121001943
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月19日
發(fā)明者張冬橋, 段宇, 馬文石 申請人:華南理工大學(xué)