專利名稱：Halar膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于超濾和微孔過濾的Halar(乙烯三氟氯乙烯共聚物或聚(乙烯三氟氯乙烯))和相關(guān)膜，尤其涉及中空纖維形式的膜，并且涉及制備所述膜的方法。
背景技術(shù)：
不能將下面的討論解釋為在澳大利亞的公知常識。
合成的聚合物膜在各種應(yīng)用包括脫鹽、氣體分離、過濾和透析的超濾和微孔過濾領(lǐng)域中是眾所周知的。膜的性能隨著膜的形態(tài)即諸如對稱性、孔形狀、孔徑之類的性能以及用于形成膜的聚合物材料的化學(xué)性質(zhì)而改變。
不同的膜可用于特定的分離過程，其包括微孔過濾、超濾和反滲透。微孔過濾和超濾是壓力驅(qū)動的過程，其特征在于膜能保留或通過的粒子或分子的大小。微孔過濾可以除去以微米和亞微米計的非常細(xì)小的膠體粒子。作為一般規(guī)則，微孔過濾可以過濾低至0.05um的粒子，然而超濾可以保留0.01um和更小的粒子。反滲透甚至在更小的數(shù)值范圍下進(jìn)行。
微孔相反向膜特別適于除去病毒和細(xì)菌的應(yīng)用。
當(dāng)需要大量濾液流動時，需要較大的表面積。將所用裝置的尺寸降至最小的常用技術(shù)是形成中空多孔纖維形狀的膜。將大量的這些中空纖維(最多數(shù)千個)捆綁在一起并將其置于組件(modules)中。纖維并聯(lián)以過濾待純化的溶液，通常是水，所述溶液以與組件內(nèi)的所有纖維的外表面相接觸的形式進(jìn)行流動。通過施加壓力水受迫進(jìn)入到所有纖維的中央通道或腔室中，同時將微污染物捕集在纖維的外部。將過濾的水收集在纖維內(nèi)部并通過終端抽出。
纖維組件結(jié)構(gòu)是非常可取的一種，因?yàn)樗軌蚴菇M件達(dá)到非常高的每單位體積的表面積。
除了在組件內(nèi)排列纖維之外，對于聚合物纖維本身，還需要具有適當(dāng)?shù)奈⒂^結(jié)構(gòu)以能夠進(jìn)行微孔過濾。
理想地，超濾和微孔過濾膜的微觀結(jié)構(gòu)是不對稱的，即穿過膜的孔徑梯度不是均勻的，但是在膜內(nèi)截面距離的變化相當(dāng)大。中空纖維膜優(yōu)選是在一個或兩個外表面上具有緊密結(jié)合在一起的小孔并且朝向膜壁的內(nèi)側(cè)邊具有較大的大量開孔的非對稱膜。
已發(fā)現(xiàn)該微觀結(jié)構(gòu)是有利的，因?yàn)樗跈C(jī)械強(qiáng)度與過濾效率之間提供了良好的平衡性。
關(guān)于微觀結(jié)構(gòu)，膜的化學(xué)性質(zhì)也是重要的。膜的親水性或疏水性是一種這樣的重要性質(zhì)。
將疏水性表面定義為“憎水”并且將親水性表面定義為“親水”。用于澆鑄多孔膜的大多數(shù)聚合物是疏水性聚合物。利用足夠的壓力可以強(qiáng)迫水通過疏水性膜，但是，所需要的壓力非常高(150-300psi)，在該壓力下所述膜可能被損壞，并且通常不能變成均勻潤濕的。
疏水性微孔膜的特征通常在于其優(yōu)良的抗化學(xué)品性、生物相容性、低溶脹性和優(yōu)良的分離性能。因此，當(dāng)用于水過濾應(yīng)用時，疏水性膜需要親水化或“潤濕透過”以允許水的滲透。某些親水性材料不適于需要機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的微孔過濾和超濾膜，因?yàn)樗肿涌梢云鸬剿芑瘎┑淖饔谩?br> 目前，聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)是最常用的并且是可購買的疏水性膜材料。對于膜的應(yīng)用，PVDF具有許多所需要的特性，包括耐熱性、適當(dāng)?shù)目够瘜W(xué)品性(抗一系列腐蝕性化學(xué)藥品，包括次氯酸鈉)和耐候(UV)性。
雖然已經(jīng)證明PVDF是一系列適于微孔膜的材料中最可取的材料，但是仍繼續(xù)對膜材料進(jìn)行研究，所述的膜材料能夠提供更好的化學(xué)穩(wěn)定性和性能，同時保持所需要的允許膜形成的物理性能并且以適當(dāng)?shù)姆绞狡鹱饔谩?br> 尤其需要對更侵蝕性化學(xué)物質(zhì)、尤其是氧化劑和高pH的條件即耐苛性堿溶液具有優(yōu)良的抵抗性的膜(與PVDF相比)。尤其是對于水過濾膜，耐氯性是非常需要的。氯被用于殺死細(xì)菌并始終存在于城鎮(zhèn)水供應(yīng)源中。甚至在較低的濃度下，在膜的工作壽命期間，氯化水的高通過量可以使膜與大量氯接觸，由此導(dǎo)致變黃或變脆，這些是膜退化的信號。
微孔合成膜特別適用于中空纖維并且可通過轉(zhuǎn)相制得。在該方法中，將至少一種聚合物溶于適當(dāng)?shù)娜軇纱说玫竭m宜粘度的溶液。將聚合物溶液鑄成膜或中空纖維，然后將其浸入沉淀浴如水中。這樣導(dǎo)致均勻聚合物溶液分離成固體聚合物和液體溶劑相。沉淀析出的聚合物形成含有均勻孔網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu)。影響膜的結(jié)構(gòu)和性能的制備參數(shù)包括聚合物的濃度、沉淀介質(zhì)和溫度以及聚合物溶液中溶劑和非溶劑的量。這些因素可以改變以制備具有一系列孔徑(從小于0.1至20μm)并且具有各種化學(xué)、熱和機(jī)械性能的微孔膜。
中空纖維超濾和微孔過濾膜一般通過擴(kuò)散誘導(dǎo)的相分離(DIPS法)或通過熱引發(fā)的相分離(TIPS法)進(jìn)行制備。
確定進(jìn)行TIPS法的適宜條件不是簡單地用一種聚合物代替另一種聚合物的事情。在該方面，通過TIPS法澆鑄聚合物中空纖維膜非常不同于由相同的材料澆鑄或擠出大物品。TIPS過程是非常敏感的，每種聚合物均需要仔細(xì)選擇共溶劑、非溶劑、形成腔室的溶劑或非溶劑、涂布溶劑或非溶劑、驟冷劑以及適當(dāng)?shù)闹苽鋮?shù)，從而制得除了全部擠出的高纖維結(jié)構(gòu)外還具有所需的化學(xué)誘導(dǎo)的微觀結(jié)構(gòu)的多孔制品。
TIPS法更詳細(xì)地記載于PCT AU94/00198(WO 94/17204)AU653528中，在此將其內(nèi)容引入作為參考。
形成微孔體系的最快方法是兩種成分的混合物的熱沉淀法，其中通過將熱塑性聚合物溶于溶劑(所述的溶劑在高溫下可以溶解聚合物，但是在低溫下將不溶解聚合物)中來形成溶液。通常將這樣的溶劑稱作聚合物的助溶劑。將溶液冷卻，然后在特定的溫度(其取決于冷卻速率)下發(fā)生相分離并且從溶劑中分離出富含聚合物的相。
所有實(shí)際中的熱沉淀法均遵循Smolders等在Kolloid Z.u.ZPolymer，43，14-20(1971)中所概述的一般過程。該文章區(qū)分了聚合物溶液的單結(jié)點(diǎn)與雙結(jié)點(diǎn)(spinodal and binodal)分解。
液-液相分離的平衡條件通過聚合物/溶劑體系的雙結(jié)點(diǎn)曲線來確定。為了發(fā)生雙結(jié)點(diǎn)分解，將聚合物在溶劑中的溶液以非常緩慢的速率冷卻，直至溫度達(dá)到低于發(fā)生相分離的溫度，并且從溶劑中分離出富含聚合物的相。
各相通常不是純?nèi)軇┖图兙酆衔铮驗(yàn)槿匀淮嬖谀承┚酆衔镌谌軇┲械娜芙舛纫约熬酆衔镏械娜軇?，存在富含聚合物的相和貧含聚合物的相。為了所述討論的目的，將富含聚合物的相稱作聚合物相并且將貧含聚合物的相稱作溶劑相。
當(dāng)冷卻的速率相對快速時，發(fā)生相分離的溫度通常低于雙結(jié)點(diǎn)的情況，并且將形成的相分離稱作單結(jié)點(diǎn)分解。
按照公開于美國說明書US 4,247,498中的方法，相關(guān)聚合物和溶劑濃度使得相分離導(dǎo)致在連續(xù)的聚合物相中形成溶劑的細(xì)小液滴。這些細(xì)小液滴形成膜的晶胞。隨著冷卻的繼續(xù)，聚合物在溶劑液滴的周圍凝固。
當(dāng)溫度降低時，這些溶解度減小，越來越多的溶劑液滴出現(xiàn)在聚合物基質(zhì)中。溶劑從聚合物中的脫水收縮導(dǎo)致收縮和斷裂，由此在胞壁之間形成互相連接點(diǎn)或孔。進(jìn)一步的冷卻使聚合物凝固。最后將溶劑從結(jié)構(gòu)中除去。
已知的多孔膜形成的熱沉淀法取決于冷卻后從溶劑中分離出的富含聚合物的相，以便可以將固化的聚合物從溶劑中分離出來。當(dāng)將溶劑從聚合物中除去時，不論溶劑是液體或固體，均取決于操作進(jìn)行的溫度和溶劑的熔化溫度。
真溶液需要存在溶劑和溶質(zhì)。溶劑構(gòu)成了連續(xù)相，溶質(zhì)均勻地分布在溶劑中而沒有溶質(zhì)-溶質(zhì)的相互作用。在聚合物溶液的情況下這樣的情況幾乎是未知的。長聚合物鏈趨于形成暫時的相互作用或者與它們接觸的其它聚合物鏈成鍵。因此聚合物溶液很少是真溶液，而是介于真溶液與混合物之間。
在許多情況下，還難于說明哪一個是溶劑、哪一個是溶質(zhì)。在現(xiàn)有技術(shù)中，所接受的慣例是稱作聚合物與溶劑溶液的混合物，如果它是光學(xué)澄清的而在其它相中沒有顯見地包含另一相。對于光學(xué)澄清，技術(shù)人員將會理解到聚合物溶液因存在大的聚合物鏈而具有某些眾所周知的光散射。然后將相分離達(dá)到被稱作濁點(diǎn)的點(diǎn)，在該點(diǎn)存在光學(xué)可檢測的分離。還可以接受的慣例是將聚合物稱作溶質(zhì)并且將與其混合以形成均勻溶液的物質(zhì)稱作溶劑。
目前，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)一種制備Halar膜而沒有使用高毒性溶劑的方法，特別是制備中空纖維Halar膜的方法。Halar或聚(乙烯三氟氯乙烯)是乙烯和三氟氯乙烯的1∶1交替共聚物，并且具有下面的結(jié)構(gòu)-(-CH2-CH2-CFCl-CF2-)n-雖然在此對于Halar描述了本發(fā)明的實(shí)施方案，但是在本文中將該術(shù)語用于包括Halar的等同物，例如-(-(CH2-CH2-)m-CX2-CX2-)n-其中各X獨(dú)立地選自F或Cl，其中m的選擇使得m在0至1之間，從而使聚合物的乙烯部分為0至50％。Halar的等同物的例子是PCTFE。
還已知的是制備平板Halar膜的方法，例如該方法公開于US4702836。先前的方法不能制備中空纖維，并且使用影響環(huán)境的高毒性溶劑、諸如1，3，5-三氯苯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯。
Halar的性能使其在超濾和微孔過濾領(lǐng)域中是非?？扇〉?。尤其是Halar在其耐氯和耐苛性堿溶液以及耐臭氧和其它強(qiáng)氧化劑方面具有非常優(yōu)良的性能。雖然這些迫切需求已經(jīng)確立了一段時間，但是迄今為止還不知道怎樣滿足長期的需要以由這樣的所需化合物制備中空纖維膜。此外，關(guān)于現(xiàn)有的制備Halar平板膜的方法的缺點(diǎn)是它們需要使用高毒性溶劑或具有非常小的可疑安全性的溶劑。例如，現(xiàn)有技術(shù)的常態(tài)是需要的溶劑是芳香族溶劑諸如鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和1，3，5-三氯苯(TCB)。由于Halar的化學(xué)穩(wěn)定性及其對最常用的低于150℃的溶劑的抵抗性而需要如此難處理的溶劑。
本發(fā)明的目的是克服或改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)中的至少一種，或者是提供有用的替代方法，特別是在制備方法方面。
發(fā)明概述根據(jù)第一個方面，本發(fā)明提供了一種多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其包括Halar并且在沒有使用毒性溶劑或可疑溶劑或未證明安全性的溶劑的條件下來形成。
所述的膜優(yōu)選是平板，更優(yōu)選中空纖維。
優(yōu)選多孔聚合物超濾或微孔過濾膜通過TIPS(熱引發(fā)的相分離)法形成并且具有非對稱的孔徑分布。最優(yōu)選Halar超濾或微孔過濾膜具有非對稱截面、大孔端面和小孔端面。
優(yōu)選多孔聚合物Halar膜的孔徑在0.01μm至20μm的范圍內(nèi)?？讖娇梢酝ㄟ^所謂的泡點(diǎn)法來確定。
按照第二個方面，本發(fā)明提供了由Halar形成的并且由含有一種或多種式I或式II的化合物的溶液所制備的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜 或 其中R1、R2和R3彼此獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基。
R4是H、OH、COR5、OCOR5、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或其它烷氧基，R5是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基。
優(yōu)選R1＝R2＝R3＝乙基且R4＝H。
優(yōu)選孔控制劑是檸檬酸乙酯(CitroflexTM-2)或三乙酸甘油酯。
以上化合物可以用作聚合物溶劑、涂布劑或兩者，并且可以單獨(dú)使用，或者以上述化合物的混合物形式使用，或者與其它適當(dāng)?shù)脑噭┙M合使用。
本發(fā)明的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜可以包括一種或多種與Halar相容的材料。
本發(fā)明的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜可以是疏水的或親水的，并且可以包括其它與Halar相容的聚合物材料。還可以加入適于改進(jìn)膜的化學(xué)性能的另外物質(zhì)。在一個非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的多孔聚合物膜還包括改性劑以改進(jìn)膜的親水性/疏水性平衡。這樣可以形成親水性的多孔聚合物膜或疏水性的多孔聚合物膜。
按照第三個方面，本發(fā)明提供了由Halar并且引入瀝濾劑所形成的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，瀝濾劑是二氧化硅。
優(yōu)選二氧化硅以最終聚合物的10至50wt％的量存在，更優(yōu)選約30％。二氧化硅可以是疏水性二氧化硅或親水性二氧化硅。非常優(yōu)選熱解法的二氧化硅諸如親水性Aerosil 200和疏水性Aerosil R972。
優(yōu)選本發(fā)明的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜具有一種或多種下面的性能高滲透性(例如大于1000LMH/hr@100KPa)、良好的宏觀整體性、均勻的壁厚和高機(jī)械強(qiáng)度(例如斷裂伸長大于1.3N)。
按照第四個方面，本發(fā)明提供了制備多孔聚合物材料的方法，該方法包括以下步驟(a)將包含Halar和溶劑體系的混合物加熱，所述的溶劑體系最初包含第一成分和非必需的第二成分，所述的第一成分是Halar的助溶劑，第二成分是Halar的非溶劑，其中在升高的溫度下Halar溶于該溶劑體系以提供光學(xué)澄清溶液，(b)將所述溶液快速冷卻，以便發(fā)生非平衡的液-液相分離來形成富含聚合物的連續(xù)相和貧含聚合物的連續(xù)相，兩相以大界面面積的雙連續(xù)基質(zhì)的形式互相混合，
(c)繼續(xù)冷卻，直至富含聚合物的相固化；和(d)從所述固態(tài)聚合物材料中除去貧含聚合物的相。
按照第五個方面，本發(fā)明提供了由Halar并且含有二氧化硅所形成的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其中所述的聚合物多孔Halar膜具有涂布劑的涂層，所述的涂布劑包括一種或多種式I或II的化合物 或 其中R1、R2和R3彼此獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基。
R4是H、OH、COR5、OCOR5、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或其它烷氧基，R5是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基。
優(yōu)選R1＝R2＝R3＝乙基且R4＝H。
優(yōu)選孔控制劑是環(huán)境友好的溶劑。
優(yōu)選孔控制劑是檸檬酸乙酯(CitroflexTM-2)或三乙酸甘油酯。
按照第六個方面，本發(fā)明提供了生產(chǎn)微孔過濾或超濾膜的方法，該方法包括由包含Halar的聚合物組合物澆鑄膜的步驟。
按照第七個方面，本發(fā)明提供了形成中空纖維Halar膜的方法，該方法包括形成Halar與相容性溶劑的混合物；將所述的混合物成型以提供中空纖維；使所述混合物的內(nèi)腔室表面與形成腔室的流體接觸；在所述的混合物中誘導(dǎo)熱引發(fā)的相分離以形成中空纖維膜；和從膜中除去溶劑。
優(yōu)選Halar以14-25％、最優(yōu)選約16-23％的量存在于混合物中。優(yōu)選孔控制劑是環(huán)境友好的溶劑諸如GTA或Citroflex 2。優(yōu)選形成腔室的流體是二甘醇。在非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法在升高的溫度下、優(yōu)選在200℃以上、更優(yōu)選在220℃以上進(jìn)行。
按照第八個方面，本發(fā)明提供了形成中空纖維Halar膜的方法，該方法包括形成Halar與相容性溶劑的混合物；將所述的混合物成型以提供中空纖維；使所述混合物的內(nèi)表面與涂布流體接觸；使所述混合物的內(nèi)腔室表面與形成腔室(lumen)的流體接觸；在所述的混合物中誘導(dǎo)熱引發(fā)的相分離以形成中空纖維膜；和從膜中提取溶劑。
優(yōu)選涂料選自GTA、Citroflex-2和二甘醇中的一種或多種。
按照第九個方面，本發(fā)明提供了形成中空纖維Halar膜的方法，該方法包括形成Halar與相容性溶劑的混合物；將成孔劑懸浮在所述的混合物中；將所述的混合物成型以提供中空纖維；使所述混合物的內(nèi)腔室表面與形成腔室的流體接觸；在所述的混合物中誘導(dǎo)熱引發(fā)的相分離以形成中空纖維膜；和從膜中提取溶劑。
優(yōu)選成孔劑是可瀝濾的成孔劑諸如二氧化硅。
按照第十個方面，本發(fā)明提供了形成中空纖維Halar膜的方法，該方法包括形成Halar與相容性溶劑的混合物；將成孔劑懸浮在所述的混合物中；
將所述的混合物成型以提供中空纖維；使所述混合物的外表面與涂布流體接觸；使所述混合物的內(nèi)腔室表面與形成腔室的流體接觸；在所述的混合物中誘導(dǎo)熱引發(fā)的相分離以形成中空纖維膜；和從膜中提取溶劑。
優(yōu)選成孔劑是可瀝濾的成孔劑，更優(yōu)選二氧化硅。該方法還包括從所述的膜中瀝濾出可瀝濾出的成孔劑的步驟。優(yōu)選成孔劑是可瀝濾的二氧化硅，其可以通過苛性堿溶液將其從成膜液中瀝濾出來。
在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，將二甘醇用作非溶劑并且單獨(dú)將水用作驟冷流體。
按照第十一個方面，本發(fā)明提供了形成中空纖維Halar膜的方法，該方法包括形成Halar與相容性溶劑的混合物；將可瀝濾的成孔劑懸浮在所述的混合物中；將所述的混合物成型以提供中空纖維；使所述混合物的內(nèi)腔室表面與形成腔室的流體接觸；在所述的混合物中誘導(dǎo)熱引發(fā)的相分離以形成中空纖維膜；從膜中提取溶劑，和從所述膜中瀝濾出所述的可瀝濾出的成孔劑。
按照第十二個方面，本發(fā)明提供了形成中空纖維Halar膜的方法，該方法包括形成Halar與相容性溶劑的混合物；將可瀝濾的成孔劑懸浮在所述的混合物中；將所述的混合物成型以提供中空纖維；使所述混合物的外表面與涂布流體接觸；將所述混合物的內(nèi)腔室表面與形成腔室的流體接觸；在所述的混合物中誘導(dǎo)熱引發(fā)的相分離以形成中空纖維膜；從膜中提取溶劑；和從所述膜中瀝濾出可瀝濾出的成孔劑。
優(yōu)選成孔劑是可瀝濾出的成孔劑諸如二氧化硅，可以通過苛性堿溶液(優(yōu)選5wt％)將其從成膜液中瀝濾出來。
優(yōu)選將二甘醇用作非溶劑并且獨(dú)立地將水用作驟冷流體。
按照第十三個方面，本發(fā)明提供了Halar的應(yīng)用以形成中空纖維超濾或微孔過濾膜。
按照第十四個方面，本發(fā)明提供了形成聚合物超濾或微孔過濾膜的方法，該方法包括以下步驟制備耐瀝濾劑的Halar膜成膜液；將可瀝濾出的成孔劑引入到成膜液中；澆鑄膜；和用所述的瀝濾劑從所述的膜中瀝濾出所述的可瀝濾出的成孔劑。
優(yōu)選可瀝濾出的成孔劑是平均粒徑小于1微米的無機(jī)固體，最優(yōu)選是可瀝濾出的二氧化硅。在非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，二氧化硅以大約3-9％的量存在。
優(yōu)選瀝濾劑是苛性堿溶液。
本發(fā)明還提供了通過前述方面中任何一項(xiàng)制備的多孔聚合物Halar微孔過濾或超濾膜。
按照第十五個方面，本發(fā)明提供了由環(huán)境友好的溶劑或環(huán)境友好的溶劑混合物所制備的微孔Halar膜。
優(yōu)選所述的膜是平板或中空纖維膜。
優(yōu)選平板膜由環(huán)境友好的含有一種或多種下式的化合物的溶劑或溶劑混合物來制備 或
其中R1、R2和R3彼此獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基。
R4是H、OH、COR5、OCOR5、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或其它烷氧基，R5是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基。
優(yōu)選R1＝R2＝R3＝乙基且R4＝H。
優(yōu)選孔控制劑是檸檬酸乙酯(Citroflex-2)或三乙酸甘油酯。
本文所用的術(shù)語“環(huán)境友好的”是指當(dāng)與用作相同目的的競爭產(chǎn)物或服務(wù)相比時對人類健康和環(huán)境具有較少的或減小的影響的物質(zhì)?！碍h(huán)境友好的”尤其是指對植物和動物、特別是人類的毒性小的物質(zhì)。環(huán)境友好還包括能進(jìn)行生物降解的物質(zhì)。
優(yōu)選本發(fā)明所用的環(huán)境友好的溶劑不被認(rèn)可對人類的健康或其它有機(jī)體有害，或者是當(dāng)個體接觸是急性的(短期/高劑量)或長期(通常以小劑量)的時。
優(yōu)選急性毒性應(yīng)該較小，即如果溶劑具有高LD50的話，是優(yōu)選的。例如，嚙齒類三乙酸甘油酯的LD50是約3000mg/kg體重，然而在1，3，5-三氯苯的情況下，LD50低至300-800mg/kg。優(yōu)選在本發(fā)明中LD50高于1000mg/kg，更優(yōu)選高于2000mg/kg。
然而，關(guān)于急性毒性，還非常需要溶劑不會表現(xiàn)出長期的、低級的接觸影響，并且不是致癌的、誘變的或致畸形的。這不會完全通過其LD50′s反映出來(盡管這些是因子)，但是反映了諸如溶劑的生物累積的能力及其固有毒性和誘變性能之類的因素。優(yōu)選本發(fā)明的溶劑不會進(jìn)行生物累積。在這方面，溶劑的生物降解能力是重要的，較高的生物降解能力是優(yōu)選的。
還需要考慮其它生態(tài)毒理學(xué)效果，諸如對非人類/非哺乳動物的毒性以及諸如溶劑是否是消耗臭氧的化合物之類的因素。
在結(jié)構(gòu)考慮方面，所發(fā)現(xiàn)的適宜的環(huán)境友好的溶劑的結(jié)構(gòu)特征的類型包括可降解基團(tuán)例如水解基團(tuán)諸如酯類(特別是當(dāng)這些基團(tuán)形成非常小的分子諸如C4或更小的分子時)的存在；鹵素(諸如氯)的缺乏以及芳環(huán)的缺乏。優(yōu)選的本發(fā)明的溶劑具有這三個有利特征。
附圖簡述

圖1a和1b是用于制備HF膜的另一種TIPS方法的圖。
圖2和3是本發(fā)明膜的掃描電子顯微圖。
圖4表示利用本發(fā)明的膜進(jìn)行IGG過濾的結(jié)果。
圖5是膜的制備的概述。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式TIPS方法更詳細(xì)地記載于PCT AU94/00198(WO 94/17204)AU653528中，在此將其內(nèi)容引入作為參考。在此按照簡化形式描述用于制備本發(fā)明的膜的當(dāng)前方法。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選形式中，以中空纖維的形式形成聚(乙烯三氟氯乙烯)。將聚(乙烯三氟氯乙烯)溶于適宜的溶劑，然后通過環(huán)狀的共擠出頭。
關(guān)于中空纖維，存在兩種可能進(jìn)行本發(fā)明方法的方式。一種是通過具有三個同心通道的共擠出頭，如截面圖1b所示，另一種是通過具有四個同心通道的共擠出頭，如截面圖1a所示。在這兩種情況下原理從廣義上講是相同的，所不同的是驟冷流體與纖維接觸的方式。
在這兩種情況下，軸向通道1可以含有形成腔室的流體11。第一外表面上的同心通道2含有聚合物和溶劑體系12的均勻混合物來形成膜，下一個外表面上的同心通道3含有涂布流體13。在三個擠出頭的情況下，驟冷流體是與擠出頭直接相鄰的浴液或者稍微位于其下面并且具有中間氣隙。在四個擠出頭的情況下，最外面的通道4將驟冷流體14施用到纖維上。
在謹(jǐn)慎的熱控條件下，將形成腔室的流體、成膜溶液和涂布流體與驟冷流體在預(yù)定溫度(和流速，如果通過最外同心通道進(jìn)行驟冷的話)下相接觸。聚(乙烯三氟氯乙烯)溶液與形成腔室的流體在中空纖維的內(nèi)部相接觸并且與涂布流體和/或驟冷浴溶液在中空纖維的外部相接觸。
腔內(nèi)流體和涂布流體以選擇的比率單獨(dú)或者與其它溶劑組合含有溶劑體系的一種或多種成分(第一成分可能不存在)。涂布和腔內(nèi)流體的組成預(yù)先決定了孔徑和膜表面上孔的頻率。
將每種流體通過單獨(dú)的計量泵傳送到擠出頭中。將三種成分單獨(dú)加熱，然后沿著熱絕緣管和示熱管進(jìn)行傳送。擠出頭具有多個溫度區(qū)。在靠近成膜液成型的監(jiān)測溫度區(qū)內(nèi)將腔內(nèi)流體、形成膜的溶液(成膜液)和涂布液體加熱至基本上相同的溫度。如上所述，驟冷的確切本質(zhì)取決于是否使用了四個或三個擠出頭。在四個的情況下，通過外部的同心通道引入驟冷流體。纖維可能以明顯不同的線速度從驟冷流體沿著驟冷管移動。然后纖維可能淹沒在更多量的驟冷液體中，如果需要的話。
在三個擠出頭的體系下，纖維經(jīng)過沖模，它可以非必需地是莖桿(stem)的形狀以有助于確定纖維的結(jié)構(gòu)。纖維可能通過非必需的氣隙，然后進(jìn)入驟冷液中。在此公開的大多數(shù)纖維都通過三個擠出頭進(jìn)行制備，這一點(diǎn)可通過制備參數(shù)中所包含的氣隙距離清楚地看出。
當(dāng)將驟冷流體與成膜液接觸時，成膜液進(jìn)行非平衡液-液相分離以形成兩種液體的大界面面積的雙連續(xù)基質(zhì)，其中富含聚合物的相固化，然后聚集分離成小界面面積的不同相。
優(yōu)選在擠出過程中排出任何空氣、氣體或蒸汽(不是氣體或者是用作腔內(nèi)流體的蒸汽)，并且沿軸向?qū)w維施加應(yīng)力以拉伸1.5至5倍，由此使表面孔伸長。
完全形成的中空纖維膜離開擠出頭，除了在膜的生產(chǎn)工藝常用的擠出后操作中從膜中除去溶劑體系之外而不需要任何進(jìn)一步的形成處理。在優(yōu)選的方法中，將不會溶解聚合物、但是可以與成膜液溶劑混溶的適宜溶劑用于從成品膜中除去用于聚合物的溶劑體系。
形成腔室的流體可以選自各種物質(zhì)諸如本文所公開的物質(zhì)。可以將相同的物質(zhì)用作涂布液和驟冷液體。水或事實(shí)上的任何其它液體都可用作驟冷液體。如果需要非常不對稱的結(jié)構(gòu)的話，可使用水。
非對稱膜在很少的情況下可以由TIPS方法產(chǎn)生。分層的比率和速度在膜的外表面處較快并且在遠(yuǎn)離界面處變慢。這樣產(chǎn)生孔徑梯度，在表面處具有小孔而在更遠(yuǎn)的內(nèi)部產(chǎn)生大孔。中空纖維內(nèi)的界面處的孔是纖維的外層，在某些情況下，腔室的壁可以如此小，以致于出現(xiàn)“表層”區(qū)域。它大約是1微米厚并且是過濾的臨界區(qū)域。因此，纖維的外部是小孔，而聚合物區(qū)域的中心具有大孔徑。
利用三乙酸甘油酯(GTA)或Citroflex 2作為溶劑，通過從小型裝置擠入驟冷水中來進(jìn)行最初的聚(乙烯三氟氯乙烯)膜的試驗(yàn)。盡管具有某種程度的結(jié)皮現(xiàn)象，但是通過SEM觀察的膜的結(jié)構(gòu)似乎是優(yōu)良的。由Citroflex制備的膜看上去最有前景，并且具有許多大孔的相對開孔表層。
按照以上關(guān)于TIPS方法的描述通過擠出來制備聚(乙烯三氟氯乙烯)膜。利用GTA(表1)或Citroflex2(表2)作為溶劑，首先制得聚(乙烯三氟氯乙烯)膜而沒有使用涂布流體。
表1.未涂布的聚(乙烯三氟氯乙烯)膜-GTA溶劑

成膜液十分澄清并且均勻，這表明在230℃下Halar在GTA中完全溶解。成膜液在周圍環(huán)境條件下在大約5秒鐘后固化。使纖維通過212℃模頭擠入到驟冷水中。氣隙大約是15mm，形成腔室的液體是二甘醇。
選擇太低的模頭溫度可能導(dǎo)致纖維的脈動和模頭內(nèi)的堵塞。Halar在240℃下熔化并且在210℃至220℃之間溶于GTA，其濁點(diǎn)大約是215℃。按照表2將溶劑改變成Citroflex 2。
表2 未涂布的聚(乙烯三氟氯乙烯)膜-CITROFLEX2溶劑

成膜液十分澄清并且均勻，如與GTA形成的混合物一樣，這表明聚合物在230℃下在Citroflex 2中完全溶解。成膜液的稠度稍微優(yōu)于GTA成膜液的稠度，并且同樣在周圍環(huán)境下在大約5秒鐘后固化。
當(dāng)將Citroflex 2用作溶劑時，需要將額外的熱量加入到模頭中以升高溫度至足夠的水平來防止堵塞。最后使纖維通過212℃的模頭擠入到驟冷水中。氣隙大約是15mm，形成腔室的液體是二甘醇。
SEM表明，利用GTA和Citroflex 2所制備的中空纖維聚(乙烯三氟氯乙烯)膜的表面和截面的結(jié)構(gòu)具有適當(dāng)?shù)目仔纬珊徒Y(jié)構(gòu)。纖維也令人驚奇地是強(qiáng)有力的并且是易延展的，具有高度的柔韌性。
通過采用纖維外部上的涂層來進(jìn)一步改進(jìn)該過程。已發(fā)現(xiàn)，在制備Halar膜的過程中涂料組合物的使用可以提高滲透性(2200LMH)并且可以改善所形成的膜的泡點(diǎn)(490kPa)。過程參數(shù)如以下表3所示。
表3涂布的聚(乙烯三氟氯乙烯)膜-各種溶劑

如前所述，成膜液澄清并且均勻，具有良好的稠度，并且在周圍環(huán)境條件下在大約5秒鐘后固化。使纖維通過200℃模頭擠入到驟冷水中。氣隙大約是15mm，形成腔室的液體是二甘醇。
需要確保維持模頭溫度和正常的涂料流量。通過在使用前排出涂料和腔室管道中的氣體以最小化或消除非正常的流量。對于涂料和腔內(nèi)液體安裝加熱線以有助于維持模頭溫度。還可以使用額外的絕緣，因?yàn)樾枰３诌m當(dāng)?shù)臏囟葋碇苽滟|(zhì)量一致的中空聚(乙烯三氟氯乙烯)纖維。
進(jìn)行兩種不同試驗(yàn)GTA涂料和Citroflex 2涂料。制備未涂布的樣品以進(jìn)行比較。
表4涂布的聚(乙烯三氟氯乙烯)中空纖維膜的性能

從樣品的SEM可明顯看出，未涂布的樣品具有不可滲透的表層，因此不具有滲透性。表層對人為增加斷裂伸長(BE)和斷裂力(BF)都有影響，因此沒有進(jìn)行這些試驗(yàn)中的任何一種。
GTA涂布的樣品的結(jié)果表明滲透性高、斷裂伸長和斷裂力也高。在某些情況下，GTA涂布的樣品的截面的照片顯示出可能由成膜液中的氣泡引起的一些小“孔”。
GTA樣品的高泡點(diǎn)表明許多更小的孔而不是少量較大的孔提供了高流量。可以在SEM中看到Citroflex 2涂布的膜具有優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)。
為了制備具有可控密度表面層并且具有更高親水性的膜，將二氧化硅加入到成膜液中，隨后用苛性堿溶液從形成的膜基質(zhì)中瀝濾出二氧化硅。
以加入到聚(乙烯三氟氯乙烯)膜混合物中的添加劑形式對親水性二氧化硅Aerosil R972進(jìn)行試驗(yàn)。將成膜液澆鑄成中空纖維膜，然后將形成的中空纖維膜在水中驟冷。
一旦膜已澆鑄，就將其一部分在5％苛性堿水溶液中在室溫下瀝濾14小時。
將膜澆鑄后并且在瀝濾前，利用掃描電子顯微鏡檢驗(yàn)所述的膜。結(jié)構(gòu)通常是非常有前景的，薄片的表面完全開孔并且完全不含任何表層。
二氧化硅的加入產(chǎn)生了具有多孔結(jié)構(gòu)的親水性膜。
隨后將樣品放置在苛性鈉中以瀝濾二氧化硅，導(dǎo)致在甚至更多的膜結(jié)構(gòu)內(nèi)提供了大量開孔。瀝濾的結(jié)果是截面從聚集體狀的結(jié)構(gòu)變化至更常規(guī)的網(wǎng)眼織物狀或海綿狀結(jié)構(gòu)。用苛性鈉進(jìn)行瀝濾提供了具有良好開孔結(jié)構(gòu)的膜。
用于形成TIPS聚(乙烯三氟氯乙烯)聚合物的最佳成膜液看來需要引入相對于聚合物為10-50wt％的二氧化硅。
許多中空纖維膜由以上的成膜液進(jìn)行制備。潤濕特征是所需要的，并且膜結(jié)構(gòu)顯示了非常多孔的表面。當(dāng)將3-6％二氧化硅用于本發(fā)明時，可以認(rèn)識到，數(shù)量可以顯著改變而沒有偏離本發(fā)明的范圍。
從膜中瀝濾出二氧化硅已經(jīng)增加了對中空纖維的滲透性和孔徑的影響而沒有改變所需的膜的物理性質(zhì)。
不一定需要較長的瀝濾時間，并且可以在制備過程中以最終制成標(biāo)準(zhǔn)組件產(chǎn)品后處理的形式進(jìn)行引入。瀝濾過程可以在任何時間進(jìn)行，然而有利的是盡可能地延遲瀝濾過程，因?yàn)樵谔幚磉^程中對纖維表面的任何損壞可以通過實(shí)際上增加膜的孔隙率的瀝濾來克服。
膜的SEM分析表明了高度的非對稱性。將非對稱性定義為通過膜截面的孔徑的逐漸增加，以便在中空纖維的一個表面上的孔大于另一表面上的孔。在這種情況下，從外表面(其中所述的孔是最小的，并且存在相當(dāng)密集的表面層)至內(nèi)表面(其中所述的孔明顯大于外表面上的孔)可以看到孔徑增加。
如引入二氧化硅一樣，瀝濾過程可以將其它官能團(tuán)引入膜中，例如引入可水解的酯類以產(chǎn)生用于將官能物質(zhì)固定到膜上的基團(tuán)。
瀝濾過程具有保持瀝濾后的膜的親水性特征的能力。不希望受到理論的限制，二氧化硅粒子還具有納米級的尺寸，所以二氧化硅在整個聚合物溶液內(nèi)均勻地分散。當(dāng)聚合物在旋壓(spinning)過程中沉淀時，在聚合物基質(zhì)內(nèi)存在SiO2粒子的包裹度。一些粒子(或者是由數(shù)個二氧化硅粒子形成的聚集體)被沉淀的聚合物全部包裹，一些與聚合物完全沒有任何粘附作用(即它們位于聚合物基質(zhì)的孔內(nèi))，一些粒子被聚合物部分包裹，以便一部分粒子暴露至“孔”或流體傳送。
當(dāng)與苛性堿接觸時，據(jù)信這些粒子從易接近側(cè)受到損壞，留下與聚合物基質(zhì)相接觸的剩余的部分粒子。二氧化硅粒子的剩余物通過疏水性相互作用和/或機(jī)械粘合粘附到聚合物基質(zhì)上。粒子壁的內(nèi)部是親水性的，因?yàn)樗蛇B接到二氧化硅上的OH基團(tuán)組成。由于二氧化硅在另一側(cè)連接到疏水性基團(tuán)上，所以它不能進(jìn)一步溶解。
因此，當(dāng)將膜用苛性堿溶液處理時，游離的未被包裹的SiO2發(fā)生反應(yīng)以形成可溶的硅酸鈉，同時半暴露的粒子經(jīng)歷部分反應(yīng)以形成親水性表面(如果有機(jī)會所述的粒子會完全溶解)。據(jù)信，將逆相階段過程中形成的還沒有充滿SiO2粒子的聚合物基質(zhì)內(nèi)的孔在瀝濾過程中清除干凈，得到非常多孔的親水性膜。
將3％Aerosil R972(熱解法二氧化硅)引入其中的聚(乙烯三氟氯乙烯)膜通過TIPS法進(jìn)行制備。過程參數(shù)在表5中給出。然后將聚(乙烯三氟氯乙烯)纖維樣品放置在5wt％苛性堿水溶液中以從膜中瀝濾出二氧化硅。在滲透性方面的最佳結(jié)果是Citroflex涂布的樣品(11294LMH)，但具有較低的泡點(diǎn)(110kPa)。在泡點(diǎn)方面的最佳結(jié)果是GTA涂布的樣品(150kPa)。
表5用二氧化硅涂布的膜

成膜液類似于先前的試驗(yàn)所制備的成膜液。最明顯的差別在于不透明性，包含二氧化硅的成膜液是渾濁的白色。將纖維通過約200℃模頭擠入到驟冷水中。氣隙大約是15mm，形成腔室的液體是二甘醇。
取出幾種不同樣品。一些沒有進(jìn)行涂布，另一些以兩種不同的生產(chǎn)速率(30和60m/min)涂有GTA、二甘醇和Citroflex 2涂料。制備參數(shù)如表6所示。
表6用二氧化硅涂布的膜

SEM表明，甚至在膜中利用二氧化硅的情況不使用涂布劑仍可以形成與未使用二氧化硅的中空纖維澆鑄膜相類似的表面。GTA和Citroflex中空纖維膜的表面的外觀相類似，但是Citroflex涂料給出了更多孔的表面。這種多孔性由滲透性和泡點(diǎn)反映出來，涂有Citroflex的纖維比涂有GTA的樣品具有更低的泡點(diǎn)和更高的滲透性。涂有GTA和Citroflex的含有Aerosil的膜的滲透性與沒有加入二氧化硅所制備的相應(yīng)中空纖維膜樣品的滲透性相接近。
涂有二甘醇的膜具有非常粗糙且不一致的表面，正如較差的泡點(diǎn)所顯示的那樣。
本文所描述的樣品均以30m/min的生產(chǎn)速率進(jìn)行制備。然而，在澆鑄任何樣品的30、60和100m/min的生產(chǎn)速率之間沒有觀察到明顯的差別。
樣品含有可通過用苛性鈉(氫氧化鈉)將其從纖維中瀝濾出來的二氧化硅。因此，對流速和泡點(diǎn)的影響可以通過在5wt％苛性堿溶液中于室溫下(23℃)瀝濾未涂布的樣品、涂有GTA的樣品和涂有Citroflex的樣品來確定。二甘醇樣品因其較差的性能而從該方法中省略。下面<p>[表2]

3％二氧化硅的使用不足以制得親水性膜。然而它可以打開膜的結(jié)構(gòu)并且改善滲透性。
在較高的二氧化硅含量下，最大至約6％，滲透性和泡點(diǎn)均沒有因3％Aerosil得到的結(jié)果發(fā)生巨大改變，因?yàn)槎趸璧拇嬖谧羁赡苷T導(dǎo)膜結(jié)構(gòu)內(nèi)的變化，而不是這些數(shù)量。還可以改進(jìn)纖維的表面以得到更好的保留率。
在改進(jìn)超濾膜的性能的過程中使用后處理劑是已知的。進(jìn)行所述的后處理，包括將Halar纖維在50wt％甘油水溶液中浸泡24小時。下面表8所示的結(jié)果比較了在和不在甘油中浸泡的Halar纖維。看來浸泡大大增加了膜的滲透性，在100Kpa下從處理前的不可滲透增加到滲透性為138Lm-2h-1。
表8在甘油中的后浸泡

達(dá)到生產(chǎn)水平的膜合成法的能力是重要的。用于制備大量纖維的方法必須不僅可以在小規(guī)模的情況下操作，而且它們必須足以適應(yīng)規(guī)?；杂糜诟Ｓ玫闹苽湫问?，其中需要重新優(yōu)化溶劑體系、模頭設(shè)計和其它制備參數(shù)。
最初在用于通過TIPS方法商業(yè)化制備PVDF模的系統(tǒng)上進(jìn)行試驗(yàn)。主要的差別是利用PEG200作為驟冷流體，而不是水。
制備參數(shù)如下表9所示。
表9制備參數(shù)

對于前面的試驗(yàn)，擠出產(chǎn)物完全是光學(xué)透明的且均勻的。使纖維在230℃下旋壓通過常規(guī)TIPS模頭結(jié)構(gòu)，得到其中涂有Citroflex 2的纖維的長(150mm)莖桿。最后將纖維形成玻璃管，用PEG200作為驟冷介質(zhì)。不存在氣隙，腔內(nèi)液體是二甘醇。
試驗(yàn)制得具有表10所示的性能的纖維。
表10-涂有CITROFLEX 2的纖維

SEM表明了具有均勻截面的形態(tài)和輕度不對稱性的纖維。還顯而易見的是表面上非常粗糙的孔結(jié)構(gòu)，在它們之間具有表層區(qū)域。這些表層區(qū)域可能是某些高斷裂伸長(BE)的原因。
這些試驗(yàn)表明，不同的驟冷液體可用于制備具有可接受結(jié)構(gòu)的膜。這得益于Halar成膜液非?？拷鼭狳c(diǎn)，能夠?qū)⒋蠖鄶?shù)適于該過程的非溶劑類型用作驟冷流體，而只得到稍微不同的結(jié)構(gòu)，然而，正如以下所解釋的那樣，如果用水(最便宜的非溶劑)可以得到良好結(jié)構(gòu)，則不需要使用另一種驟冷液。
第二個試驗(yàn)用類似成膜液、使用三個擠出頭的擠出機(jī)進(jìn)行，如圖1b所示。特別優(yōu)選的是，如果模頭是莖桿構(gòu)型的話。在圖1b中，13是涂布流體，12是聚合物溶液(成膜液)，11是腔內(nèi)流體。所述的莖桿可以是任何長度，但優(yōu)選是0.5至150mm，以便涂料均勻地覆蓋旋轉(zhuǎn)纖維的表面。氣隙(模頭尖端與驟冷之間的距離)可以是任何長度，但是最優(yōu)選0至10mm。制備參數(shù)如附表所示。
表11制備參數(shù)

優(yōu)先于長莖桿選擇平板，目的是減少涂布流體與旋轉(zhuǎn)纖維之間的接觸時間。這樣從150mm降低到平板的～5mm加上非常小的氣隙(～5mm)，以便涂料的接觸時間盡可能地短。之后纖維直接進(jìn)入驟冷水中。涂布流體的溫度以及總接觸時間對纖維表面的結(jié)構(gòu)具有顯著影響。
SEM表明，與最初的制備試驗(yàn)相比，纖維在表面結(jié)構(gòu)上有差別。模頭和涂料的溫度在本試驗(yàn)中得到更加準(zhǔn)確的控制。在第二個試驗(yàn)中涂料的溫度是230℃±5℃，比前一個試驗(yàn)的涂料溫度大約高出100℃。這種差別對膜的表面結(jié)構(gòu)具有顯著影響。
利用GTA和Citroflex 2涂料在兩種不同的生產(chǎn)速率(30和60m/min)制備數(shù)種不同樣品。用GTA作為溶劑的樣品僅有GTA涂層，對Citroflex 2也一樣。結(jié)果如表12和附圖所示，它們示出了膜的代表性實(shí)例。
圖2是表示以60m/min的生產(chǎn)速率制備的并且以7.5cc/min的速率涂布Citroflex的Halar膜的SEM。
圖3是表示以80m/min的生產(chǎn)速率制備的并且以2.5cc/min的速率涂布GTA的Halar膜的SEM。
表12涂布膜的制備參數(shù)及性能

與初始試驗(yàn)得到的結(jié)果不同的是，此時的表面因GTA和Citroflex而不再類似，并且Citroflex涂料給出更少的開孔表面，與先前的試驗(yàn)相反。這最有可能是由于涂料溫度的增加所致，因?yàn)樵谳^高的溫度下Citroflex 2和GTA作為溶劑變得更具有化學(xué)活性。Citroflex最可能開始重新溶解某些纖維表面，然后強(qiáng)制進(jìn)行最后的沉淀，因此固化該結(jié)構(gòu)。
內(nèi)部膜結(jié)構(gòu)也似乎受到了影響，用Citroflex 2作為溶劑的內(nèi)部孔比用GTA作為溶劑的結(jié)構(gòu)內(nèi)的孔(它的孔非常小并且緊緊地擠在一起)更加粗糙。這一點(diǎn)在滲透性和泡點(diǎn)中反映出來，用Citroflex 2作為溶劑的纖維比GTA涂布的樣品具有更低的泡點(diǎn)(250-400kPa)，但具有更高的滲透性(2500-3500LMH)。如果在Citroflex纖維上具有規(guī)則表面，則泡點(diǎn)會增加并且滲透性提高。
然而，在所有的涂料流量下，GTA樣品是可滲透的。GTA樣品均具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于微孔測徑儀能夠測量的水泡點(diǎn)，但是估計在800-900kPa的范圍內(nèi)。這些樣品比用Citroflex 2作為溶劑/涂料的樣品具有更明顯的非對稱性。
將樣品進(jìn)行試驗(yàn)以測定它們的超濾能力。初始試驗(yàn)表明HFE泡點(diǎn)為200至300kPa。這與具有接近UF范圍(如果不是已在該范圍內(nèi))的孔的膜相互關(guān)聯(lián)。因此，用Immune Gamma Globulin(IGG，MW＝120kD)對一種樣品進(jìn)行試驗(yàn)以測定蛋白質(zhì)保留率。試驗(yàn)的樣品是第一個以1cc/min的涂料流率涂有GTA的樣品。樣品保留＞95％的IGG，接近已知的UF膜(其保留率是98％)。
將這些纖維樣品沒有用甘油進(jìn)行處理，這是UF-型膜的標(biāo)準(zhǔn)操作。甘油可以防止在干燥膜時非常小的孔塌陷。將某些類似于UF試驗(yàn)的樣品浸泡在甘油中，然后干燥以防止任何可能的孔塌陷。這將膜的滲透性從0提高到138 LMH，并且解釋了UF試驗(yàn)中的較差滲透性。
表13 UF結(jié)果

圖4表明在以lcc/min的流率涂有GTA的Halar膜上在一定時間內(nèi)的蛋白質(zhì)保留率。
以80m/min和100m/min的樣品(GTA)生產(chǎn)速率制備的Citroflex 2和GTA樣品與相應(yīng)的以60m/min制備的樣品相比在流動表面結(jié)構(gòu)上有非常小的差別，并且在％BE、BF或滲透性方面沒有明顯的不同。
利用GTA作為Halar纖維的涂料對纖維表面的結(jié)構(gòu)和孔隙率都提供了顯著的控制。較低的涂布流率看上去仍然能夠保持纖維的可滲透性并且提高了對稱性，然而，較高的涂布流率可以得到具有更多開孔的表面。令人感興趣的是，1cc/min樣品的滲透性與5cc/min樣品相比沒有很大的不同，然而纖維表面似乎是具有更少的孔。這表明內(nèi)部孔徑非常小。因此，如果能夠精確地控制表面孔隙率，則可以降低聚合物的濃度，或者將Citroflex 2用作溶劑以增加滲透性，同時均保持纖維的優(yōu)良泡點(diǎn)/保留特性。
平板制備將大約160g溶劑(GTA或Citroflex 2)置于具有熱電偶以控溫的玻璃反應(yīng)器中。連續(xù)攪拌，將溶劑加熱到230℃，然后將大約40g Halar901LC加入反應(yīng)器中。聚合物迅速溶解，混合10至15分鐘后，從燒瓶中倒出聚合物溶液樣品，然后倒在已經(jīng)預(yù)熱到120℃的玻璃平板上。然后迅速地用也已經(jīng)預(yù)熱到120℃的玻璃棒把成膜液平鋪在平板上。當(dāng)拖拉成膜液時，玻璃棒末端的周圍有纏繞著的膠帶，從而將玻璃棒提升到平板上統(tǒng)一的高度，由此得到均勻厚度的平板。將澆注膜快速冷卻并固化以形成平板膜，將其用乙醇洗滌并在空氣中干燥。
病毒保留的結(jié)果按照本文公開的方法制備Halar中空纖維膜樣品。在涂布流率為0.3ml/min條件下，由濃度為21％的含有Halar 901LC的成膜液制備樣品。涂料、溶劑和腔內(nèi)液體都是GTA。在15℃的水中驟冷。
葡聚糖的保留率將大約10cm長的三到四根纖維制成圓圈并且用環(huán)氧樹脂膠密封切頭。通過這一密封的纖維(potted fiber)過濾分子量為148kd的葡聚糖。使用HPLC測定進(jìn)料和濾液濃度，并計算保留在纖維上的葡聚糖的百分比。保留了大約25％的葡聚糖。
病毒的保留率按照類似的方式，將大約10cm長的三到四根纖維制成圓圈并用環(huán)氧樹脂膠密封切頭。通過這一密封的纖維將進(jìn)料濃度大約為30000單元/ml的MS2型病毒溶液過濾。計算并測定病毒的對數(shù)保留率是4.30。通常將具有病毒的對數(shù)保留率大于4的膜認(rèn)為是超濾膜。
滲透性試驗(yàn)
還測定了與在葡萄糖和病毒保留率試驗(yàn)中使用的相同批次的纖維的滲透性。在微孔測徑儀上，測定三到四個環(huán)狀和密封的10cm纖維的滲透性。該微孔測徑儀允許在100kPa壓力下水從纖維外部過濾到內(nèi)部并通過纖維末端。記錄通過10ml水所需要的時間并且用于計算以升/平方米·小時表示的滲透性，在目前的情況下測定的滲透性是300升/平方米·小時。
在相同條件下制備的第二批Halar中空纖維膜上重復(fù)葡聚糖、病毒和滲透性的試驗(yàn)，得到了相同的結(jié)果，這表明在使用Halar來制備超濾和微孔過濾膜的過程中沒有再現(xiàn)性的問題。
Halar本身形成具有優(yōu)良泡點(diǎn)和純凈水滲透性相組合的特別良好的膜。涂料和二氧化硅的加入也增加了膜的性能。
雖然參照具體的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，本文公開的發(fā)明概念不限于公開的那些具體實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其包括Halar并且在沒有使用毒性溶劑的條件下形成。
2.權(quán)利要求1的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，它是中空纖維或平板的形式。
3.權(quán)利要求1的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其具有非對稱的截面孔徑分布，形成了大孔端面和小孔端面。
4.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其中膜的孔徑為0.01μm至20μm。
5.權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，它通過熱引發(fā)的相分離來形成。
6.權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，它包括一種或多種與Halar相容的物質(zhì)。
7.權(quán)利要求6的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其包括適于改進(jìn)膜的化學(xué)性能的物質(zhì)。
8.權(quán)利要求6或7的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其包括改進(jìn)劑以改進(jìn)膜的親水性/疏水性平衡。
9.權(quán)利要求8的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，它是疏水的。
10.權(quán)利要求8的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，它是親水的。
11.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，它由含有一種或多種式I或式II的化合物的溶液制備 或 其中R1、R2和R3彼此獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基；R4是H、OH、COR5、OCOR5、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或其它烷氧基，R5是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基。
12.權(quán)利要求11的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其中R1＝R2＝R3＝乙基和R4＝H。
13.權(quán)利要求12的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其中式I的化合物是檸檬酸乙酯。
14.權(quán)利要求12的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其中式I的化合物是三乙酸甘油酯。
15.權(quán)利要求11至14中任何一項(xiàng)的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其中將式I或II的化合物用作聚合物溶劑和/或涂布劑。
16.由Halar并且引入瀝濾劑所形成的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜。
17.權(quán)利要求16的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其中瀝濾劑是二氧化硅。
18.權(quán)利要求16或17的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其中瀝濾劑以最終聚合物的10至50wt％的量存在。
19.權(quán)利要求16至18中任何一項(xiàng)的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其中瀝濾劑以最終聚合物的30wt％的量存在。
20.權(quán)利要求17至19中任何一項(xiàng)的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其中二氧化硅是疏水性二氧化硅。
21.權(quán)利要求20的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其中二氧化硅是熱解法疏水性二氧化硅。
22.權(quán)利要求21的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其中二氧化硅是Aerosil R972TM。
23.權(quán)利要求17至19中任何一項(xiàng)的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其中二氧化硅是親水性二氧化硅。
24.權(quán)利要求23的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其中二氧化硅是熱解法的親水性二氧化硅。
25.權(quán)利要求24的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其中二氧化硅是Aerosil 200TM。
26.由Halar形成和含有二氧化硅的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其中所述聚合物多孔Halar膜具有涂布劑的涂層，所述涂布劑包括一種或多種式I或II的化合物 或 其中R1、R2和R3彼此獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基；R4是H、OH、COR5、OCOR5、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或其它烷氧基，R5是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基。
27.權(quán)利要求26的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其中R1＝R2＝R3＝乙基且R4＝H。
28.權(quán)利要求26或27的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其中式I或II的化合物是環(huán)境友好的孔控制劑。
29.權(quán)利要求26至28中任何一項(xiàng)的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其中式I的化合物是檸檬酸乙酯。
30.權(quán)利要求26至28中任何一項(xiàng)的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其中式II的化合物是三乙酸甘油酯。
31.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其具有高滲透性。
32.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其具有良好的宏觀整體性。
33.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其具有均勻的壁厚。
34.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜，其具有高的機(jī)械強(qiáng)度。
35.一種制備多孔聚合物超濾或微孔過濾材料的方法，該方法包括以下步驟(a)將包含Halar和溶劑體系的混合物加熱，所述溶劑體系最初包含第一成分和非必需的第二成分，所述第一成分是Halar的助溶劑，第二成分是Halar的非溶劑，其中在升高的溫度下Halar溶于該溶劑體系以提供光學(xué)澄清溶液，(b)將所述溶液快速冷卻，以便發(fā)生非平衡的液-液相分離來形成富含聚合物的連續(xù)相和貧含聚合物的連續(xù)相，兩相以大界面面積的雙連續(xù)基質(zhì)的形式互相混合，(c)繼續(xù)冷卻，直至富含聚合物的相固化；和(d)從所述固態(tài)聚合物材料中除去貧含聚合物的相。
36.一種生產(chǎn)微孔過濾或超濾膜的方法，該方法包括由包含Halar的聚合物組合物澆鑄膜的步驟，該方法沒有使用毒性溶劑。
37.一種形成中空纖維超濾或微孔過濾Halar膜的方法，該方法包括形成Halar與相容性溶劑的混合物；將所述混合物形成中空纖維形狀；使所述混合物的內(nèi)腔室表面與形成腔室的流體接觸；在所述混合物中誘導(dǎo)熱引發(fā)的相分離以形成中空纖維膜；和從膜中除去溶劑。
38.權(quán)利要求36或37的方法，還包括加入孔控制劑。
39.權(quán)利要求38的方法，其中孔控制劑是環(huán)境友好的溶劑。
40.權(quán)利要求38或39的方法，其中孔控制劑是三乙酸甘油酯。
41.權(quán)利要求38或39的方法，其中孔控制劑是檸檬酸乙酯。
42.權(quán)利要求37至41中任何一項(xiàng)的方法，其中Halar以14-25％的量存在于混合物中。
43.權(quán)利要求37至42中任何一項(xiàng)的方法，其中Halar以16-23％的量存在于混合物中。
44.權(quán)利要求38至43中任何一項(xiàng)的方法，其中形成腔室的流體是二甘醇。
45.權(quán)利要求38至44中任何一項(xiàng)的方法，其中該方法在200℃以上進(jìn)行。
46.權(quán)利要求38至45中任何一項(xiàng)的方法，其中該方法在220℃以上進(jìn)行。
47.一種形成中空纖維Halar超濾或微孔過濾膜的方法，該方法包括形成Halar與相容性溶劑的混合物；將所述混合物形成中空纖維的形狀；使所述混合物的外表面與涂布流體接觸；使所述混合物的內(nèi)腔室表面與形成腔室的流體接觸；在所述混合物中誘導(dǎo)熱引發(fā)的相分離以形成中空纖維膜；和從膜中提取溶劑。
48.權(quán)利要求47的方法，其中涂布流體選自三乙酸甘油酯、檸檬酸乙酯和二甘醇中的一種或多種。
49.一種形成聚合物中空纖維超濾或微孔過濾膜的方法，該方法包括以下步驟制備耐瀝濾劑的Halar膜成膜液；將可瀝濾出的成孔劑引入到成膜液中；澆鑄膜；和用所述瀝濾劑從所述膜中瀝濾出所述可瀝濾出的成孔劑。
50.權(quán)利要求49的方法，其中可瀝濾出的成孔劑是平均孔徑小于1微米的無機(jī)固體。
51.權(quán)利要求49或50的方法，其中可瀝濾出的成孔劑是可瀝濾出的二氧化硅。
52.權(quán)利要求49至51中任何一項(xiàng)的方法，其中二氧化硅以大約3-9％的量存在。
53.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中瀝濾劑是苛性堿溶液。
54.一種形成中空纖維Halar超濾或微孔過濾膜的方法，該方法包括形成Halar與相容性溶劑的混合物；將成孔劑懸浮在所述混合物中；將所述混合物成型以提供中空纖維；使所述混合物的內(nèi)腔室表面與形成腔室的流體接觸；在所述混合物中誘導(dǎo)熱引發(fā)的相分離以形成中空纖維膜；和從膜中提取溶劑。
55.一種形成中空纖維Halar超濾或微孔過濾膜的方法，該方法包括形成Halar與相容性溶劑的混合物；將成孔劑懸浮在所述混合物中；將所述混合物成型以提供中空纖維；使所述混合物的外表面與涂布流體接觸；使所述混合物的內(nèi)腔室表面與形成腔室的流體接觸；在所述混合物中誘導(dǎo)熱引發(fā)的相分離以形成中空纖維膜；和從膜中提取溶劑。
56.權(quán)利要求54或55的方法，其中成孔劑是可瀝濾出的成孔劑。
57.權(quán)利要求54或55的方法，其中成孔劑是二氧化硅。
58.權(quán)利要求54至57中任何一項(xiàng)的方法，還包括從所述膜中瀝濾出所述可瀝濾出的成孔劑的步驟。
59.權(quán)利要求54至58中任何一項(xiàng)的方法，其中成孔劑是可瀝濾出的成孔劑。
60.權(quán)利要求54至59中任何一項(xiàng)的方法，其中成孔劑是可瀝濾出的二氧化硅，利用苛性堿溶液將其從成膜液中瀝濾出來。
61.權(quán)利要求54至60中任何一項(xiàng)的方法，其中將二甘醇用作非溶劑，并單獨(dú)將水用作驟冷流體。
62.當(dāng)通過前述方法權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法進(jìn)行制備時的多孔聚合物Halar微孔過濾或超濾膜。
63.Halar用于形成中空纖維超濾或微孔過濾膜的用途。
64.由環(huán)境友好的溶劑或環(huán)境友好的溶劑混合物制備的微孔Halar膜。
65.權(quán)利要求64的微孔Halar膜，其中所述膜是平板膜或中空纖維膜。
66.由環(huán)境友好的含有一種或多種式I或II的化合物的溶劑或溶劑混合物所制備的微孔Halar膜 或 其中R1、R2和R3彼此獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基，R4是H、OH、COR5、OCOR5、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或其它烷氧基，R5是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基。
67.權(quán)利要求66的微孔Halar膜，其中R1＝R2＝R3＝乙基且R4＝H。
68.權(quán)利要求66或67的微孔Halar膜，其中環(huán)境友好的溶劑是檸檬酸乙酯(CitroflexTM-2)或三乙酸甘油酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含Halar(聚(乙烯三氟氯乙烯))和相關(guān)化合物的多孔聚合物超濾或微孔過濾膜及其不使用毒性溶劑的制備方法。優(yōu)選的溶劑、涂布劑和成孔劑是檸檬酸乙酯或三乙酸甘油酯。膜可以時中空纖維或平板的形式，并且可以包括其它試劑以改進(jìn)膜的性能例如親水性/疏水性平衡。還可以將瀝濾劑引入到膜中。
文檔編號B01D69/08GK1638851SQ03805101
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月12日
發(fā)明者D·馬勒提, H-J·穆勒 申請人:美國廢水過濾集團(tuán)公司