專利名稱：模內(nèi)發(fā)泡成形用聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒及其制造方法以及聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的制 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以通過模內(nèi)發(fā)泡成形獲得耐熱性和機械強度優(yōu)異的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的模內(nèi)發(fā)泡成形用聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒(以下有時簡稱為“聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒”)及其制造方法，以及使用了模內(nèi)發(fā)泡成形用聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的制造方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸系樹脂是將天然存在的乳酸聚合而獲得的樹脂，是可通過存在于自然界的微生物降解的生物降解性樹脂，且常溫下的機械特性也優(yōu)異，因此備受注目。聚乳酸系樹脂一般如下制造將D-乳酸和/或L-乳酸聚合或者將選自L-交酷(Iactide)、D-交酯和DL-交酯所組成的組中的ー種或兩種以上交酯開環(huán)聚合而制造。并且，所得聚乳酸系樹脂隨該聚乳酸系樹脂中所含的D體成分或L體成分的含有比率的變化，物性、特別是結(jié)晶性變化。具體地說，所得聚乳酸系樹脂隨著該聚乳酸系樹脂中所含的D體成分或L體成分中含量少的光學(xué)異構(gòu)體的含有比例增多，結(jié)晶性降低，不久成為非結(jié)晶性。另外，作為發(fā)泡聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒制造聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的方法，提出了模內(nèi)發(fā)泡成形。上述模內(nèi)發(fā)泡成形是指將聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒填充于模具內(nèi)，利用熱水、水蒸汽等熱介質(zhì)加熱聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒以使其發(fā)泡，通過聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡壓將發(fā)泡顆粒之間熔接一體化，制造具有所需形狀的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的方法。具體地說，專利文獻I中公開了在L體與D體的摩爾比為95/5 60/40或40/60 5/95的聚乳酸中以相對于該聚乳酸為O. 5 5重量％的量配合異氰酸酯基> 2. O當量/摩爾的多異氰酸酯化合物進行反應(yīng)，將反應(yīng)所得樹脂組合物在規(guī)定條件下熟化而成的樹脂組合物。而且公開了由上述樹脂組合物制造顆粒，在該顆粒中含浸發(fā)泡體和發(fā)泡助劑，將所得發(fā)泡性顆粒預(yù)備發(fā)泡而制造預(yù)備發(fā)泡顆粒，將該預(yù)備發(fā)泡顆粒填充于模具內(nèi)使其發(fā)泡，成形具有所需形狀的成形體。但是，構(gòu)成上述樹脂組合物的聚乳酸系樹脂的L體成分或D體成分中含量少的光學(xué)異構(gòu)體成分的摩爾比為5摩爾％以上，聚乳酸系樹脂的結(jié)晶性低或為非結(jié)晶性，耐熱性差。因此，由該樹脂組合物獲得的成形體的耐熱性并不充分，充其量為50°C左右，在實用上具有問題。因此，上述方法中，作為構(gòu)成樹脂組合物的聚乳酸系樹脂，使用L體或D體中含量少的光學(xué)異構(gòu)體成分的摩爾比小于5摩爾％的、結(jié)晶性高的聚乳酸系樹脂。但是，將發(fā)泡劑含浸于由上述樹脂組合物構(gòu)成的顆粒而制成發(fā)泡性顆粒，并加熱該發(fā)泡性顆粒使其預(yù)備發(fā)泡，因此通過該預(yù)備發(fā)泡過程中施加的熱進行聚乳酸系樹脂的結(jié)晶化。其結(jié)果，所得預(yù)備發(fā)泡顆粒成為結(jié)晶化度高的預(yù)備發(fā)泡顆粒，熔接性降低。因此，使用這種預(yù)備發(fā)泡顆粒獲得的成形體具有熔接性差、機械強度低的問題另外，上述方法雖然可獲得氣泡較微細的預(yù)備發(fā)泡顆粒，但必須的是有如下工序由樹脂組合物制造顆粒的工序，在該顆粒中含浸發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑使所得發(fā)泡性顆粒預(yù)備發(fā)泡的工序。因此具有生產(chǎn)率差的問題。進而，專利文獻2公開了生物降解性聚酯系樹脂預(yù)備發(fā)泡顆粒的連續(xù)制造方法，其特征在于，在由生物降解性聚酯系樹脂連續(xù)制造模內(nèi)成形用的預(yù)備發(fā)泡顆粒時，利用擠出機混煉生物降解性聚酯系樹脂和發(fā)泡劑，作為經(jīng)發(fā)泡的繩股(strand)擠出，剪斷該發(fā)泡繩股，獲得預(yù)備發(fā)泡顆粒。并且，作為剪斷上述發(fā)泡繩股的方法，公開了優(yōu)選的一邊冷卻正在發(fā)泡的繩股一邊剪斷的所謂熱剪斷方式(段落號(0030))。但是，上述連續(xù)制造方法如段落號
所記載，由于是在繩股發(fā)泡的部分切斷，因此有可能成為在繩股的切截面露出氣泡截面的狀態(tài)。其結(jié)果，所得預(yù)備發(fā)泡顆粒具有發(fā)泡氣體易于從露出至其表面的氣泡截面逃脫，發(fā)泡性低的問題。進而，切斷繩股獲得的預(yù)備發(fā)泡顆粒由于并未被強制地冷卻，因此還具有構(gòu)成預(yù)備發(fā)泡顆粒的聚酯系樹脂的結(jié)晶化度上升、熱熔接性降低的問題。另外，專利文獻3公開了能夠獲得成形性和熱熔接性優(yōu)異的發(fā)泡顆粒的發(fā)泡性聚乳酸顆粒的制造方法。該制造方法中，在特定條件下將二氧化碳含浸于差示掃描量熱測定的發(fā)熱量為15J/g以上的樹脂顆粒中。但是，由于差示掃描量熱測定的發(fā)熱量為15J/g以上，因此聚乳酸系樹脂的結(jié)晶性低，耐熱溫度為80°C左右時耐熱性不充分。另外，由于在樹脂顆粒中含浸二氧化碳時的氣壓為O. 5 lOMPa，因此會產(chǎn)生如下問題在樹脂顆粒中含浸二氧化碳時進行了聚乳酸的結(jié)晶化，所得發(fā)泡性聚乳酸顆粒的熱熔接性降低，且發(fā)泡性聚乳酸顆粒偏平化，發(fā)泡性降低。專利文獻I :日本特開2000-17038號公報專利文獻2 :日本特開2002-302567號公報專利文獻3 :日本特開2003-73495號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明提供可以通過模內(nèi)發(fā)泡成形獲得外觀良好、耐熱性和機械強度優(yōu)異的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的模內(nèi)發(fā)泡成形用聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒及其制造方法，以及使用了上述模內(nèi)發(fā)泡成形用聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的制造方法。用于解決問題的方法本發(fā)明的模內(nèi)發(fā)泡成形用聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的制造方法，其特征在于，該制造方法具備以下工序?qū)⒕廴樗嵯禈渲┯跀D出機而在發(fā)泡劑的存在下進行熔融混煉的工序，其中所述聚乳酸系樹脂含有D體和L體兩種光學(xué)異構(gòu)體作為組成單體成分且D體或L體中含量少的光學(xué)異構(gòu)體的含量小于5摩爾％，或者所述聚乳酸系樹脂僅含有D體或L體中任ー種光學(xué)異構(gòu)體作為組成単體成分；從安裝于上述擠出機前端的噴嘴模具擠出聚乳酸系樹脂擠出物，ー邊使該聚乳酸系樹脂擠出物發(fā)泡，ー邊接觸于上述噴嘴模具的前端面并通過利用以2000 IOOOOrpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)刃切斷，以制造聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒，利用切斷應(yīng)カ使上述聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒飛散的エ序；使上述聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒沖撞于配置在上述噴嘴模具前方的冷卻部件并進行冷卻的エ序。首先，說明聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的制造所使用的制造裝置。圖I中，I為安裝于擠出機前端的噴嘴模具。該噴嘴模具優(yōu)選能夠擠出發(fā)泡聚乳酸系樹脂而形成均勻的微細氣泡。然后，如圖2所示，噴嘴模具2的前端面Ia上的同一假想圓A上以等間隔形成有多個噴嘴的出口部11、11...。予以說明，安裝于擠出機前端的噴嘴模具只要聚乳酸系樹脂不在噴嘴內(nèi)發(fā)泡則無特別限定。噴嘴模具I的噴嘴數(shù)少時，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的制造效率低，而多吋，從相鄰噴嘴擠出發(fā)泡的聚乳酸系樹脂擠出物之間接觸成為一體、或者切斷聚乳酸系樹脂擠出物而獲得的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒之間成為一體，因此噴嘴數(shù)優(yōu)選為2 80個、更優(yōu)選為5 60個、特別優(yōu)選為8 50個。噴嘴模具I中的噴嘴的出口部11的直徑小吋，擠出壓力變得過高，擠出發(fā)泡變難，而大時，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的直徑増大，在模具內(nèi)的填充性降低，因此出口部11的直徑優(yōu)選為O. 2 2mm、更優(yōu)選為O. 3 I. 6mm、特別優(yōu)選為O. 4 I. 2mm。并且，噴嘴模具I中的噴嘴的出ロ部11的聚乳酸系樹脂的剪切速度小時，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡倍率降低或者聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的氣泡變得粗大，而大吋，發(fā)生斷裂(fracture)，無法穩(wěn)定地進行擠出發(fā)泡，因此剪切速度優(yōu)選為1000 SOOOOsec'更優(yōu)選為2000 ZSOOOsec'特別優(yōu)選為3000 ZOOOOsec'予以說明，噴嘴模具的噴嘴的出口部11的剪切速度基于下述式求得。剪切速度(sec’= 4XQ/(3ir3)其中，Q為聚乳酸系樹脂的體積擠出量(cm3/sec)(由質(zhì)量擠出量(g/sec)計算Q時，聚乳酸系樹脂的密度為I. Og/cm3), r為噴嘴的半徑(cm)。另外，為了減少斷裂，噴嘴模具I的臺肩部的長度優(yōu)選為噴嘴模具I的噴嘴的出ロ部11的直徑的4 30倍、更優(yōu)選為噴嘴模具I的噴嘴的出ロ部11的直徑的5 20倍。其原因在干，噴嘴模具的臺肩部的長度小于噴嘴模具的噴嘴的出口部直徑時，發(fā)生斷裂、無法穩(wěn)定地擠出發(fā)泡，而噴嘴模具的臺肩部的長度大于噴嘴模具的噴嘴的出口部直徑時，對噴嘴模具施加過大的壓力，無法擠出發(fā)泡。并且，在被噴嘴模具I的前端面Ia中的噴嘴的出ロ部11、11...所包圍的部分，以向前方突出的狀態(tài)配置旋轉(zhuǎn)軸2，該旋轉(zhuǎn)軸2貫通構(gòu)成后述冷卻部件4的冷卻鼓41的前部41a，并連接于發(fā)動機等驅(qū)動部件3。進而，在上述旋轉(zhuǎn)軸2的后端部的外周面上一體地設(shè)置I片或多片旋轉(zhuǎn)刃5、5...， 全部的旋轉(zhuǎn)刃5在其旋轉(zhuǎn)時為始終接觸于噴嘴模具I的前端面Ia的狀態(tài)。予以說明，在旋轉(zhuǎn)軸2上一體地設(shè)有多片旋轉(zhuǎn)刃5、5...吋，多片旋轉(zhuǎn)刃5、5...以等間隔配置在旋轉(zhuǎn)軸2的圓周方向上。另外，圖2中作為一例顯示了 4個旋轉(zhuǎn)刃5、5... 一體地設(shè)置于旋轉(zhuǎn)軸2的外周面上的情況。
并且，通過旋轉(zhuǎn)軸2的旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)刃5、5... 一邊始終接觸于噴嘴模具I的前端面la，一邊在形成有噴嘴的出口部11、11...的假想圓A上移動，使得能夠依次、連續(xù)地將由噴嘴的出口部11、11...擠出的聚乳酸系樹脂擠出物切斷。 另外，按照包圍噴嘴模具I的至少前端部與旋轉(zhuǎn)軸2配置冷卻部件4。該冷卻部件4具備具有直徑大于噴嘴模具I的正面圓形狀的前部41a和從該前部41a的外周邊緣向后方延伸設(shè)置的圓筒狀的周壁部41b的有底圓筒狀的冷卻鼓41。形成冷卻部件4的材料可以舉出金屬、合成樹脂、木等，考慮到加工性、耐久性、尺寸精度時，優(yōu)選金屬。金屬中，考慮到加工性、性能時，更優(yōu)選鐵、鋁。進而，在對應(yīng)于冷卻鼓41的周壁部41b的噴嘴模具I的外側(cè)的部分上形成用于供給冷卻液42的供給口 41c，形成沿著內(nèi)外周面間而貫通的狀態(tài)。冷卻鼓41的供給口 41c的外側(cè)開口部上連接用于將冷卻液42供至冷卻鼓41內(nèi)的供給管41d。冷卻液42成為通過供給管41d沿著冷卻鼓41周壁部41b的內(nèi)周面向斜前方向供給的構(gòu)成。而且,冷卻液42通過伴隨從供給管41d供至冷卻鼓41的周壁部41b內(nèi)周面時的流速的離心力，沿著冷卻鼓41的周壁部41b內(nèi)周面以螺旋狀向前方行進。并且，冷卻液42在沿著周壁部41b內(nèi)周面行進的過程中在垂直于行進方向的方向上慢慢擴散，結(jié)果成為相比較于冷卻鼓41的供給口 41c更處于前方的周壁部41b的內(nèi)周面被冷卻液42整面地覆蓋的狀態(tài)的構(gòu)成。予以說明，冷卻液42只要能夠冷卻聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒，則無特別限定，例如可以舉出水、醇等，考慮到使用后的處理，優(yōu)選水。并且,在冷卻鼓41的周壁部41b的前端部下面形成排出口 41e,成為沿著其內(nèi)外周面間貫通的狀態(tài)，在該排出口 41e的外側(cè)開口部上連接排出管41f，成為能夠連續(xù)地排出聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒和冷卻液42的構(gòu)成。接著，說明本發(fā)明所用的聚乳酸系樹脂。本發(fā)明中使用的聚乳酸系樹脂可以使用一般市售的聚乳酸系樹脂，具體地可以是通過將D-乳酸和L-乳酸作為單體共聚、將D-乳酸或L-乳酸的任一個作為單體聚合、或者將選自D-交酯、L-交酯和DL-交酯所組成的組中的I種或2種以上的交酯開環(huán)聚合而獲得的任何聚乳酸系樹脂。并且，在制造聚乳酸系樹脂時，在并用D體和L體作為單體時D體或L體中含量少的光學(xué)異構(gòu)體的比例小于5摩爾％的情況下，或者僅使用D體或L體中任一種光學(xué)異構(gòu)體作為單體的情況下，即上述聚乳酸系樹脂作為其組成單體成分含有D體和L體兩種光學(xué)異構(gòu)體且D體或L體中含量少的光學(xué)異構(gòu)體的含量小于5摩爾％或者作為組成單體成分僅含有D體或L體中任一種光學(xué)異構(gòu)體的情況下，所得聚乳酸系樹脂隨著其結(jié)晶性增高而熔點增高，而并用D體和L體作為單體時當D體或L體中含量少的光學(xué)異構(gòu)體的比例為5摩爾％以上時，隨著含量少的光學(xué)異構(gòu)體增加，所得聚乳酸系樹脂的結(jié)晶性降低，不久成為非結(jié)晶。因此，本發(fā)明中使用含有D體和L體兩種光學(xué)異構(gòu)體作為組成單體成分且D體或L體中含量少的光學(xué)異構(gòu)體的含量小于5摩爾％的聚乳酸系樹脂，或者使用僅含有D體或L體中任一種光學(xué)異構(gòu)體作為組成單體成分的聚乳酸系樹脂。通過使用這種聚乳酸系樹脂，可以提高所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的耐熱性。進而，作為單體并用D體和L體將其聚合所獲得的聚乳酸系樹脂，優(yōu)選使D體或L體中含量少的光學(xué)異構(gòu)體的比例小于4摩爾％的單體聚合而獲得的聚乳酸系樹脂，更優(yōu)選使D體或L體中含量少的光學(xué)異構(gòu)體的比例小于3摩爾％的單體聚合而獲得的聚乳酸系樹月旨，特別優(yōu)選使D體或L體中含量少的光學(xué)異構(gòu)體的比例小于2摩爾％的單體聚合而獲得的聚乳酸系樹脂。S卩，優(yōu)選含有D體和L體兩種光學(xué)異構(gòu)體作為組成単體成分且D體或L體中含量少的光學(xué)異構(gòu)體的含量小于4摩爾％的聚乳酸系樹脂，更優(yōu)選含有D體和L體兩種光學(xué)異構(gòu)體作為組成單體成分且D體或L體中含量少的光學(xué)異構(gòu)體的含量小于3摩爾％的聚乳酸系樹脂，進ー步優(yōu)選含有D體和L體兩種光學(xué)異構(gòu)體作為組成単體成分且D體或L體中含量少的光學(xué)異構(gòu)體的含量小于2摩爾 ％的聚乳酸系樹脂。并且，含有D體和L體作為組成単體成分的聚乳酸系樹脂的D體或L體中的含量少的任何光學(xué)異構(gòu)體的比例越少，則聚乳酸系樹脂無論其結(jié)晶性怎樣，熔點都會上升。因此，將發(fā)泡顆粒填充于模具內(nèi)使其發(fā)泡而獲得的發(fā)泡成形體的耐熱性也提高，發(fā)泡成形體即便在高的溫度下也可維持其形態(tài)。因而，可以在高的溫度狀態(tài)下將發(fā)泡成形體從模具內(nèi)取出，使發(fā)泡成形體在模具內(nèi)的冷卻時間縮短，可提高發(fā)泡成形體的生產(chǎn)效率。這里，可以通過以下方法測定聚乳酸系樹脂中的D體或L體的含量。將聚乳酸系樹脂冷凍粉碎，將聚乳酸系樹脂的粉末200mg供于錐形瓶內(nèi)，然后在錐形瓶內(nèi)加入IN的氫氧化鈉水溶液30毫升。并且，一邊振動錐形瓶一邊加熱至65°C，將聚乳酸系樹脂完全地溶解。之后，將IN鹽酸供至錐形瓶內(nèi)進行中和，制作pH4 7的分解溶液，并使用容量瓶制成規(guī)定的體積。接著，利用O. 45 μ m的膜濾器過濾分解溶液，然后使用液相色譜分析，基于所得曲線由D體和L體來源的峰面積，并將面積比作為存在比計算D體量和L體量。并且，反復(fù)進行5次與上述同樣的要領(lǐng)，將所得D體量和L體量分別相加平均，作為聚乳酸系樹脂的D體量和L體量。HPLC裝置(液相色譜)日本分光公司制商品名“TO-2085P1US型系統(tǒng)”柱住友分析センタ一公司制商品名“SUMICHIRAL ΟΑδΟΟΟ，，(4. 6mmΦ X 250mm)柱溫度25°C流動相2mMCuS04水溶液和2_丙醇的混合液(CuSO4水溶液2-丙醇(體積比)=95 5)流動相流量1. O暈升/分鐘檢測器UV254nm注入量20微升并且，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒通過擠出發(fā)泡來制造。因此，構(gòu)成聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的聚乳酸系樹脂優(yōu)選調(diào)節(jié)成其熔點(mp)與通過動態(tài)粘彈性測定所測得的儲能模量曲線和損耗模量曲線交點處的溫度T滿足下述式I。(聚乳酸系樹脂的熔點(mp)-400C )彡(交點處的溫度T)彡聚乳酸系樹脂的熔點Uiip ノ…式I這里，通過動態(tài)粘彈性測定所測得的儲能模量是在粘弾性中顯示彈性性質(zhì)的指標，是表示發(fā)泡過程中的氣泡膜弾性大小的指標，是表示在發(fā)泡過程中對抗氣泡膜的收縮力、使氣泡膨脹所必需的發(fā)泡壓的大小的指標。
S卩，聚乳酸系樹脂通過動態(tài)粘彈性測定所測得的儲能模量低時，則在氣泡膜被伸長時，氣泡膜對抗伸長力預(yù)進行收縮的力小，通過聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒制造所必需的發(fā)泡壓，發(fā)泡膜易于伸長，結(jié)果氣泡膜過度地伸長而發(fā)生破泡，而聚乳酸系樹脂通過動態(tài)粘彈性測定所測得的儲能模量高時，當對氣泡膜施加伸長力時，對抗伸長的氣泡膜的收縮力大，即便由于制造聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒所必需的發(fā)泡壓而使氣泡暫時發(fā)生膨脹，隨著溫度降低等所引起的經(jīng)時發(fā)泡壓的降低，氣泡也發(fā)生收縮。
另外，通過動態(tài)粘彈性測定所測得的損耗模量是在粘彈性中顯示粘性性質(zhì)的指標，是表示發(fā)泡過程中的氣泡膜的粘性的指標，是表示在發(fā)泡過程中至何種程度不會破壞氣泡膜而可使其伸長的允許范圍的指標，同時表示通過發(fā)泡壓使氣泡膨脹至規(guī)定大小后、使該膨脹的氣泡維持其大小的能力的指標。S卩，聚乳酸系樹脂通過動態(tài)粘彈性測定所測得的損耗模量低時，則在通過聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒制造所必需的發(fā)泡壓而泡膜被伸長時，氣泡膜容易破損，而聚乳酸系樹脂通過動態(tài)粘彈性測定獲得的損耗模量高時，發(fā)泡力通過氣泡膜被轉(zhuǎn)換成熱能，在聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的制造時，難以順暢地伸長氣泡膜，難以使氣泡膨脹。如此，在使聚乳酸系樹脂發(fā)泡、制造聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒時，在發(fā)泡過程中，優(yōu)選的是，聚乳酸系樹脂有必要具有氣泡膜不會由于用于獲得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒所必需的發(fā)泡壓而發(fā)生破損、可用于適度伸長的彈性力，即儲能模量，并且具有氣泡膜不會由于上述發(fā)泡壓而發(fā)生破損、可順暢地伸長，即便發(fā)泡壓經(jīng)時地減少也可使膨脹至所需大小的氣泡維持于其大小的粘性力，即損耗模量。S卩，在擠出發(fā)泡工序中，優(yōu)選聚乳酸系樹脂的儲能模量和損耗模量兩者具有適于擠出發(fā)泡的值，為了在擠出發(fā)泡工序中將適于這種擠出發(fā)泡的儲能模量和損耗模量賦予聚乳酸系樹脂，優(yōu)選調(diào)節(jié)成聚乳酸系樹脂通過動態(tài)粘彈性測定所測得的儲能模量曲線和損耗模量曲線交點處的溫度T(以下有時稱作“儲能模量曲線和損耗模量曲線的交點處的溫度Τ”)和聚乳酸系樹脂的熔點(mp)滿足下述式I、更優(yōu)選滿足式2，從而制成在保持聚乳酸系樹脂的儲能模量和損耗模量的平衡的同時適于擠出發(fā)泡的物質(zhì)，并可優(yōu)化聚乳酸系樹脂的擠出發(fā)泡性，可以穩(wěn)定地制造聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒。[聚乳酸系樹脂的熔點(mp)-40°C]彡交點處的溫度T彡聚乳酸系樹脂的熔點(mp)…式I[聚乳酸系樹脂的熔點(mp)_35°C]彡交點處的溫度T彡[聚乳酸系樹脂的熔點(mp)-IO0C ]· · ·式 2進而，下面詳述調(diào)節(jié)成聚乳酸系樹脂通過動態(tài)粘彈性測定所測得的儲能模量曲線和損耗模量曲線交點處的溫度T和聚乳酸系樹脂的熔點(mp)滿足上述式I的優(yōu)選理由。首先，聚乳酸系樹脂通過動態(tài)粘彈性測定所測得的儲能模量曲線和損耗模量曲線交點處的溫度T比聚乳酸系樹脂的熔點(mp)低40°C以上時，由于擠出發(fā)泡時的聚乳酸系樹脂的損耗模量與儲能模量相比過大，因此損耗模量和儲能模量的平衡破壞。因此，當達到適于聚乳酸系樹脂的損耗模量的發(fā)泡力、即適于聚乳酸系樹脂的粘性的發(fā)泡力時，對于聚乳酸系樹脂的彈性力來說，發(fā)泡力變得過大，氣泡膜發(fā)生破損，產(chǎn)生破泡，無法獲得良好的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒，相反，當達到適于聚乳酸系樹脂的儲能模量的發(fā)泡力、即適于聚乳酸系樹脂的彈性的發(fā)泡力時，對于聚乳酸系樹脂的粘性力來說，發(fā)泡力小，聚乳酸系樹脂難以發(fā)泡，仍然難以獲得良好的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒。另外，聚乳酸系樹脂通過動態(tài)粘彈性測定所測得的儲能模量曲線和損耗模量曲線交點處的溫度T高于聚乳酸系樹脂的熔點(mp)時，由于擠出發(fā)泡時的聚乳酸系樹脂的儲能模量與損耗模量相比過大，因此與上述同樣，損耗模量和儲能模量的平衡破壞。因此，當達到適于聚乳酸系樹脂儲能模量的發(fā)泡力、即適于聚乳酸系樹脂的弾性的發(fā)泡カ吋，對于聚乳酸系樹脂的粘性力來說，發(fā)泡カ變得過大，氣泡膜發(fā)生破損，產(chǎn)生破泡，無法獲得良好的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒，相反，當達到適于聚乳酸系樹脂的損耗模量的發(fā)泡力、即適于聚乳酸系樹脂的粘性的發(fā)泡カ吋，對于聚乳酸系樹脂的弾性カ來說，發(fā)泡力小，聚乳酸系樹脂即便由于發(fā)泡力一旦發(fā)生發(fā)泡，隨著發(fā)泡力經(jīng)時地降低，氣泡收縮，仍然難以獲得良好的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒。并且，作為調(diào)節(jié)成聚乳酸系樹脂通過動態(tài)粘彈性測定所測得的儲能模量曲線和損耗模量曲線交點處的溫度T和聚乳酸系樹脂的熔點(mp)滿足上述式I的方法，可以舉出由于隨著聚乳酸系樹脂的重均分子量增高，聚乳酸系樹脂通過動態(tài)粘弾性測定獲得的儲能模量曲線和損耗模量曲線交點處的溫度T增高，因此通過在聚乳酸系樹脂聚合時調(diào)整反應(yīng)時間或反應(yīng)溫度，可調(diào)節(jié)所得聚乳酸系樹脂的重均分子量的方法；在擠出發(fā)泡前或擠出發(fā)泡時使用增粘劑、交聯(lián)劑來調(diào)節(jié)聚乳酸系樹脂的重均分子量的方法。這里，聚乳酸系樹脂的熔點(mp)按照以下要領(lǐng)測定。即，根據(jù)JIS K7121 :1987進行聚乳酸系樹脂的差示掃描量熱分析，將所得DSC曲線的熔解峰的溫度作為聚乳酸系樹脂的熔點(mp)。予以說明，熔解峰的溫度為多個時，取最高溫度。另外，聚乳酸系樹脂使用動態(tài)粘弾性測定所得的儲能模量曲線和損耗模量曲線交點處的溫度T按照下述要領(lǐng)測定。首先，在制造聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的要領(lǐng)中，除了不添加發(fā)泡劑之外，使用同樣的要領(lǐng)獲得聚乳酸系樹脂顆粒。在9. 33X IO4Pa的減壓下、80°C下干燥該聚乳酸系樹脂顆粒3小時。將該聚乳酸系樹脂顆粒放置于加熱至僅高于構(gòu)成該聚乳酸系樹脂顆粒的聚乳酸系樹脂熔點40 50°C的溫度的測定板上，在氮氣氣氛下放置5分鐘使其熔融。接著，準備直徑25mm的平面圓形狀的擠壓板，使用該擠壓板在上下方向上擠壓測定板上的聚乳酸系樹脂，直至擠壓板和測定板的相對面間的間隔達到1mm。并且，除去從擠出板外周邊緣擠出的聚乳酸系樹脂，然后放置5分鐘。然后，在應(yīng)變5 %、頻率Irad/秒、降溫速度2 °C /分鐘、測定間隔30秒鐘的條件下進行聚乳酸系樹脂的動態(tài)粘弾性測定，測定儲能模量和損耗模量。接著，以橫軸為溫度、縱軸為儲能模量和損耗模量，描繪儲能模量曲線和損耗模量曲線。予以說明，在描繪儲能模量曲線和損耗模量曲線時，以測定溫度為基準，將相鄰的測定值之間用直線相連。并且，從讀取上述圖表可以獲得所得儲能模量曲線和損耗模量曲線交點處的溫度T。予以說明，儲能模量曲線和損耗模量曲線在多個位置相互交叉時，將儲能模量曲線和損耗模量曲線的多個交點處的溫度中最高的溫度作為儲能模量曲線和損耗模量曲線的交點處的溫度T。另外，通過動態(tài)粘彈性測定所測得的儲能模量曲線和損耗模量曲線交點處的溫度T可以使用由Reologica Instruments A. B公司以商品名“ DynAlyser DAR-100”出售的動態(tài)粘彈性測定裝置測定。
并且，將上述聚乳酸系樹脂供至擠出機，在發(fā)泡劑的存在下進行熔融混煉后，從安裝于擠出機前端的噴嘴模具I將聚乳酸系樹脂擠出物擠出發(fā)泡。 予以說明，上述擠出機只要是以往常用的擠出機則無特別限定，例如可以舉出單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、連接有多個擠出機的串聯(lián)型擠出機。另外，上述發(fā)泡劑可以使用以往常用的物質(zhì)，例如偶氮二甲酰胺、二亞硝基五亞甲基四胺、次聯(lián)氨基二甲酰胺、重碳酸鈉等化學(xué)發(fā)泡劑；丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷等飽和脂肪族烴，二甲基醚等醚類，二氯甲烷、1，1，1,2-四氟乙烷、1，I- 二氟乙烷、單氯二氟甲烷等齒化碳，二氧化碳、氮氣等物理發(fā)泡劑等，優(yōu)選二甲基醚、丙烷、正丁烷、異丁烷、二氧化碳，更優(yōu)選丙烷、正丁烷、異丁烷，特別優(yōu)選正丁烷、異丁烷。并且，作為供至擠出機的發(fā)泡劑量，量少時，則無法將聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒發(fā)泡至所需發(fā)泡倍率，而量多時，則由于發(fā)泡劑作為增塑劑發(fā)揮作用，因此熔融狀態(tài)的聚乳酸系樹脂的粘彈性過于降低，發(fā)泡性降低，無法獲得良好的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒，或者聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡倍率過高，無法控制結(jié)晶化度，因此相對于聚乳酸系樹脂100重量份優(yōu)選為O. I 5重量份、更優(yōu)選為O. 2 4重量份、特別優(yōu)選為O. 3 3重量份。予以說明，優(yōu)選在擠出機中添加氣泡調(diào)整劑，由于氣泡調(diào)整劑多數(shù)作為聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的結(jié)晶成核劑發(fā)揮作用，因此優(yōu)選使用不促進聚乳酸系樹脂結(jié)晶化的氣泡調(diào)整劑，這種氣泡調(diào)整劑優(yōu)選聚四氟乙烯粉末，用丙烯酸樹脂改性的聚四氟乙烯粉末。另外，作為供至擠出機的氣泡調(diào)整劑的量，量少時，則聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的氣泡變得粗大，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的外觀降低，而量多時，則在擠出發(fā)泡聚乳酸系樹脂時發(fā)生破泡，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的獨立氣泡率降低，因此相對于聚乳酸系樹脂100重量份優(yōu)選為O. 01 3重量份、更優(yōu)選為O. 05 2重量份、特別優(yōu)選為O. I I重量份。并且，由噴嘴模具I擠出的聚乳酸系樹脂擠出物進入之后的切斷工序。聚乳酸系樹脂擠出物的切斷如下進行使旋轉(zhuǎn)軸2旋轉(zhuǎn)，以2000 IOOOOrpm的一定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)配置于噴嘴模具I前端面Ia的旋轉(zhuǎn)刃5、5...。全部的旋轉(zhuǎn)刃5在始終接觸于噴嘴模具I的前端面Ia的同時進行旋轉(zhuǎn)，從噴嘴模具I擠出發(fā)泡的聚乳酸系樹脂擠出物通過在旋轉(zhuǎn)刃5和噴嘴模具I的噴嘴的出口部11端緣之間產(chǎn)生的剪切應(yīng)力，以一定的時間間隔在大氣中被切斷，成為聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒。此時，在聚乳酸系樹脂擠出物的冷卻不會過度的范圍內(nèi)，還可將水以霧狀吹拂于聚乳酸系樹脂擠出物。本發(fā)明中，在噴嘴模具I的噴嘴內(nèi)聚乳酸系樹脂不發(fā)泡。并且，聚乳酸系樹脂在剛從噴嘴模具I的噴嘴的出口部11噴出時還未發(fā)泡，在噴出后經(jīng)過短暫時間后開始發(fā)泡。因此，聚乳酸系樹脂擠出物由剛從噴嘴模具I的噴嘴的出口部11噴出后的未發(fā)泡部和連接于該未發(fā)泡部的、先于未發(fā)泡部而擠出的發(fā)泡中途的發(fā)泡部構(gòu)成。從噴嘴模具I的噴嘴的出口部11突出至開始發(fā)泡的期間，未發(fā)泡部維持其狀態(tài)。維持該未發(fā)泡部的時間可通過噴嘴模具I的噴嘴的出口部11的樹脂壓力、發(fā)泡劑量等來調(diào)整。噴嘴模具I的噴嘴的出口部11的樹脂壓力高時，聚乳酸系樹脂擠出物從噴嘴模具I擠出后不會立即發(fā)泡，維持未發(fā)泡的狀態(tài)。噴嘴模具I的噴嘴的出口部11的樹脂壓力的調(diào)整可以通過噴嘴的口徑、擠出量、聚乳酸系樹脂的熔融粘度和熔融張力來調(diào)整。通過將發(fā)泡劑量調(diào)整至合適的量，可以防止聚乳酸系樹脂在模具內(nèi)部發(fā)泡，確實地形成未發(fā)泡部。
聚乳酸系樹脂的擠出溫度(擠出機前端部的聚乳酸系樹脂溫度)，優(yōu)選為高于聚乳酸系樹脂熔點10 50°C的溫度，更優(yōu)選為高于聚乳酸系樹脂熔點15 45°C的溫度，特別優(yōu)選為高于聚乳酸系樹脂熔點20 40°C的溫度。其原因在于，聚乳酸系樹脂的擠出溫度低時，發(fā)生斷裂，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒之間易于附著，聚乳酸系樹脂的擠出溫度高時，促進聚乳酸系樹脂的分解，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡性和連續(xù)氣泡率易于降低。并且，由于全部旋轉(zhuǎn)刃5以始終接觸于噴嘴模具I前端面Ia的狀態(tài)切斷聚乳酸系樹脂擠出物，因此聚乳酸系 樹脂擠出物在剛從噴嘴模具I的噴嘴的出ロ部11噴出后的未發(fā)泡部被切斷，可制造聚乳Ife系樹脂發(fā)泡顆粒。所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒由于在其未發(fā)泡部切斷聚乳酸系樹脂擠出物，因此在切斷部的表面并不存在氣泡截面。而且，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的整個表面被不存在氣泡截面的表皮層覆蓋。因此，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒沒有發(fā)泡氣體的脫離、具有優(yōu)異的發(fā)泡性，并且連續(xù)氣泡率也低，進而表面的熱熔接性也優(yōu)異。并且，將聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒用于模內(nèi)發(fā)泡成形時，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的表面由未露出氣泡截面的表皮層形成，因此發(fā)泡顆粒之間的熱熔接性良好，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體沒有表面不均、外觀優(yōu)異，并且具有優(yōu)異的機械強度。另外，如上所述，旋轉(zhuǎn)刃5以一定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)刃5的轉(zhuǎn)速限定為2000 lOOOOrpm、優(yōu)選為 3000 9000rpm、更優(yōu)選為 4000 8000rpm。其原因在于，旋轉(zhuǎn)刃5低于2000rpm時，無法利用旋轉(zhuǎn)刃5確實地切斷聚乳酸系樹脂擠出物，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒之間一體化或者聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的形狀變得不均勻。另ー方面，旋轉(zhuǎn)刃5的轉(zhuǎn)速高于IOOOOrpm時,會發(fā)生下述問題。第一個問題為，旋轉(zhuǎn)刃所產(chǎn)生的切斷應(yīng)カ増大，在聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒從噴嘴的出口部向冷卻部件飛散時，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的初速度加快。結(jié)果，從切斷聚乳酸系樹脂擠出物至聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒沖撞于冷卻部件的時間縮短，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡變得不充分，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡倍率降低。第二個問題為，旋轉(zhuǎn)刃和旋轉(zhuǎn)軸的磨耗増大，旋轉(zhuǎn)刃和旋轉(zhuǎn)軸的壽命縮短。并且，如上獲得的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒在利用旋轉(zhuǎn)刃5所產(chǎn)生的切斷應(yīng)カ切斷的同時，向外側(cè)或前方飛散，立即沖撞于冷卻鼓41的周壁部41b的內(nèi)周面。聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒在沖撞于冷卻鼓41之前的期間繼續(xù)發(fā)泡，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒通過發(fā)泡生長為大致球狀。冷卻鼓41的周壁部41b的內(nèi)周面被冷卻液42整面地覆蓋，沖撞于冷卻鼓41的周壁部41b的內(nèi)周面的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒立即被冷卻，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡停止。如此，利用旋轉(zhuǎn)刃5切斷聚乳酸系樹脂擠出物后，立即通過冷卻液42冷卻聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒，因此防止構(gòu)成聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的聚乳酸系樹脂的結(jié)晶化度的提高，并且防止聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒過度地發(fā)泡。因此，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒在模內(nèi)發(fā)泡成形時發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)泡性和熱熔接性。而且，模內(nèi)發(fā)泡成形時可以提高聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的結(jié)晶化度、提高聚乳酸系樹脂的耐熱性，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體具有優(yōu)異的耐熱性。
予以說明，冷卻液42的溫度低時，則位于冷卻鼓41附近的噴嘴模具被過度地冷卻，對聚乳酸系樹脂的擠出發(fā)泡造成不良影響，而溫度高時，則構(gòu)成聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的聚乳酸系樹脂的結(jié)晶化度提高，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的熱熔接性降低，因此優(yōu)選為O 45°C、更優(yōu)選為5 40°C、特別優(yōu)選為10 35°C。并且，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的結(jié)晶化度優(yōu)選為30%以下、更優(yōu)選為3 28%、特別優(yōu)選為5 26%。聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的結(jié)晶化度通過從噴嘴模具I擠出聚乳酸系樹脂擠出物開始至聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒沖撞于冷卻液42的時間、冷卻液42的溫度來調(diào)整。這里，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的結(jié)晶化度可如下計算使用差示掃描量熱計 (DSC)根據(jù)JIS K7121記載的測定方法一邊以10°C /分鐘的升溫速度升溫一邊測定的每Img冷結(jié)晶化熱量及每Img熔解熱量，并利用下述式求得。[數(shù)學(xué)式I]結(jié)晶化度(％ ) = [(I每Img的熔解熱量|-|每Img的冷結(jié)晶化熱量|)/93mJ/mg]X100如此獲得的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的松密度小時，則聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的連續(xù)氣泡率上升，在模內(nèi)發(fā)泡成形的發(fā)泡時無法賦予聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒必要的發(fā)泡力，而大時，則所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的氣泡變得不均勻，模內(nèi)發(fā)泡成形時的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡性變得不充分，因此優(yōu)選為O. 02 O. 6g/cm3、更優(yōu)選為O. 03 O. 5g/cm3、特別優(yōu)選為O. 04 O. 4g/cm3。并且，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的連續(xù)氣泡率高時，則模內(nèi)發(fā)泡成形時，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆?；静话l(fā)泡，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒之間的熔接性降低，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的機械強度降低，因此優(yōu)選小于20%、更優(yōu)選為10%以下、特別優(yōu)選為5%以下。予以說明，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的連續(xù)氣泡率的調(diào)整如下來進行調(diào)整從擠出機擠出的聚乳酸系樹脂的擠出發(fā)泡溫度、發(fā)泡劑向擠出機的供給量等。這里，按照下述要領(lǐng)測定聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的連續(xù)氣泡率。首先，準備體積測定空氣比較式比重計的試樣杯，測定裝滿該試樣杯80%左右的量的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的總重量A(g)。接著，使用比重計利用1-1/2-1氣壓法測定上述聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的總體積B(cm3)。予以說明，體積測定空氣比較式比重計例如由東京寸^ 二 > 7公司以商品名“1000型”出售。接著，準備金屬絲網(wǎng)制的容器，將該金屬絲網(wǎng)制的容器浸潰于水中，測定處于浸潰于該水中的狀態(tài)的金屬絲網(wǎng)制的容器的重量c(g)。接著，在該金屬絲網(wǎng)制的容器內(nèi)放入全部上述聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒，將該金屬絲網(wǎng)制的容器浸潰于水中，測定處于浸潰于水中的狀態(tài)的金屬絲網(wǎng)制的容器加上放入至該金屬絲網(wǎng)制容器內(nèi)的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的總量的重量D (g)。并且，基于下述式求出聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的表觀體積E (cm3)，基于該表觀體積E和上述聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的總體積B(cm3)，利用下述式可以求出聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的連續(xù)氣泡率。予以說明，將Ig水的體積作為1cm3。E = A+ (C-D)連續(xù)氣泡率(%) = 100X (E-B)/E
另外，上述聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的粒徑小時，則模內(nèi)發(fā)泡成形時聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡性降低，而大時，則模內(nèi)發(fā)泡成形時聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒在模具內(nèi)的填充性降低，因此優(yōu)選為O. 5 5. 0mm、更優(yōu)選為I. O 4. 5mm、特別優(yōu)選為I. 5 4臟。這里，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的粒徑可以直接使用游標卡尺測定聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的直徑。具體地說，測定各聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的切截面中的最長直徑(長徑)和最短直徑(短徑)，并且測定各聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒中的垂直于切截面的方向的長度，將聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的長徑、短徑和長度的相加平均值作為聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的粒徑。將如此獲得的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒填充于模具的模腔內(nèi)并加熱，使聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒發(fā)泡，從而使聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒發(fā)泡，在通過它們的發(fā)泡壓使發(fā)泡顆粒之間熔接一體化的同時提高聚乳酸系樹脂的結(jié)晶化度，可獲得熔接性和耐熱性優(yōu)異的具有所需形狀的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體。予以說明，填充于模具內(nèi)的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的加熱介質(zhì)并無特別限定，除了水蒸汽之外，還可舉出熱風、溫水等，優(yōu)選使用60 100°C的水。其原因在于，水為液體狀、比熱大，因此即便是溫度低，也可充分為模具內(nèi)的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒提供發(fā)泡所必
需的高熱量。因此，可以不過度加熱聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒，就可充分地加熱聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒以使其發(fā)泡，不會發(fā)生作為加熱介質(zhì)使用水蒸汽、熱風時所發(fā)生的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒表面的熱收縮，可以利用它們的發(fā)泡カ將聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒之間相互牢固地熱熔接一體化，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體具有優(yōu)異的機械強度，且外觀也優(yōu)異。并且，與使用高壓的水蒸汽相比，可以在低的壓カ下進行模內(nèi)發(fā)泡成形，因此能夠較低地抑制模具的設(shè)計強度，可以容易地制作具有復(fù)雜形狀的模具，并且模具本身也可制成小型物品而謀求提高處理性，并可謀求提高聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的生產(chǎn)率。作為加熱介質(zhì)使用的水的溫度低時，則填充于模具內(nèi)的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡變得不充分，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒之間的熱熔接性降低，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的機械強度、外觀性降低，而高時，則必須使水為高壓狀態(tài)，需要鍋爐(boiler)等大型設(shè)備，因此優(yōu)選為60 100°C、更優(yōu)選為70 99°C、特別優(yōu)選為80 98°C。作為向填充于模具內(nèi)的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒提供60 100°C的水來加熱聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的方法并無特別限定，例如可以舉出(I)在以往使用的模內(nèi)發(fā)泡成形機內(nèi)代替水蒸汽將60 100°C的水供至模具內(nèi)的方法、(2)將填充有聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的模具浸潰于60 100°C的水中而向聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒供給水的方法等，從即便是復(fù)雜形狀的模具，也可均勻地加熱整個模具、即可使全部聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒發(fā)泡的觀點來看，優(yōu)選上述(2)的方法。利用填充于模具內(nèi)的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的水的加熱時間短時，則聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的加熱變得不充分，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒之間的熱熔接變得不充分，或者聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的結(jié)晶化度不會充分地提高，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的耐熱性降低，而長時，則僅聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的生產(chǎn)率降低，因此優(yōu)選為20秒 I小吋。
并且，利用60 100°C的水加熱聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒進行模內(nèi)發(fā)泡成形后，將形成于模具內(nèi)的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體冷卻后將模具開放，可獲得具有所需形狀的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體。
形成于模具內(nèi)的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的冷卻高時，則模具內(nèi)的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒不會充分地固化，有從模具內(nèi)取出時膨脹而不會成為如模具的模腔形狀的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的危險，因此按照聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的表面溫度優(yōu)選達到50°C以下、更優(yōu)選為O 45°C、特別優(yōu)選為O 40°C、最優(yōu)選為O 35°C進行冷卻。這里，作為冷卻形成于模具內(nèi)的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的方法并無特別限定，可以舉出(I)將模具放置于50°C以下的氣氛中的方法、(2)向模具吹拂50°C以下的水或空氣的方法、(3)將模具浸潰于50°C以下的水中的方法，從即便是復(fù)雜形狀的模具，也可以均勻地冷卻整個模具的觀點來看，優(yōu)選上述(3)的冷卻方法。予以說明，冷卻時間可根據(jù)冷卻方法、模具的大小等來適當調(diào)整，例如在50°C以下的水中浸潰模具時，優(yōu)選為I 10分鐘。并且，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的結(jié)晶化度低時，則聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的耐熱性降低，而高時，則聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體變脆，因此可以按照優(yōu)選達到40 65%、更優(yōu)選達到45 64%、特別優(yōu)選達到50 63%調(diào)整模內(nèi)發(fā)泡成形條件。予以說明，聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的結(jié)晶化度由于與聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的結(jié)晶化度測定方法相同，因此省略其說明。予以說明，作為形成模具的材料并無特別限定，例如可以舉出鐵系金屬、鋁系金屬、銅系金屬、鋅系金屬等，從熱傳導(dǎo)性和加工性的觀點來看，優(yōu)選鋁系金屬。進而，在模內(nèi)發(fā)泡成形前，還可在上述聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒中進一步含浸惰性氣體，以提高聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡力。通過如此提高聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡力，模內(nèi)發(fā)泡成形時聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒之間的熔接性提高，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體具有更為優(yōu)異的機械強度。予以說明，作為上述惰性氣體，例如可以舉出二氧化碳、氮氣、氦氣、氬氣等，優(yōu)選二氧化碳。作為在聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒中含浸惰性氣體的方法，例如可以舉出在具有常壓以上壓力的惰性氣體氣氛下放置聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒，從而在聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒中含浸惰性氣體的方法。此時，可以在將聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒填充于模具內(nèi)之前含浸惰性氣體，還可在將聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒填充于模具內(nèi)后連同模具放置于惰性氣體氣氛下，使惰性氣體含浸于聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒中。并且，在聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒中含浸惰性氣體時的溫度優(yōu)選為-40 25°C、更優(yōu)選為-10 20°C。其原因在于，溫度低時，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒過于冷卻，在模內(nèi)發(fā)泡成形時，無法充分地加熱聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒之間的熱熔接性降低，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的機械強度降低。而溫度高時，則惰性氣體在聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒中的含浸量降低，無法賦予聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒充分的發(fā)泡性，并且促進了聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的結(jié)晶化，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的熱熔接性降低，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的機械強度降低。另外，在聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒中含浸惰性氣體時的壓力優(yōu)選為O. 2 I. 6MPa、更優(yōu)選為O. 28 I. 2MPa。惰性氣體為二氧化碳時，優(yōu)選為O. 2 I. 5MPa、更優(yōu)選為O. 25
I.2MPa。其原因在于，壓力低時，惰性氣體在聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒中的含浸量降低，無法賦予聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒充分的發(fā)泡性，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的機械強度降低。
另一方面，壓力高時，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的結(jié)晶化度提高，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的熱熔接性降低，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的機械強度降低。近而，惰性氣體在聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒中的含浸時間優(yōu)選為20分鐘 24小時、 更優(yōu)選為I 18小時、特別優(yōu)選為3 8小時。惰性氣體為二氧化碳時，優(yōu)選為20分鐘 24小時。其原因在于，含浸時間短時，則無法在聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒中充分地含浸惰性氣體。而含浸時間長時，則聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的制造效率降低。如此，通過在-40 25°C下且O. 2 I. 6MPa的壓力下在聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒中含浸惰性氣體，可以抑制聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的結(jié)晶化度的上升，同時可提高發(fā)泡性，由此，在模內(nèi)發(fā)泡成形時，能夠以充分的發(fā)泡力將聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒之間相互牢固地熱熔接一體化，可獲得機械強度、特別是沖擊強度優(yōu)異的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體。另外，如上所述，當在聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒中含浸惰性氣體時，可以直接或在模具內(nèi)進行加熱使聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒發(fā)泡，還可以在將聚乳酸發(fā)泡顆粒填充于模具內(nèi)之前進行加熱使其二次發(fā)泡，進一步在制成高發(fā)泡的二次發(fā)泡后填充于模具內(nèi)進行加熱使其發(fā)泡。通過使用這種二次發(fā)泡顆粒，可獲得高發(fā)泡倍率的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體。予以說明，作為加熱聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的加熱介質(zhì)，優(yōu)選干燥的空氣。使聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒發(fā)泡制成二次發(fā)泡顆粒時的溫度高時，則聚乳酸系樹脂的結(jié)晶化度提高，二次發(fā)泡顆粒之間的熱熔接性降低，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的機械強度和外觀性降低，因此優(yōu)選小于70°C。予以說明，將二次發(fā)泡顆粒填充于模具內(nèi)進行成形時，優(yōu)選使用與在聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒中含浸惰性氣體的情況相同的條件和相同的要領(lǐng)下在二次發(fā)泡顆粒中含浸惰性氣體，從而提高二次發(fā)泡顆粒的發(fā)泡性。在聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒和二次發(fā)泡顆粒兩者中含浸惰性氣體時，惰性氣體可相同也可不同，但優(yōu)選相同。另外，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的熔接率優(yōu)選為40%以上、更優(yōu)選為50%以上、特別優(yōu)選為60%以上。予以說明，聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的熔接率是指用下述要領(lǐng)測定的值。首先，彎曲聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體并從規(guī)定位置切斷。然后，通過目視計算露出至聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的切截面的發(fā)泡顆粒的總顆粒數(shù)N1,并且通過目視計算材料破壞的發(fā)泡顆粒，即被分割的發(fā)泡顆粒的顆粒數(shù)N2,根據(jù)下述式計算熔接率。熔接率(％ ) = 100X材料破壞的發(fā)泡顆粒的顆粒數(shù)N2/發(fā)泡顆粒的總顆粒數(shù)N1發(fā)明效果本發(fā)明的模內(nèi)發(fā)泡成形用聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的制造方法如上所述，一邊使旋轉(zhuǎn)刃始終接觸于噴嘴模具的前端面，一邊以規(guī)定轉(zhuǎn)速使其旋轉(zhuǎn)，利用上述旋轉(zhuǎn)刃切斷從噴嘴模具擠出發(fā)泡的聚乳酸系樹脂擠出物，確實地切斷聚乳酸系樹脂擠出物，可獲得大致球狀的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒。因此，將聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒用于模內(nèi)發(fā)泡成形時，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒在整個方向上基本均勻地發(fā)泡，發(fā)泡顆粒之間在整個方向上相互牢固地熱熔接一體化。并且，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒通過切斷聚乳酸系樹脂擠出物時的切斷應(yīng)力飛散而沖撞于冷卻部件，立即被冷卻，因此抑制了聚乳酸系樹脂的結(jié)晶化度，在模內(nèi)發(fā)泡成形中發(fā)揮優(yōu)異的熱熔接性。
另外，本發(fā)明中，在擠出發(fā)泡聚乳酸系樹脂的同時使用噴嘴模具作為模具，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的氣泡微細且連續(xù)氣泡率低。進而，作為聚乳酸系樹脂由于使用含有D體和L體兩種光學(xué)異構(gòu)體作為組成単體成分且D體或L體中含量少的光學(xué)異構(gòu)體的含量小于5摩爾％的聚乳酸系樹脂或者使用僅含有D體或L體中任ー種光 學(xué)異構(gòu)體作為組成単體成分的聚乳酸系樹脂，因此所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的結(jié)晶性高、耐熱性優(yōu)異。因此，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒在模內(nèi)發(fā)泡成形吋，發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)泡性和熱熔接性，所得聚乳酸系樹脂成形體的外觀性、耐熱性和機械強度優(yōu)異。并且，冷卻部件由配置于噴嘴模具前方的筒狀的冷卻鼓和沿著該冷卻鼓內(nèi)表面流動的冷卻液構(gòu)成時，通過利用旋轉(zhuǎn)刃切斷聚乳酸系樹脂擠出物，即便所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒向任意方向飛散，也可使聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒確實地接觸于冷卻液而進行冷卻，因此可以確實地抑制構(gòu)成聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的聚乳酸系樹脂的結(jié)晶化度的上升，使聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒為熱熔接性優(yōu)異的物質(zhì)。進而，聚乳酸系樹脂擠出物由剛從噴嘴模具擠出的未發(fā)泡部和連接于該未發(fā)泡部的發(fā)泡中途的發(fā)泡部構(gòu)成，在上述未發(fā)泡部處利用旋轉(zhuǎn)刃切斷上述聚乳酸系樹脂擠出物時，可以使所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的整個表面由氣泡截面未露出的表皮層形成，因而在聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡時可以更為確實地防止發(fā)泡氣體的泄露，并且發(fā)泡顆粒之間的接觸面積增大，熱熔接性提高，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒具有更為優(yōu)異的發(fā)泡性和熱熔接性。


圖I為表示模內(nèi)發(fā)泡成形用聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的制造裝置一例的示意截面圖。圖2為從正面觀察多噴嘴模具的示意圖。圖3為拍攝實施例I所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒中用旋轉(zhuǎn)刃切斷的部分的照片。圖4為拍攝比較例I所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒中用旋轉(zhuǎn)刃切斷的部分的照片。附圖標記說明I 噴嘴模具2 旋轉(zhuǎn)軸3 驅(qū)動部件4 冷卻部件41 冷卻鼓42冷卻液5 旋轉(zhuǎn)刃
具體實施例方式本發(fā)明中聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的松密度以及聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的表觀密度、壓縮強度、彎曲強度以及耐熱性通過下述要領(lǐng)測定。(聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的松密度)
聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的松密度是指根據(jù)JIS K6911 :1995年“熱固化型塑料一般試驗方法”測定的數(shù)值。即，使用根據(jù)Jis K6911的表觀密度測定器進行測定，基于下述式測定聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的松密度。聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的松密度(g/cm3)=[放入有試樣的容量瓶的質(zhì)量(g)_容量瓶的質(zhì)量(g)]/[容量瓶的容量(cm3)](聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的表觀密度)聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的表觀密度是指根據(jù)JIS K6767 :1999 “發(fā)泡塑料及橡膠-表觀密度的測定”所記載的方法測定的數(shù)值。
(聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的壓縮強度)首先，從聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體上切取長50mmX寬50mmX高30mm的長方體形狀的試驗體。然后使用該試驗體根據(jù)JIS A9511 :1995“發(fā)泡塑料保溫材料”所記載的方法，測定在壓縮速度為IOmm/分鐘，5%壓縮時的壓縮強度。予以說明，上述壓縮強度的測定使用Tensilon萬能試驗機(才'J工> f夕公司制商品名“UCT-10T”)。(聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的彎曲強度)從聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體上切取長75mmX寬300mmX高30mm的長方體形狀的試驗體。然后使用該試驗體根據(jù)JISK7221 1999 “硬質(zhì)發(fā)泡塑料-彎曲試驗-第2部彎曲特性的測定”所記載的方法，測定在壓縮速度為IOmm/分鐘時的最大點應(yīng)力，將其結(jié)果作為彎曲強度(MPa)。予以說明，上述最大點應(yīng)力的測定使用Tensilon萬能試驗機(才1J工、巧公司制商品名“UC T-10T”)。(聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的耐熱性)將所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體放置于維持在120°C的電烘箱中22小時。然后測定放置于電烘箱前后的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的尺寸，基于下述式計算尺寸變化率，作為耐熱性進行評價。予以說明，聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的尺寸為長度方向、寬度方向和高度方向的尺寸相加平均值。尺寸變化率(％ ) = 100 X (加熱后尺寸-加熱前尺寸)/加熱前尺寸(聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的外觀)目視觀察所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的外觀，基于下述基準進行評價。O...在發(fā)泡成形體表面未見斑點花紋(不均)。X...在發(fā)泡成形體表面觀察到斑點花紋(不均)。予以說明，在使用表面具有氣泡截面的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒而獲得的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的表面上，相當于聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒氣泡截面部分的部分光澤低、看上去發(fā)黑，而相當于聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒表皮層的部分具有光澤，看上去發(fā)白。因此，聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的表面通過發(fā)白部分和發(fā)黑部分呈現(xiàn)黑白的斑點花紋，外觀降低。另一方面，使用表面沒有氣泡截面的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒而獲得的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的表面整體具有光澤，看上去發(fā)白，外觀優(yōu)異。(耐沖擊性)根據(jù)ASTM D-3763(Standard Test Method for Puncture Properties ofPlastics Using Load and Displacement Sensors)進行聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的穿孔沖擊試驗。
具體地說，從聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體上以寬100mm、長IOOmm切取與發(fā)泡成形體相同厚度的試驗片。使用ダイナタツフ沖擊試驗裝置(General Research Corp公司制商品名“GRC 8250”)在試驗荷重3. 17kg、試驗片支撐跨度(span) Φ76mm、試驗溫度23°C的條件下測定該試驗片的總吸收能量(J)。將總吸收能量作為耐沖擊性的指標。予以說明，實施例6 10和比較例3、5、6的試驗速度為I. 90m/秒。實施例I 5和比較例I的試驗速度為 3. 06m/ 秒。(實施例I)使用圖I和圖2所示制造裝置制造模內(nèi)發(fā)泡成形用聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒。首先，將100重量份結(jié)晶性的聚乳酸系樹脂(ュニチカ公司制商品名“ TERRAMAC HV-6250H”、熔點(mp) :169. 1°C、D體比率1. 2摩爾％、L體比率98. 8摩爾％、通過動態(tài)粘彈性測定所測得的儲能模量曲線與損耗模量曲線的交點處的溫度T 138. 80C )和作為氣泡調(diào)整劑的O. I重量份聚四氟こ烯粉末(旭硝子公司制商品名“フルオンL169J，，)供至口徑65mm的單螺桿擠出機內(nèi)進行熔融混煉。予以說明，在單螺桿擠出機內(nèi)，將聚乳酸系樹脂首先在190°C下 熔融混煉，然后一邊升溫至220°C—邊熔融混煉。接著，從單螺桿擠出機的途中向熔融狀態(tài)的聚乳酸系樹脂壓入由35重量％異丁烷和65重量％正丁烷構(gòu)成的丁烷，達到相對于聚乳酸系樹脂100重量份為I. O重量份，并使其均勻地分散于聚乳酸系樹脂中。然后，在擠出機的前端部將熔融狀態(tài)的聚乳酸系樹脂冷卻至200°C后，從安裝于單螺桿擠出機前端的多噴嘴模具I的各噴嘴中以剪切速度7639%^1將聚乳酸系樹脂擠出發(fā)泡。予以說明，多噴嘴模具I的溫度維持在200V。予以說明，多噴嘴模具I具有10個出口部11的直徑為I. Omm的噴嘴，噴嘴的出ロ部11在多噴嘴模具I的前端面Ia上全部以等間隔排列在假設(shè)的直徑139. 5mm的假想圓A上。并且，在旋轉(zhuǎn)軸2的后端部外周面上，4片旋轉(zhuǎn)刃5以等間隔一體地設(shè)置在旋轉(zhuǎn)軸2的圓周方向上，各旋轉(zhuǎn)刃5以始終接觸于多噴嘴模具I的前端面Ia的狀態(tài)在假想圓A上移動。進而，冷卻部件4具備由正面圓形狀的前部41a、從該前部41a的外周邊緣向后延伸設(shè)置且內(nèi)徑為315mm圓筒狀的周壁部41b構(gòu)成的冷卻鼓41。而且,通過供給管41d和冷卻鼓41的供給ロ 41c向冷卻鼓41內(nèi)供給冷卻水42，在周壁部41b的整個內(nèi)表面上，20°C的冷卻水42沿著該內(nèi)表面向前以螺旋狀流動。并且，以4800rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)配置于多噴嘴模具I的前端面Ia的旋轉(zhuǎn)刃5，利用旋轉(zhuǎn)刃5切斷從多噴嘴模具I各噴嘴的出ロ部11擠出發(fā)泡的聚乳酸系樹脂擠出物，制造大致球狀的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒。聚乳酸系樹脂擠出物由剛從多噴嘴模具I的噴嘴擠出的未發(fā)泡部和連接于該未發(fā)泡部的發(fā)泡中途的發(fā)泡部構(gòu)成。并且，聚乳酸系樹脂擠出物在噴嘴的出口部11的開ロ端被切斷，聚乳酸系樹脂擠出物的切斷在未發(fā)泡部處進行。予以說明，在制造上述聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒時，首先不在多噴嘴模具I上安裝旋轉(zhuǎn)軸2且使冷卻部件4遠離多噴嘴模具I。在此狀態(tài)下，從單螺桿擠出機將聚乳酸系樹脂擠出物擠出發(fā)泡，確認聚乳酸系樹脂擠出物由剛從多噴嘴模具I的噴嘴擠出后的未發(fā)泡部和連接于該未發(fā)泡部的發(fā)泡中途的發(fā)泡部構(gòu)成。接著，在多噴嘴模具I上安裝旋轉(zhuǎn)軸2且將冷卻部件4配置于規(guī)定位置上后，使旋轉(zhuǎn)軸2旋轉(zhuǎn)，在噴嘴的出ロ部11的開ロ端處用旋轉(zhuǎn)刃5切斷聚乳酸系樹脂擠出物，制造聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒。 該聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒通過利用旋轉(zhuǎn)刃5的切斷應(yīng)カ向外側(cè)或前方飛散，沖撞于沿著冷卻部件4的冷卻鼓4 I內(nèi)表面流動的冷卻水42上，立即被冷卻。冷卻的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒通過冷卻鼓41的排出ロ 41e隨冷卻水42 —起被排出后，使用脫水機與冷卻水42分離。所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的粒徑為2. 2 2. 6mm、松密度為 O. 21g/cm3。將拍攝所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的照片示于圖3。聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的表面被表皮層整面地覆蓋。表皮層上不存在氣泡截面。接著，將上述聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒放入密閉容器內(nèi)，在該密閉容器內(nèi)以O(shè). 3MPa的壓カ壓入ニ氧化碳，在20°C下放置24小時，在聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒中含浸ニ氧化碳。接著，將聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒填充于鋁制的模具的模腔內(nèi)。予以說明，模具的模腔的內(nèi)尺寸為長30mmX寬300mmX高300mm的長方體形狀。另外，在模具上為了連通該模具的模腔內(nèi)和模具外部而以20_間隔形成共計252個直徑8_的圓形狀的供給ロ。予以說明，在各供給ロ上設(shè)置開ロ幅度Imm的格子部，使得填充于模具內(nèi)的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒不會通過該供給ロ流出至模具外，而可以將水順暢地通過模具的供給ロ從模具外供至模腔內(nèi)。并且，在加熱水槽內(nèi)儲存維持于95 °C的水，在該加熱水槽內(nèi)的水中完全浸潰填充有聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的模具5分鐘，通過模具的供給ロ將水供至模具的模腔內(nèi)的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒，加熱聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒以使其發(fā)泡，將聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒之間熱熔接一體化。接著，將模具從加熱水槽內(nèi)取出。并且，在其他的冷卻水槽中儲存維持于20°C的水，在該冷卻水槽內(nèi)完全浸潰模具5分鐘，將模具內(nèi)的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體冷卻。將模具從冷卻水槽中取出，打開模具，獲得長方體形狀的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體。所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒發(fā)泡成形體具有非常優(yōu)異的外觀。(實施例2)使旋轉(zhuǎn)刃5的數(shù)量為2片，在旋轉(zhuǎn)軸2的后端部外周面上在該旋轉(zhuǎn)軸2的圓周方向上等間隔地一體設(shè)置旋轉(zhuǎn)刃5 (在與旋轉(zhuǎn)軸2后端部外周面的旋轉(zhuǎn)軸2的直徑方向相對的位置上一體地設(shè)置旋轉(zhuǎn)刃5、5)，使旋轉(zhuǎn)刃5的轉(zhuǎn)速為7800rpm，除此之外，與實施例I同樣地獲得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒和聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體。所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的粒徑為I. 8 3. 3mm。另外，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體具有非常優(yōu)異的外觀。(實施例3)使用作為聚乳酸系樹脂的100重量份結(jié)晶性的聚乳酸系樹脂(三井化學(xué)公司制商品名“ LACEA H-100”、熔點171. 4°C、D體比率:0. 9摩爾％、L體比率:99. I摩爾％、通過動態(tài)粘彈性測定所測得的儲能模量曲線與損耗模量曲線的交點處的溫度T :107. (TC )和作為交聯(lián)劑的由具有環(huán)氧基的丙烯酸-苯こ烯系化合物和聚乳酸系樹脂的母料2重量份構(gòu)成的物質(zhì)，在擠出機的前端部將熔融狀態(tài)的聚乳酸系樹脂冷卻至200°C，除此之外，與實施例I同樣地獲得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒和聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體。予以說明，多噴嘴模具I的溫度維持在200°C。
所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的粒徑為2. 2 2. 6mm。另外，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體具有非常優(yōu)異的外觀。另外，不向單螺桿擠出機壓入發(fā)泡劑，除此之外，利用與上述同樣的要領(lǐng)制造聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒，使用所得測定用聚乳酸系樹脂顆粒進行動態(tài)粘彈性測定時，儲能模量曲線與損耗模量曲線的交點處溫度T為137. 5°C。另外，測定構(gòu)成測定用聚乳酸系樹脂顆粒的聚乳酸系樹脂的熔點(mp)，為171. 2°C。(實施例4)使35重量％異丁烷和65重量％正丁烷構(gòu)成的丁烷相對于聚乳酸系樹脂100重量份的I. O重量份改變?yōu)镮. 5重量份，除此之外，與實施例I同樣地獲得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒和聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體。所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的粒徑為2. 2 2. 6mm。另外，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體具有非常優(yōu)異的外觀。(實施例5)使用具有20個出口部11的直徑為I. Omm的噴嘴、且噴嘴的出口部11全部等間隔地配置于直徑139. 5_假想圓A上而成的多噴嘴模具1，從多噴嘴模具I的各噴嘴以剪切速度3820^(^1使聚乳酸系樹脂擠出發(fā)泡，除此之外，與實施例I同樣地獲得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒和聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體。所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的粒徑為I. 5 2. 2mm。另外，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體具有非常優(yōu)異的外觀。(實施例6)將實施例I所得的含浸二氧化碳之前的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒供于10升壓力容器內(nèi)進行密閉，在該壓力容器內(nèi)以I. OMPa的壓力壓入二氧化碳，在20°C下放置6小時，從而在聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒中含浸二氧化碳。將上述聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒從壓力容器取出，立即將聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒供至帶攪拌機的熱風干燥機中，一邊攪拌聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒，一邊以65°C的干燥熱風加熱3分鐘使其發(fā)泡，獲得粒徑為2. 6 3. 6mm、松密度為O. 048g/cm3、結(jié)晶化度為20. 2%的二次發(fā)泡顆粒。將所得二次發(fā)泡顆粒供至密閉容器內(nèi)，在O. SMPa的壓力下將二氧化碳壓入該密閉容器內(nèi)，在20°C下放置24小時，從而在二次發(fā)泡顆粒中含浸二氧化碳。接著，將二次發(fā)泡顆粒填充于實施例I所用的模具的模腔內(nèi)。在加熱水槽內(nèi)儲存維持于85°C的水，在該加熱水槽內(nèi)的水中完全浸潰填充有二次發(fā)泡顆粒的模具3分鐘，通過模具的供給口將水供給至模具的模腔內(nèi)的二次發(fā)泡顆粒，加熱二次發(fā)泡顆粒以使其發(fā)泡，將聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒之間熱熔接一體化。接著，將模具從加熱水槽內(nèi)取出。然后，在其他的冷卻水槽中儲存維持于20°C的水，在該冷卻水槽內(nèi)完全浸潰模具5分鐘，將模具內(nèi)的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體冷卻。將模具從冷卻水槽中取出，打開模具，獲得長方體形狀的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體。所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒發(fā)泡成形體具有非常優(yōu)異的外觀。(實施例7)
除了噴嘴數(shù)為20個且噴嘴的出口部11的直徑為O. 7mm以外，使用與實施例I所用多噴嘴模具I具有相同結(jié)構(gòu)的多噴嘴模具I，從多噴嘴模具I的各噴嘴以剪切速度linesec-1使聚乳酸系樹脂擠出發(fā)泡，使旋轉(zhuǎn)刃5的數(shù)量為2片，在旋轉(zhuǎn)軸2的后端部外周面上在該旋轉(zhuǎn)軸2的圓周方向上等間隔地一體設(shè)置旋轉(zhuǎn)刃5、5(在與旋轉(zhuǎn)軸2的后端部外周面的旋轉(zhuǎn)軸2的直徑方向相對的位置上一體地設(shè)置旋轉(zhuǎn)刃5、5)，除此之外，與實施例I相同的要領(lǐng)制造聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒。將該聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒供于10升壓力容器內(nèi)進行密閉，在該壓力容器內(nèi)以 O. SMPa的壓力壓入二氧化碳，在20°C下放置5小時，從而在聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒中含浸二氧化碳。將上述聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒從壓力容器取出，立即將聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒供至帶攪拌機的熱風干燥機中，一邊攪拌聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒，一邊以65°C的干燥熱風加熱3分鐘使其發(fā)泡，獲得粒徑為2. 6 3. 6mm、松密度為O. 059g/cm3、結(jié)晶化度為20. 2%的二次發(fā)泡顆粒。將所得二次發(fā)泡顆粒供至密閉容器內(nèi)，在I. OMPa的壓力下將二氧化碳壓入該密閉容器內(nèi)，在0°C下放置24小時，從而在二次發(fā)泡顆粒中含浸二氧化碳。接著，將二次發(fā)泡顆粒填充于實施例I所用的模具的模腔內(nèi)。進而在加熱水槽內(nèi)儲存維持于85°C的水，在該加熱水槽內(nèi)的水中完全浸潰填充有二次發(fā)泡顆粒的模具5分鐘，通過模具的供給口將水供至模具的模腔內(nèi)的二次發(fā)泡顆粒，加熱二次發(fā)泡顆粒以使其發(fā)泡，將二次發(fā)泡顆粒之間熱熔接一體化。接著，將模具從加熱水槽內(nèi)取出。并且，在其他的冷卻水槽中儲存維持于20°C的水，在該冷卻水槽內(nèi)完全浸潰模具5分鐘，將模具內(nèi)的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體冷卻。將模具從冷卻水槽中取出，打開模具，獲得長方體形狀的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體。所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒發(fā)泡成形體具有非常優(yōu)異的外觀。(實施例8)在二次發(fā)泡顆粒中含浸二氧化碳時，使壓力由I. OMPa替換為O. 3MPa、使溫度由(TC替換為-7°c，除此之外，與實施例7同樣地獲得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體。(實施例9)在二次發(fā)泡顆粒中含浸二氧化碳時，使溫度由0°C替換為13°C，除此之外，與實施例7同樣地獲得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體。(實施例10)在二次發(fā)泡顆粒中含浸二氧化碳時，使溫度由0°C替換為22°C，除此之外，與實施例7同樣地獲得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體。(比較例I)將100重量份結(jié)晶性的聚乳酸系樹脂(二二子力公司制商品名“ TERRAMACHV-6250H”、熔點169. I。。、D體比率1. 2摩爾％、L體比率98. 8摩爾％、通過動態(tài)粘彈性測定所測得的儲能模量曲線與損耗模量曲線的交點處的溫度T :138. 8°C )和作為氣泡調(diào)整劑的O. I重量份聚四氟乙烯粉末(旭硝子公司制商品名>才> L169J”)供至口徑65mm的單螺桿擠出機內(nèi)進行熔融混煉。予以說明，在單螺桿擠出機內(nèi)，將聚乳酸系樹脂首先在190°C下熔融混煉，然后一邊升溫至220°C —邊熔融混煉。接著，從單螺桿擠出機的途中向熔融狀態(tài)的聚乳酸系樹脂壓入由35重量％異丁烷和65重量％正丁烷構(gòu)成的丁烷，達到相對于聚乳酸系樹脂100重量份為O. 7重量份，井使其均勻地分散于聚乳酸系樹脂中。然后，在擠出機的前端部將熔融狀態(tài)的聚乳酸系樹脂冷卻至200°C后，從安裝于單螺桿擠出機前端的多噴嘴模具的各噴嘴中以剪切速度5659%^1使其擠出發(fā)泡，制造繩股狀的聚乳酸系樹脂擠出發(fā)泡體。予以說明，多噴嘴模具的溫度保持在200°C。
接著，將繩股狀的聚乳酸系樹脂擠出發(fā)泡體在距離多噴嘴模具的各噴嘴前端60cm的距離處利用空氣冷卻進行冷卻，接著使繩股狀的聚乳酸系樹脂擠出發(fā)泡體以2m的距離浮于冷卻水槽內(nèi)的水面并進行冷卻。予以說明，冷卻水槽內(nèi)的水溫為30°C。予以說明，多噴嘴模具配置有15個出口部直徑為I. Omm的噴嘴，臺肩部的長度為7mm。另外,在單螺桿擠出機前端部和模具之間插入斷路器板(breaker plate),在該斷路器板的中心部插入熱電偶，由此測定從多噴嘴模具的噴嘴擠出發(fā)泡時的樹脂溫度吋，為204 0C ο并且，將繩股狀的聚乳酸系樹脂擠出發(fā)泡體充分地浙水后，使用扇形切割式的造粒機(pelletizer)將該聚乳酸系樹脂擠出發(fā)泡體以2. 3mm的間隔切斷為圓柱狀，獲得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒。予以說明，所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的粒徑為I. 7 2. 3mm。將拍攝所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的照片示于圖4。在聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的表面上形成有多個氣泡截面。接著，將上述聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒放入密閉容器內(nèi)，在該密閉容器內(nèi)以O(shè). 49MPa的壓カ壓入ニ氧化碳，在20°C下放置24小時，從而在聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒中含浸ニ氧化碳。接著，使用所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒在與實施例I相同的要領(lǐng)下制造聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體。(比較例2)使旋轉(zhuǎn)刃5的數(shù)量為2片，在旋轉(zhuǎn)軸2的后端部外周面上在該旋轉(zhuǎn)軸2的圓周方向上等間隔地一體設(shè)置旋轉(zhuǎn)刃5、5(在與旋轉(zhuǎn)軸2的后端部外周面的旋轉(zhuǎn)軸2的直徑方向相対的位置上一體地設(shè)置旋轉(zhuǎn)刃5、5)，使旋轉(zhuǎn)刃5的轉(zhuǎn)速為1800rpm，除此之外，與實施例I同樣地預(yù)制造出聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒，但聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒之間成為一體，無法獲得良好的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒。(比較例3)使用比較例I獲得的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒利用與實施例6相同的要領(lǐng)獲得二次發(fā)泡顆粒。所得二次發(fā)泡顆粒的粒徑為2. 3 3. 5mm、松密度為O. 060g/cm3。使用所得ニ次發(fā)泡顆粒與實施例6同樣地獲得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體。(比較例4)將100重量份結(jié)晶性的聚乳酸系樹脂(三井化學(xué)公司制商品名“LACEA H-360”、熔點(mp) :142. 5°C、D體比率:6. O摩爾％、L體比率:94. O摩爾％、通過動態(tài)粘彈性測定所測得的儲能模量曲線與損耗模量曲線的交點處的溫度T 112. 7V )和作為氣泡調(diào)整劑的O. I重量份聚四氟こ烯粉末(旭硝子公司制商品名“フルォンL169J，，)供至口徑65mm的單螺桿擠出機，除此之外，與實施例I同樣地獲得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒。予以說明，在單螺桿擠出機中首先將聚乳酸系樹脂在175°C下熔融混煉，然后一邊升溫至185°C —邊進行熔融混煉后，在單螺桿擠出機的前端部將熔融狀態(tài)的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒冷卻至195°C，從維持于195°C的多噴嘴模具I擠出發(fā)泡。所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的粒徑為2. 2 2. 6mm。使用所得聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒、使加熱水槽內(nèi)的水維持于70°C，除此之外，與實施例I同樣地獲得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體。(比較例5)在二次發(fā)泡顆粒中含浸ニ氧化碳時，使溫度由0°C替換為28°C，除此之外，與實施例7同樣地獲得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體。(比較例6) 在二次發(fā)泡顆粒中含浸ニ氧化碳時，使壓カ由I. OMPa替換為O. IMPa,除此之外，與實施例7同樣地獲得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體。(比較例7)在二次發(fā)泡顆粒中含浸ニ氧化碳時，使壓カ由I. OMPa替換為I. 7MPa，除此之外，與實施例7同樣地獲得聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體。按照上述要領(lǐng)測定上述實施例和比較例獲得的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒和二次發(fā)泡顆粒的松密度、連續(xù)氣泡率、結(jié)晶化度以及聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的表觀密度、壓縮強度、彎曲強度、熔接率、耐熱性、結(jié)晶化度、外觀和耐沖擊性，將其結(jié)果示于表2 4。表I
聚乳酸系樹脂D體比率 |_ L體比率 「 溶點 ]交點溫度T
__(摩爾 ％ ) (摩爾 ％ ) ( °C )__( °C )
買施例 I1.298.8169.1138.8
買施例 21.298.8169.1138.8
買施例 30.999.1171.2137.5 :
買施例 41.298.8169.1138.8 :
買施例 51.298.8169.1138.8
買施例 61.298.8169.1138.8
買施例 71.298.8169.1138.8
買施例 81.298.8169.1138.8
買施例 91.298.8169.1138.8
買施例 101.298.8169.1138.8 :
比較例 I1.298.8169.1138.8 :
比較例 21.298.8169.1138.8 :
比較例 31.298.8169.1138.8
比較例 46.094.0142.5112.7
比較例 51.298.8169.1138.8
比較例 6 I 1.2 |_ 98.8 「 169.1 I 138.8
權(quán)利要求
1.一種模內(nèi)發(fā)泡成形用聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于，其為通過擠出發(fā)泡獲得的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒，所述聚乳酸系樹脂含有D體和L體兩種光學(xué)異構(gòu)體作為其組成單體成分且D體或L體中含量少的光學(xué)異構(gòu)體的含量小于5摩爾％，或者所述聚乳酸系樹脂僅含有D體或L體中任一種光學(xué)異構(gòu)體作為組成單體成分，所述聚乳酸系樹脂的整個表面被表皮層覆蓋。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的模內(nèi)發(fā)泡成形用聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于，松密度為0. 02 0. 6g/cm3、結(jié)晶化度為30%以下，并且連續(xù)氣泡率為20%以下。
全文摘要
本發(fā)明提供可通過模內(nèi)發(fā)泡成形獲得耐熱性和機械強度優(yōu)異的聚乳酸系樹脂發(fā)泡成形體的模內(nèi)發(fā)泡成形用聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的制造方法。本發(fā)明的模內(nèi)發(fā)泡成形用聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒的制造方法，由于一邊使旋轉(zhuǎn)刃始終接觸于噴嘴模具的前端面，一邊以規(guī)定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，利用上述旋轉(zhuǎn)刃切斷從噴嘴模具擠出發(fā)泡的聚乳酸系樹脂擠出物，因此可以確實地切斷聚乳酸系樹脂擠出物，獲得大致球狀的聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒。因此，將聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒用于模內(nèi)發(fā)泡成形時，聚乳酸系樹脂發(fā)泡顆粒在所有方向上基本均勻地發(fā)泡，發(fā)泡顆粒之間在所有方向上相互牢固地熱熔接一體化。
文檔編號C08L67/04GK102617999SQ20121001792
公開日2012年8月1日 申請日期2008年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日
發(fā)明者平井孝明, 落合哲也, 西島克典 申請人:積水化成品工業(yè)株式會社