樹脂成形體、及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明的特征在于，其為將光固化性組合物(A)固化而得到的樹脂成形體，厚度為1～10mm，并且利用UL94HB燃燒性試驗(水平燃燒性試驗)測定的燃燒速度(S)為40mm/分鐘以下。本發(fā)明的樹脂成形體由于透明且光學(xué)性能、熱機(jī)械特性優(yōu)異，因此能夠提供安全性、可靠性優(yōu)異的樹脂基板。
【專利說明】
樹脂成形體、及其用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及對光固化性組合物光固化而成的透明的樹脂成形體，更詳細(xì)而言，涉 及光學(xué)特性、熱機(jī)械特性優(yōu)異、特別是安全性、可靠性高的可用于顯示器用的基板、保護(hù)板 等的樹脂成形體、以及觸摸面板基板、防反射板等用途。
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，作為顯示器用的基板大多使用玻璃板。例如，作為顯示器的最前面的保 護(hù)板(罩子）、防反射板、觸摸基板、液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器等，可以使用平坦的玻璃制基 板。
[0003] 近年來，手機(jī)、智能手機(jī)、數(shù)位板等移動信息終端的發(fā)展顯著。這些移動信息終端 的顯示器中，輕量薄型化、難以產(chǎn)生裂紋是必要的條件，因此開始使用樹脂制的基板。但是， 由于樹脂基板與玻璃板相比柔軟，所以對顯示器施加沖擊時、被擠壓時，存在因為撓曲而內(nèi) 部的設(shè)備被破壞的問題。特別是，現(xiàn)狀是手機(jī)、寫字板的畫面尺寸逐年變大并且通常帶有觸 摸基板，因此更加強(qiáng)烈要求沖擊強(qiáng)度的提高、撓曲的降低。這些需要超越了需要移動信息終 端薄型化的聲音，需要不論多么厚都要求安全性高、并且可靠性高的移動信息終端，另外， 對于車載用途、公共用途等便攜用途以外的顯示器，也是重要的。
[0004] 進(jìn)而，近年來，由于電池不合格而導(dǎo)致信息終端起火、爆炸的事故發(fā)生。作為信息 終端的電池，主流是能夠充放電鋰二次電池，由于使用了可燃性的有機(jī)溶劑作為電解液，所 以內(nèi)含著經(jīng)常發(fā)生起火、爆炸的危險性。該危險性伴隨著電池的高能量密度化而增大，為了 回避所述危險性，提出了作為電解液使用阻燃性的離子液體、或者使用固體電解質(zhì)。但是， 為了更進(jìn)一步確保安全性，不僅是電池內(nèi)部，構(gòu)成信息終端的部件也需要改造?？梢钥紤]例 如，使用阻燃性的樹脂作為殼體，或者也使用燃燒速度慢的樹脂作為構(gòu)成顯示器的透明部 件。
[0005] 需要說明的是，通常作為燃燒性的試驗，已知有UL94HB試驗(水平燃燒性試驗），確 定了試驗方法、條件。例如，作為厚度3mm以上的樹脂，使用125_ X 13mm的試驗片，只要燃燒 速度小于40mm/分鐘就成為UL規(guī)定合格。
[0006] 另一方面，作為顯示器用的基板，相比于高透光率、低光學(xué)應(yīng)變(低雙折射)等光學(xué) 性能，耐熱性、高硬度等熱機(jī)械特性、耐溶劑性等適于加工性也是必要的。為了滿足這些性 能，提出了利用光固化得到的樹脂成形體(例如，參照專利文獻(xiàn)1~3)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-342222號公報 [0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-193596號公報 [0011] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2012-229405號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013]然而，專利文獻(xiàn)1、2和3的公開技術(shù)中，由于厚度薄至0.1~1mm，所以難以實現(xiàn)上述 的沖擊強(qiáng)度、低撓曲，期望進(jìn)一步的改善。例如，關(guān)于沖擊強(qiáng)度，專利文獻(xiàn)1的1_厚的樹脂成 形體在頂多8g的落球沖擊試驗中，在高度lm左右就產(chǎn)生裂紋(沖擊能量0.08J)。專利文獻(xiàn)2 的0.7mm厚的樹脂成形體在130g的落球試驗中，頂多在30cm左右就產(chǎn)生裂紋（沖擊能量 〇.4J)。專利文獻(xiàn)3的0.2mm的樹脂成形體在頂多16g的落球試驗中，在50cm左右就產(chǎn)生裂紋 (沖擊能量0.08J)。本來，作為顯示器的保護(hù)板，需要即便手機(jī)從支持部件落下也不產(chǎn)生裂 紋程度的耐沖擊性，需要在落球試驗中使130g的鋼球由lm左右落下也不產(chǎn)生裂紋的沖擊強(qiáng) 度(沖擊能量1.3J)。
[0014]關(guān)于低撓曲，在所有的現(xiàn)有技術(shù)中，樹脂成形體的彎曲模量為4GPa程度，只不過是 玻璃的數(shù)十分之一。厚度〇. 1~1mm時，在擠壓時極大地?zé)?。例如，對?0cm見方的片的中 央部用手指以lkg左右的負(fù)載按壓時，成為1mm以上撓曲。這樣，就難以起到保護(hù)設(shè)備的保護(hù) 板的作用而需要進(jìn)一步的改善。為了降低撓曲量，有效的是彎曲模量的提高并且進(jìn)行厚型 化。需要說明的是，擠壓時的撓曲量依賴于樹脂成形體的彎曲模量(與彎曲模量成反比例）， 更大地依賴于厚度(與厚度的三次方成反比例）。為了實現(xiàn)擠壓時的低撓曲，需要厚度為1_ 以上、優(yōu)選為1.5mm以上、特別優(yōu)選2mm以上的樹脂成形體。
[0015] 關(guān)于低燃燒性，所有的現(xiàn)有技術(shù)中既沒有記載也沒有任何研究。通常，透明樹脂的 阻燃化是困難的。作為阻燃性的評價，有UL94V試驗（垂直燃燒性試驗），但為了適合于該試 驗，不得不放棄作為顯示器基板的諸特性。這是因為，由于添加磷系等阻燃劑而透明性降 低、或者在高溫高濕環(huán)境下，阻燃劑滲出。特別是，顯示器基板要求高的透明性且為了實現(xiàn) 顯示器的高亮度化，要求1 %以下的低霧度。
[0016] 需要說明的是，顯示器基板中也存在有防眩結(jié)構(gòu)的樹脂成形體。所述基板由于表 面的粗糙化、樹脂內(nèi)部的光散射而提高了霧度值，不可避免地由于阻燃劑添加而產(chǎn)生著色、 滲出。
[0017]因此，本發(fā)明在這樣的背景下，目的在于提供是將光固化性組合物固化而成的透 明的樹脂成形體、光學(xué)性能、熱機(jī)械特性優(yōu)異、安全性、可靠性優(yōu)異的樹脂基板。
[0018] 用于解決問題的方案
[0019] 并且，本發(fā)明人等鑒于所述情況進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將光固化性組合 物(A)固化而得到的樹脂成形體，比現(xiàn)有的厚并且燃燒速度慢的樹脂成形體的光學(xué)性能、熱 機(jī)械特性優(yōu)異、安全性、可靠性優(yōu)異、至此完成了本發(fā)明。
[0020] 即，本發(fā)明的主旨在于一種樹脂成形體，其特征在于，其為將光固化性組合物(A) 固化而得到的樹脂成形體，厚度為1~l〇mm，并且利用UL94HB燃燒性試驗(水平燃燒性試驗） 測定的燃燒速度(S)為40mm/分鐘以下。
[0021] 進(jìn)而，本發(fā)明也提供使用前述樹脂成形體而成的觸摸面板基板、防反射板。
[0022] 另外，本發(fā)明提供具有耐沖擊性、低撓曲性、低燃燒性的樹脂基材，也提供常識中 不可想象的厚度也能夠光固化的方法。
[0023] 通常，通過光固化而得到的對象物的厚度為以UV涂布為代表那樣的數(shù)微米~數(shù)百 微米;上述專利文獻(xiàn)1、2和3的樹脂成形體中，最厚的為1mm。較厚的光固化困難的理由有兩 個。
[0024] (1)通常光固化性組合物、尤其是含有（甲基)丙烯?；墓夤袒越M合物為液體， 固化時引起數(shù)％~數(shù)十％的體積收縮(稱為固化收縮）。因此，由于所述固化收縮而產(chǎn)生的 內(nèi)部應(yīng)力，樹脂產(chǎn)生裂紋、或者成形體不能形成所希望的表面形狀。也可以考慮故意使固化 反應(yīng)不充分來降低固化收縮的方法，但是得到的樹脂成形體對光、熱不穩(wěn)定，而不能表現(xiàn)出 耐沖擊性、硬度等本來的物性。
[0025] (2)由于光固化性組合物的光吸收，照射光不能到達(dá)背面?zhèn)?或者即便由雙面進(jìn)行 光照射，照射光也不能充分地到達(dá)內(nèi)部。當(dāng)然，照射能量不充分時，光固化性組合物不能充 分固化而導(dǎo)致背面?zhèn)鹊墓袒怀浞?、?nèi)部的固化不充分，不僅不能實現(xiàn)樹脂成形體本來的 性能，而且使用時產(chǎn)生裂紋、翹曲的問題。
[0026] 因此，將光固化性組合物固化而成的樹脂成形體中，到目前為止，難以制造大于 1_那樣的厚度的樹脂成形體。
[0027] 本發(fā)明的樹脂成形體是使用固化收縮大的光固化性組合物，即便進(jìn)行充分的固化 反應(yīng)，也具有不產(chǎn)生裂紋而平坦且平滑的表面、光學(xué)應(yīng)變(雙折射)少的厚型的樹脂成形體。 [0028] 發(fā)明的效果
[0029] 本發(fā)明的樹脂成形體是光學(xué)特性、熱機(jī)械特性、安全性、可靠性優(yōu)異的厚型的樹脂 成形體，優(yōu)選作為顯示器用的基板、保護(hù)板例如，防反射板、觸摸面板基板、液晶顯示器基 板、有機(jī)EL顯示器基板、屏幕、投影儀部件等。
【具體實施方式】
[0030] 以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0031] 需要說明的是，本發(fā)明中，"(甲基)丙烯酸酯"是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱， "(甲基)丙烯基"是丙烯基和甲基丙烯基的總稱。另外，這里所謂的多官能表示分子內(nèi)具有2 個以上的（甲基)丙烯?；?。
[0032] 本發(fā)明的樹脂成形體是將光固化性組合物(A)固化而得到的，其樹脂成形體的厚 度為1~10mm。從低燒曲性的觀點出發(fā)，優(yōu)選1 ? 5~8mm;從耐沖擊性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選2~ 6mm;從低燃燒性的觀點出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選3~5mm。樹脂成形體的厚度過薄時，低燒曲性、耐 沖擊性、低燃燒性均降低;過厚時，顯示器的輕量化變困難。
[0033]本發(fā)明的樹脂成形體的利用UL94HB燃燒性試驗(水平燃燒性試驗）測定的燃燒速 度為40mm/分鐘以下。燃燒速度優(yōu)選從安全性提高的觀點出發(fā)，為30mm/分鐘以下;更優(yōu)選從 進(jìn)一步安全性提高的觀點出發(fā)，為20mm/分鐘以下。燃燒速度過快時，顯示器的安全性降低。 需要說明的是，通常透明樹脂的燃燒速度的下限值為1mm/分鐘。
[0034] 為了延遲燃燒速度，可列舉出向樹脂中添加阻燃劑的方法；降低樹脂結(jié)構(gòu)中的氧 分率的方法；向樹脂中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)而提高熱分解溫度的方法等，但如前述，阻燃劑成為降 低樹脂的透明性、滲出的原因。本發(fā)明中，降低樹脂結(jié)構(gòu)中的氧分率并且向樹脂中引入交聯(lián) 結(jié)構(gòu)而提高熱分解溫度。
[0035] 作為降低樹脂結(jié)構(gòu)中的氧分率的方法，優(yōu)選通過控制光固化性組合物(A)中的各 成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)、配混比例來降低構(gòu)成光固化性組合物(A)的總原子中的、氧原子所占的比 例(氧分率)的方法。可列舉出例如:作為光固化性組合物(A)，選定具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體、低 聚物來提高所述單體、低聚物的配混比例的方法。從降低燃燒速度的觀點出發(fā)，氧分率優(yōu)選 為30 %以下，更優(yōu)選為25 %以下，特別優(yōu)選為23 %以下。
[0036] 本發(fā)明中的氧分率是由化學(xué)結(jié)構(gòu)計算出的值，是氧相對于光固化性組合物(A)的 總重量的重量％。例如，光固化性組合物(A)由成分A、B、C這3成分組成的情況下，可以根據(jù) 下述式（1)計算。需要說明的是，下述式（1)中的配混量可以為重量份，也可以為重量％。
[0037] 氧分率（％ ) = 100 X [{(成分A在化學(xué)結(jié)構(gòu)中的氧數(shù)X氧原子量/成分A的分子量） X成分A的配混量} + {(成分B在化學(xué)結(jié)構(gòu)中的氧數(shù)X氧原子量/成分B的分子量）X成分B的 配混量} + {(成分C在化學(xué)結(jié)構(gòu)中的氧數(shù)X氧原子量/成分C的分子量）X成分C的配混量}]… (1)
[0038]需要說明的是，PMMA(化學(xué)式：（C5H8〇2) n)的氧分率如下述式計算，為32%。
[0039] PMMA 的氧分率（％) = 100 X {2X16/(12 X 5+1X8+16 X 2)} =32( %)
[0040] 作為向樹脂中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)而提高熱分解溫度的方法，優(yōu)選為如下方法:作為光 固化性組合物(A)，可以使用多官能（甲基)丙烯酸酯等形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體、低聚物來提高 它們的配混比例。從降低燃燒速度的觀點出發(fā)，熱分解溫度優(yōu)選為300°C以上，更優(yōu)選為350 °C以上，特別優(yōu)選為370°C以上。需要說明的是，熱分解溫度的上限值通常為500°C。
[0041] 需要說明的是，本發(fā)明中的熱分解溫度是根據(jù)JIS K 7120測定的熱分解起始溫 度。
[0042] 本發(fā)明中使用的光固化性組合物(A)只要是通過光照射而固化的組合物即可，其 中，從樹脂成形體的生產(chǎn)率方面出發(fā)，優(yōu)選為含有（甲基)丙烯?；慕M合物。
[0043] 具體而言，例如，光固化性組合物(A)含有下述成分(A1)和(A2)，優(yōu)選進(jìn)一步含有 光聚合引發(fā)劑(A3)，從樹脂成形體的耐熱性的觀點出發(fā)而優(yōu)選。
[0044] (A1)(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物
[0045] (A2)多官能（甲基)丙烯酸酯系化合物
[0046] (A3)光聚合引發(fā)劑
[0047] 作為本發(fā)明中使用的（甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(A1)，例如，優(yōu)選為根據(jù) 需要使用二月桂酸二丁基錫等催化劑，使多異氰酸酯與含羥基的（甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得 到的物質(zhì)。
[0048]作為多異氰酸酯的具體例子，例如可以舉出亞乙基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰 酸酯等脂肪族系多異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸根合甲基)三環(huán)[5.2.1.02,6] 癸烷、降冰片烯二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1，4_雙(異氰酸根合甲基)環(huán) 己烷、雙(4-異氰酸根合環(huán)己基）甲烷、2,2_雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)丙烷、氫化苯二甲基二 異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體化合物等具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯；二苯甲烷 二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、甲苯撐二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等具有芳環(huán)的多異氰酸 酯等。其中，從低固化收縮方面出發(fā)，優(yōu)選具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯，具體而言異佛爾酮 二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯。
[0049]作為含有羥基的（甲基)丙烯酸酯的具體例子，例如可以舉出（甲基)丙烯酸2-羥乙 酯、（甲基)丙烯酸2-羥丙酯、（甲基)丙烯酸2-羥丁酯、2-羥基_3_(甲基)丙烯酰氧基丙基（甲 基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯等。其中，從樹脂成形體的鉛筆硬度方面出發(fā)，優(yōu)選季戊四醇三（甲基)丙烯 酸酯、二季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯等多官能（甲基)丙烯酸酯。
[0050] 通過多異氰酸酯與含有羥基的（甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)而得到的（甲基)丙烯酸氨 基甲酸酯也可以混合2種以上使用。這些反應(yīng)物中，從固化速度方面出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸酯系 化合物，尤其從表面硬度和彎曲模量的觀點出發(fā)，優(yōu)選2~9官能，特別優(yōu)選2~6官能。
[0051] 作為上述的多官能（甲基）丙烯酸酯系化合物(A2)，可以為具有2個以上（甲基）丙 烯?；奈镔|(zhì)，可列舉出例如：二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二 (甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丙二醇酯、二（甲 基）丙烯酸一縮二丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二縮三丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚丙二醇 酯、二（甲基）丙烯酸丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，6_己二醇 酯、二（甲基)丙烯酸壬二醇酯、二（甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇二（甲基)丙烯酸酯、乙二 醇二縮水甘油基醚二（甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二（甲基)丙烯酸酯、羥基 特戊酸改性新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性二（甲基)丙烯酸酯、酸式 磷酸二（2_(甲基）丙烯酰氧基乙基）酯等脂肪族系化合物、雙(羥基)三環(huán)[5.2.1.0 2,6]癸烷 =二（甲基)丙烯酸酯、雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02' 6]癸烷=二（甲基)丙烯酸酯、雙(羥基)五 環(huán)[6.5.1.13'6.0 2'7.09'13]十五烷=二（甲基）丙烯酸酯、雙(羥甲基）五環(huán)[6.5.1.1 3'6.02， 7.09， 13]十五烷=二（甲基）丙烯酸酯、2,2_雙[4-⑴-(甲基）丙烯酰氧基乙氧基）環(huán)己基]丙 烷、1，3_雙（（甲基）丙烯酰氧基甲基)環(huán)己烷、1，3_雙（（甲基)丙烯酰氧基乙基氧基甲基)環(huán) 己烷、1，4_雙（（甲基)丙烯酰氧基甲基)環(huán)己烷、1，4_雙（（甲基）丙烯酰氧基乙基氧基甲基） 環(huán)己烷等脂環(huán)式系化合物;苯二甲酸二縮水甘油酯二（甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚A (2,2'_二苯基丙烷)型二（甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性雙酚A(2,2'_二苯基丙烷)型二（甲 基)丙烯酸酯等芳香族系化合物等2官能（甲基)丙烯酸酯等。
[0052]另外，可列舉出：三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、 季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸 酯、二(三羥甲基)丙烷四（甲基)丙烯酸酯、三（甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油 聚縮水甘油基醚聚（甲基）丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性三（甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷 改性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧乙 烷改性季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯等脂肪族系 化合物；1，3,5_三（（甲基)丙烯酰氧基甲基)環(huán)己烷、1，3,5_三（（甲基)丙烯酰氧基乙基氧基 甲基)環(huán)己烷等脂環(huán)式化合物等3官能以上的（甲基)丙烯酸酯。
[0053]其中，從耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選雙(羥基)三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷=二（甲基)丙烯 酸酯、雙(羥甲基)三環(huán)[5.2丄02,6]癸烷=二（甲基)丙烯酸酯。
[0054]作為光固化性組合物(A)，（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(A1)和多官能（甲 基)丙烯酸酯系化合物(A2)的含有比例（重量比）從樹脂成形體的熱機(jī)械特性的觀點出發(fā)， 優(yōu)選（甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(A1)/多官能（甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)(重量 比）=10/90~70/30，更優(yōu)選20/80~60/40，特別優(yōu)選30/70~50/50。（甲基）丙烯酸氨基甲 酸酯系化合物(A1)的含有比例過小時，有鉛筆硬度降低的傾向；過大時有吸水率增大的傾 向。
[0055]另外，本發(fā)明中使用的光固化性組合物(A)中也可以包含有單官能（甲基）丙烯酸 酯(類)化合物，作為這樣的單官能（甲基)丙烯酸酯(類)化合物，可以舉出例如：（甲基)丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、 (甲基)丙烯酸2-羥乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥丙酯、（甲基)丙烯酸4-羥丁酯、（甲基)丙烯酸四 氫化糠酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、（甲基)丙烯酸環(huán)己酯、（甲 基）丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸三環(huán)癸酯、（甲基）丙烯酸三環(huán)癸氧基甲酯、（甲基） 丙烯酸三環(huán)癸基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、（甲基）丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧基甲 酯、（甲基）丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸降冰片酯、 (甲基)丙烯酸金剛烷酯、（甲基)丙烯酸(2-甲基-2-金剛烷)酯、（甲基)丙烯酸(2-乙基-2-金 剛烷)酯、（甲基)丙烯酸(3-羥基-1-金剛烷)酯、（甲基)丙烯酸芐酯等。其中，從低固化收縮 方面出發(fā)，優(yōu)選（甲基)丙烯酸環(huán)己酯、（甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、（甲基)丙烯酸三環(huán)癸基氧基 甲酯、（甲基)丙烯酸異冰片酯、（甲基)丙烯酸降冰片酯、（甲基)丙烯酸金剛烷酯等具有脂環(huán) 結(jié)構(gòu)的（甲基)丙烯酸酯。
[0056] 作為光固化性組合物(A)，在含有單官能（甲基)丙烯酸酯系化合物的情況下，其含 量相對于多官能（甲基)丙烯酸酯系化合物100重量份，從耐熱性方面出發(fā)，優(yōu)選為50重量份 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30重量份以下，特別優(yōu)選為10重量份以下。這樣的含量過大時，存在耐 熱性降低的傾向。
[0057] 作為本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑(A3)，只要是能夠通過活性能量射線照射而產(chǎn) 生自由基的物質(zhì)就沒有特別的限定，可列舉出例如:二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻丙醚、二 乙氧基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯甲酮、2,6_二甲基苯甲?；交趸ⅰ?,4,6_三甲基苯 甲?；?二苯基氧化膦、1，2_辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(0-苯甲酰基肟)等。這些光聚 合引發(fā)劑中，從制造比較厚的樹脂成形體的觀點出發(fā)，優(yōu)選為選自1，2_辛二酮-1-[4-(苯硫 基)苯基]-2-(0-苯甲?；?和2,4,6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦的至少一種。這些光 聚合引發(fā)劑(A3)可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0058] 相對于（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(A1)和多官能（甲基）丙烯酸酯系化合 物(A2)的總計100重量份，光聚合引發(fā)劑(A3)的含量優(yōu)選為0.01~5重量份，更優(yōu)選為0.05 ~3重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~1重量份，特別優(yōu)選為0.1~0.5重量份。所述含量過少時，有 聚合速度降低而聚合不能充分進(jìn)行的傾向；過多時，有光聚合引發(fā)劑的光吸收過剩地增大 而樹脂成形體的內(nèi)部未固化的傾向。具體而言，在樹脂成形體與厚度之間的關(guān)系中，例如， 從制造1mm以上厚的樹脂成形體的觀點出發(fā)，優(yōu)選0.05~3重量份;從制造2mm以上厚的樹脂 成形體的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.1~1重量份;從制造3mm以上厚的樹脂成形體的觀點出發(fā)，優(yōu) 選為0.1~0.5重量份。
[0059] 進(jìn)而，本發(fā)明中，優(yōu)選與光聚合引發(fā)劑(A3)-起組合使用熱聚合引發(fā)劑(A4)。該情 況下，在光固化的基礎(chǔ)上進(jìn)行熱固化，從固化度提高的觀點出發(fā)是有利的。
[0060] 作為所述熱聚合引發(fā)劑(A4)，可以使用公知的化合物，例如可以舉出過氧化氫、叔 丁基過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、1，1，3,3-四甲基丁基過氧化氫等氫的過氧化物;二叔丁 基過氧化物、二枯基過氧化物等二烷基過氧化物;過氧化苯甲酸叔戊酯、過氧化苯甲酸叔丁 酯、過氧化(2-乙基己酸)叔丁酯等過氧化酯;過氧化苯甲酰等二?；^氧化物;二異丙基過 氧化碳酸酯等過氧化碳酸酯;過氧化縮酮、過氧化酮等過氧化物。其中，從光固化性組合物 (A)的貯存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，1小時半衰期溫度為100°C以上，特別優(yōu)選為110~150°C，進(jìn) 而優(yōu)選為120~140°C，特別是，從降低樹脂成形體的光學(xué)應(yīng)變的觀點出發(fā)，優(yōu)選為選自二枯 基過氧化物、過氧化苯甲酸叔戊酯和過氧化苯甲酸叔丁酯的至少一種，更優(yōu)選為過氧化苯 甲酸叔丁酯。這些熱聚合引發(fā)劑(A4)可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0061] 相對于（甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(A1)和多官能（甲基)丙烯酸酯系化合 物(A2)的總計100重量份，熱聚合引發(fā)劑(A4)的含量優(yōu)選為0.1~2重量份，更優(yōu)選為0.2~1 重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3~1重量份，特別優(yōu)選為0.4~1重量份。所述含量過少時，有樹脂 成形體內(nèi)部的聚合不能充分地進(jìn)行的傾向；過多時，有樹脂成形體的光學(xué)應(yīng)變增大的傾向。 具體而言，在樹脂成形體與厚度之間的關(guān)系中，例如，從制造1mm以上厚的樹脂成形體的觀 點出發(fā)，優(yōu)選0.2~1重量份;從制造2mm以上厚的樹脂成形體的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.3~1重 量份;從制造3mm以上厚的樹脂成形體的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.4~1重量份。
[0062] 另外，光聚合引發(fā)劑(A3)與熱聚合引發(fā)劑(A4)的配混比例(A3:A4的重量比），從固 化速度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1 〇: 90~90:10，從深部固化的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為20:80~70 : 30。如果光聚合引發(fā)劑(A3)的配混比例過少，則有固化變慢的傾向，相反地，如果過多則有 內(nèi)部固化變得困難的傾向。
[0063] 另外，本發(fā)明中，優(yōu)選組合使用光聚合引發(fā)劑(A3)和紫外線吸收劑(A5)。紫外線吸 收劑的配混乍一看被認(rèn)為是與厚膜固化矛盾的技術(shù)，但只要是微量的配混則能夠進(jìn)行內(nèi)部 固化，從而能夠回避由固化收縮的緩和效果導(dǎo)致的裂紋、收縮等問題。
[0064] 作為紫外線吸收劑(A5)，只要是溶解于光固化性組合物(A)的物質(zhì)就沒有特別限 制，可以使用各種紫外線吸收劑。具體而言，可以舉出水楊酸酯系、二苯甲酮系、三唑系、羥 基苯甲酸酯系、羥苯基三嗪系、氰基丙烯酸酯系等。這些紫外線吸收劑也可以組合多種使 用。其中，從與光固化性組合物(A)的相容性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為二苯甲酮系、三唑系、羥苯 基三嗪系，特別優(yōu)選為羥苯基三嗪系的紫外線吸收劑。具體而言，優(yōu)選(2-羥基-4-辛氧基-苯基)-苯基-甲酮、2-苯并三唑-2-基-4-叔辛基-苯酚、2-[4-[(2_羥基-3-(2'_乙基）己基） 氧基]-2-羥基苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等紫外線吸收劑。
[0065] 相對于光固化性組合物(A)，紫外線吸收劑(A5)的含有比例通常優(yōu)選為0.001~ 〇. 1重量％，特別優(yōu)選為〇. 01~〇. 05重量％。所述紫外線吸收劑過少時，有樹脂成形體的耐 光性降低的傾向；過多時，有樹脂成形體的聚合變得不充分的傾向。
[0066] 另外，本發(fā)明中所使用的光固化性組合物(A)中也可以適宜地含有鏈轉(zhuǎn)移劑、抗氧 化劑、著色劑、增稠劑、抗靜電劑、阻燃劑、消泡劑和各種填料等輔助成分。
[0067] 作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以舉出多官能硫醇系化合物，例如可以舉出季戊四醇四硫代乙 酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等。這些多官能硫醇系化合物優(yōu)先以相對于光固化性組合物 (A)100重量份通常為10重量份以下的比例使用，進(jìn)一步優(yōu)選5重量份以下，特別優(yōu)選3重量 份以下。所述使用量過多時，有得到的樹脂成形體的耐熱性、剛性降低的傾向。
[0068]作為抗氧化劑，例如可以舉出2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基對甲酚、2，4，6-三 叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚、正十八烷基-0-(4 ' -羥基-3 '，5 ' -二叔丁基苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基-4-(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚、3， 5-二叔丁基-4-羥基芐基二乙基膦酸酯、2，4-雙(正辛基硫代)-6-(4_羥基-3 '，5 二叔丁基 苯胺基）_1，3,5_三嗪、4,4_亞甲基-雙（2,6_二-叔丁基苯酚）、1，6_己二醇雙[3-(3,5_二叔 丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙(3，5_二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、4,4'_二硫代雙(2,6_二 叔丁基苯酚）、4,4'_三硫代雙（2,6_二叔丁基苯酚）、2,2_硫代二亞乙基雙[3-(3,5_二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N，N'_六亞甲基雙-(3，5_二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺）、N，N'_ 雙[3_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基]餅、（3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-單乙基-勝酸 鈣、1，3,5_三甲基_2,4,6_三(3,5_二叔丁基-4-羥基芐基)苯、三(3,5_二叔丁基-4-羥基苯 基）異氰脲酸酯、三(3,5_二叔丁基-4-羥基芐基）異氰脲酸酯、1，3,5_三_2[3(3,5_二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酰氧基]乙基異氰酸酯、四[亞甲基-3-(3'，5'_二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酸酯]甲烷、3,5_二叔丁基-4-羥基芐基二乙基磷酸酯等化合物，這些化合物可以單獨或者 二種以上組合使用。其中，從抑制樹脂成形體的黃變出發(fā)，優(yōu)選1，6_己二醇-雙[3-(3,5_二 叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代二亞乙基雙[3-( 3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸 酯]、四[亞甲基_3_( 3 '，5 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷。
[0069] 作為著色劑，只要是溶解于光固化性組合物(A)的物質(zhì)則沒有特別的限定，可以使 用公知的色素，但從樹脂成形體的色相的觀點出發(fā)，優(yōu)選為上藍(lán)劑。著色劑的配混量優(yōu)選為 lOppm以下。配混量過多時有透光率降低的傾向。
[0070] 接著，對于本發(fā)明的樹脂成形體的制造方法進(jìn)行說明。
[0071] 本發(fā)明的樹脂成形體如上所述，超過了通常進(jìn)行的光固化而得到的固化物的厚度 (通常0.01~0.2mm左右）。厚度1mm以上的樹脂成形體的制造中，有效的是光聚合引發(fā)劑的 選定、熱聚合引發(fā)劑的組合使用;特別是，厚度2mm以上的樹脂成形體的制造中，光照射工藝 也是重要的。
[0072] 作為光照射工藝，優(yōu)選向由對抗的2張玻璃板和用于控制厚度的間隔物構(gòu)成的成 形模具中澆鑄成型光固化性組合物(A)之后，一邊沿水平方向運(yùn)送一邊按照一側(cè)的面、另一 側(cè)的面、雙面的順序照射活性能量射線，從而進(jìn)行光固化。通過在3階段照射活性能量射線， 能夠使厚的樹脂成形體的表背和內(nèi)部也被充分地固化。
[0073]玻璃板從強(qiáng)度方面出發(fā)，優(yōu)選為厚度1~10mm;從樹脂成形體的表面平滑性方面出 發(fā)，更優(yōu)選與光固化性組合物(A)接觸的至少一側(cè)的玻璃表面被光學(xué)研磨。特別優(yōu)選表面平 滑性(Ra)為50nm以下。玻璃板的厚度過薄時，則不能耐受光固化性組合物(A)固化時產(chǎn)生的 收縮應(yīng)力而玻璃板產(chǎn)生裂紋、或玻璃板產(chǎn)生翹曲，從而有樹脂成形體的平坦性降低的傾向。 從這樣的強(qiáng)度的觀點出發(fā)，玻璃板也可以被化學(xué)強(qiáng)化。玻璃板的厚度過厚時，玻璃的重量增 大，對設(shè)備的負(fù)載變大。為了提高對樹脂成形體的脫模性，也可以用脫模劑對玻璃板的表面 進(jìn)行處理。
[0074] 另外，為了對樹脂成形體的表面賦予透鏡功能、防眩功能、防牛頓環(huán)功能等，也可 以在光固化性組合物(A)所接觸的玻璃板的表面形成微小的凹凸。作為形成的方法，可能的 是噴砂、蝕刻等方法。所述微細(xì)的凹凸被轉(zhuǎn)印在樹脂成形體，從而能夠得到具有透鏡功能、 防眩功能或防牛頓環(huán)功能的樹脂成形體。
[0075] 間隔物是用于控制樹脂成形體的厚度的物質(zhì)，對于材料沒有特別的限定，可以使 用樹脂等公知的材料。樹脂中，優(yōu)選有機(jī)硅樹脂等橡膠質(zhì)的材料。更有選的是，從樹脂成形 體的平面度的觀點來看，肖氏A硬度(JIS K 6253類型A)為40~60、特別是43~57、進(jìn)而為45 ~55的材料，從緩和固化收縮的觀點出發(fā)而優(yōu)選。
[0076] 作為活性能量射線，優(yōu)選為紫外線。作為使用的光源，可以使用通常的紫外燈，可 以使用低壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、無電極燈、LED燈等。其中，從高照度的 觀點出發(fā)，優(yōu)選使用金屬鹵化物燈和無電極燈。
[0077]優(yōu)選的是，使用紫外線情況下的照射光量為20J/cm2以上并且最大照度為100mW/ cm2以上。照射光量更優(yōu)選為30~50J/cm2。照射光量過少時，有樹脂成形體整體的聚合度不 足的傾向。最大照度更優(yōu)選為200~20000mW/cm2。最大照度過小時，有樹脂成形體內(nèi)部的聚 合度降低的傾向。需要說明的是，此處所說的照射光量是由上表面?zhèn)群拖卤砻鎮(zhèn)鹊目偣饬俊?另外，最大照度是由上表面?zhèn)然蛳卤砻鎮(zhèn)鹊淖畲笳斩取?br>[0078]進(jìn)而，本發(fā)明中，為了緩和固化收縮，優(yōu)選對光固化性組合物(A)以1~lOg/cm2的 范圍恒定地進(jìn)行加壓一邊進(jìn)行光固化。該情況下，簡便的是，沿水平方向運(yùn)送被注液的成形 模具，用上玻璃的重量來控制加壓情況。即，固化面積為Xcm 2的情況下，使用X~10Xg的上玻 璃板。例如，固化尺寸為37cmX48cm的情況下(面積1776cm2)、將上玻璃的重量調(diào)節(jié)為1776g ~17760g即可。從防止固化時的收縮的觀點出發(fā)，加壓的更優(yōu)選的范圍是2~6g/cm 2。
[0079]通過進(jìn)行所述的加壓固化，即便是固化收縮率大的光固化性組合物也能夠厚膜固 化。如前述，為了制成本發(fā)明的厚的樹脂成形體，固化收縮率小的光固化性組合物是有利 的，但為了滿足低霧度、高彎曲模量、高鉛筆硬度等諸特性，也不得不使用固化收縮率為 10%左右的光固化性組合物。這是因為，為了降低固化收縮率，光固化性組合物中添加填料 時霧度增大，配混低聚物、聚合物時彎曲模量、鉛筆硬度降低。例如，專利文獻(xiàn)1~3中使用的 多官能（甲基)丙烯酸酯系化合物的固化收縮率為8%，即便具有該程度的固化收縮率的光 固化性組合物也能夠厚膜固化變得重要。作為本發(fā)明的樹脂成形體之一，即便使用固化收 縮率8%以上的光固化性組合物，通過加壓固化也能夠得到1~10_厚的樹脂成形體。
[0080] 本發(fā)明中，光固化后的固化度是重要的。本發(fā)明的固化度可以通過用固體匪R、IR 等分析方法測定樹脂成形體中的（甲基)丙烯?；姆磻?yīng)率來得到。從物性的穩(wěn)定化方面出 發(fā)，光固化后的（甲基)丙烯酰基的反應(yīng)率優(yōu)選為70%以上。更優(yōu)選為80%以上，特別優(yōu)選為 85 %以上。反應(yīng)率過小時，有燃燒速度變快、彎曲模量、表面硬度等機(jī)械特性降低的傾向。需 要說明的是，通常，反應(yīng)率的上限值通常為99%。作為這樣的控制光固化后的反應(yīng)率的方 法，可以舉出控制（甲基)丙烯酸酯成分、光聚合引發(fā)劑的種類或量、照度、光量，調(diào)節(jié)固化溫 度等。
[0081] 光固化后的上表面、內(nèi)部、下表面的反應(yīng)率的差也是重要的。反應(yīng)率的差優(yōu)選為 5 %以下，更優(yōu)選為3 %以下，特別優(yōu)選為2 %以下。反應(yīng)率的差過大時，有樹脂成形體產(chǎn)生翹 曲、膨脹的傾向。需要說明的是，此處所說的反應(yīng)率是從樹脂成形體的上表面表層部、內(nèi)部、 下表面表層部切削出樹脂，用固體匪R測定各個反應(yīng)率而得到的。另外，表層部是指由表面 向內(nèi)部0~0.2mm左右。
[0082] 這樣，通過將光固化后的樹脂成形體從成形模具脫模，可得到本發(fā)明的樹脂成形 體。為了提高固化度、去除應(yīng)力應(yīng)變，也可以對樹脂成形體進(jìn)行熱處理。熱處理可在大氣壓 下、非活性氣體中、真空中的任一者中進(jìn)行，溫度為50°C以上，更優(yōu)選為100°C以上，特別優(yōu) 選為150°C以上。需要說明的是，上限通常為400°C。
[0083] 對于本發(fā)明的樹脂成形體，通?？偼腹饴蕛?yōu)選為85%以上，更優(yōu)選為88%以上，特 別優(yōu)選為90%以上?？偼腹饴蔬^小時，存在顯示器的亮度降低的傾向。需要說明的是，上限 通常為96 %。
[0084]本發(fā)明的樹脂成形體的霧度通常優(yōu)選為1%以下，更優(yōu)選為0.5%以下，特別優(yōu)選 為0.3%以下。霧度過大時，有顯示器的精密性降低的傾向。需要說明的是，下限通常為 0.01%〇
[0085]本發(fā)明的樹脂成形體通常色相b*優(yōu)選為負(fù)值，更優(yōu)選為-0.1以下，特別優(yōu)選為_ 0.2以下。b*過大時，有樹脂成形體的高級感降低的傾向。需要說明的是，下限通常為-10。 [0086]本發(fā)明的樹脂成形體優(yōu)選彎曲模量為3GPa以上。更優(yōu)選為3.5~5GPa。彎曲模量過 低時，有作為顯示器用基板的剛性降低的傾向。將這樣的彎曲模量調(diào)節(jié)為上述范圍時，可以 舉出適當(dāng)控制上述光固化性組合物(A)的種類、成分的含量的方法。可列舉出例如:作為（甲 基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(A1)使用2~6官能等物質(zhì)等。
[0087 ]本發(fā)明的樹脂成形體，在將10 0 mm X 10 0 mm的試驗片嵌入寬度10mm的四邊形的外 框，將試驗片的中央部用手指以lkg/cm2進(jìn)行擠壓時的撓曲量優(yōu)選為1mm以下。更優(yōu)選的撓 曲量為0.5mm以下，進(jìn)而優(yōu)選的撓曲量為0.2mm以下。撓曲量過大時，有作為保護(hù)板的功能變 得不充分，內(nèi)部設(shè)備的破損等顯示器整體的可靠性降低的傾向。將這樣的撓曲量調(diào)節(jié)為上 述范圍時，可以舉出適當(dāng)控制上述光固化性組合物(A)的種類、成分的含量的方法?？闪信e 出例如:作為（甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(A1)使用2~6官能等物質(zhì)等。
[0088]本發(fā)明的樹脂成形體的鉛筆硬度優(yōu)選為3H以上，更優(yōu)選為5H以上，特別優(yōu)選為7H 以上。鉛筆硬度過低時，存在作為保護(hù)板的表面硬度降低的傾向。將這樣的鉛筆硬度調(diào)節(jié)為 上述范圍時，可以舉出適當(dāng)控制上述光固化性組合物(A)的種類、成分的含量的方法?？闪?舉出例如:作為（甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物(A1)使用3~6官能等物質(zhì)等。
[0089]本發(fā)明的樹脂成形體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100°C以上，從耐熱性方面出發(fā)是優(yōu)選 的。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過低時，有透明導(dǎo)電膜的形成變困難的傾向。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的優(yōu)選范 圍為150~400 °C，更優(yōu)選為190~300 °C，進(jìn)一步優(yōu)選為200~250 °C。將這樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度調(diào)節(jié)成上述范圍時，可以舉出適當(dāng)調(diào)節(jié)上述光固化性組合物(A)的種類、成分的含量的方 法?？闪信e出例如，提高多官能（甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)的官能團(tuán)數(shù)等方法。
[0090 ]本發(fā)明的樹脂成形體也可以用激光加工、NC (Con tro 1 numb er，數(shù)控)加工、沖裁加 工等公知的技術(shù)進(jìn)行切裁成所希望尺寸之類的切削加工。另外，也可以根據(jù)各種用途形成 透明導(dǎo)電膜、防反射膜、粘合劑層、硬涂層、防污染涂布層、耐指紋涂布層、指滑性涂層、印刷 層、阻氣膜。
[0091]作為透明導(dǎo)電膜，可以舉出銦和錫的氧化物（IT0)等無機(jī)膜、聚（3,4_亞乙基二氧 噻吩）（PED0T)等有機(jī)膜。其中，從導(dǎo)電性和透明性方面出發(fā)，優(yōu)選IT0膜。這樣的透明導(dǎo)電膜 的膜厚通常為100~500QA，優(yōu)選為200~3000久，進(jìn)一步優(yōu)選為300~20.00:1所述膜厚 過薄時有導(dǎo)電性變得不充分的傾向，過厚時有產(chǎn)生膜裂紋的傾向。
[0092]形成透明導(dǎo)電膜時，可以使用蒸鍍、濺射等公知的方法，成膜溫度優(yōu)選為50~300 °C，更優(yōu)選為100~250°C，進(jìn)而優(yōu)選為130~200°C。成膜溫度過低時，存在導(dǎo)電性變得不充 分的傾向，相反地，過高時，存在樹脂成形體的透光率降低的傾向。
[0093]得到的透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性，其表面電阻值優(yōu)選被調(diào)節(jié)為500 Q/□以下，更優(yōu)選 為200 Q/□以下，進(jìn)而優(yōu)選為100 Q/□以下。表面電阻值過高時（即導(dǎo)電性過低），有顯示器 的顯示性能降低的傾向。
[0094]作為防反射膜，可列舉出：由Si02/Ti02/Si02的3層構(gòu)成的無機(jī)多層膜；由氟樹脂構(gòu) 成的低折射率有機(jī)涂布膜。其中，從低反射率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為無機(jī)多層膜。所述無機(jī)膜 的膜厚可以結(jié)合用途而選擇，通常優(yōu)選被調(diào)節(jié)為V4、V2。
[0095]形成無機(jī)防反射膜時，可以使用蒸鍍、濺射、CVD等公知的方法，成膜溫度優(yōu)選為30 ~200°C，更優(yōu)選為50~150°C，進(jìn)而優(yōu)選為70~100°C。成膜溫度過低時，有防反射變得不充 分的傾向；相反地，過高時有產(chǎn)生翹曲的傾向。
[0096]得到的防反射膜的反射率優(yōu)選為3 %以下，更優(yōu)選為2 %以下，進(jìn)而優(yōu)選為1 %以 下;過高時有顯示器的可視性降低的傾向。
[0097]如此，能夠生產(chǎn)率良好地制造本發(fā)明的樹脂成形體，得到的樹脂成形體適合制成 為光學(xué)特性、熱機(jī)械特性優(yōu)異且安全性和可靠性優(yōu)異的顯示器用基板或保護(hù)板、更適合制 成為觸摸面板基板、以及防反射板。
[0098] 實施例
[0099] 以下，舉出實施例，進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明只要不超出其要旨，就不限 定于以下實施例。
[0100] 需要說明的是，例子中"份％"表示重量基準(zhǔn)。
[0101 ]首先，各實施例、比較例的諸特性的測定方法和評價方法如下所示。
[0102] (1)(甲基)丙烯酰基的反應(yīng)率（％)
[0103] 將50mm X 50mm的樹脂成形體冷凍粉碎之后，將約0 ? 3g填充至固體NMR探針，用 BRUKER ? BI0SPIN公司制的"AVANCEDPX-400"進(jìn)行測定（測定條件：觀測核為13C、轉(zhuǎn)速為 5000Hz、室溫）。在高磁場側(cè)（166ppm)檢測出未聚合的（甲基)丙稀酰基中的羰基碳，在低磁 場側(cè)（176ppm)檢測出聚合的羰基碳。通過它們的峰面積比計算出樹脂成形體的整體(a)的 反應(yīng)率（％)。
[0104] 另外，對樹脂成形體的上表面(b)、內(nèi)部(c)、下表面(d)的反應(yīng)率進(jìn)行測定時，從上 表面表層部(深度0.2mm以內(nèi)）、內(nèi)部(厚度方向的中央部0.2mm)、下表面表層部(深度0.2mm 以內(nèi)）分別切削出樹脂，進(jìn)行冷凍粉碎之后，按照與上述同樣的方法進(jìn)行測定和反應(yīng)率（％ ) 的計算。
[0105] (2)固化收縮率（％)
[0106]由固化前光固化性組合物的比重D1與固化后的樹脂成形體的比重D2基于下述式 算出。
[0107]固化收縮率（％) = 100X(1-D1/D2)
[0108] (3)燃燒速度(mm/分鐘）
[0109]使用長度125mm X寬度13mm的樹脂成形體，基于UL94HB燃燒性試驗方法，測定燃燒 速度。
[0110] (4)透光率（％)
[0111] 使用50mmX 50mm的樹脂成形體，用日本電色工業(yè)公司制霧度計"NDH-2000"測定總 透光率。
[0112] (5)霧度（％)
[0113] 使用50mmX50mm的樹脂成形體，根據(jù)JIS K 7361，使用日本電色工業(yè)公司制霧度 計"NDH-4000"進(jìn)行測定。
[0114] (6)色相 b*
[0115]使用50mmX 50mm的樹脂成形體，用Suga Test Instruments Co ?，Ltd ?制彩色計算 機(jī)進(jìn)行測定。
[0116] (7)彎曲模量(GPa)
[0117] 使用長度25mmX寬度10mm的樹脂成形體，用島津制作所公司制Autograph"AG-5kNE"（支點間距20mm、0.5mm/分鐘)測定彎曲模量。
[0118] (8)燒曲量(mm)
[0119]將100mm X 100mm的試驗片嵌入寬度10mm的四邊形的外框，將試驗片的中央部用手 指以lkg/cm2進(jìn)行擠壓，測定此時的撓曲量。評價基準(zhǔn)如下所述。
[0120]〇? ??撓曲量為1mm以下的情況。
[0121] A. ??撓曲量大于1謹(jǐn)且2mm以下的情況。
[0122] X ? ??撓曲量大于2mm的情況。
[0123] (9)鉛筆硬度
[0124] 使用50mmX50mm的樹脂成形體，根據(jù)JIS K-5600測定鉛筆硬度。
[0125] (10)熱分解溫度
[0126] 根據(jù)JIS K 7120進(jìn)行測定，將熱分解起始溫度作為熱分解溫度。需要說明的是，加 熱速度以每分鐘5°C進(jìn)行，測定最高溫度以500°C進(jìn)行。另外，使用氮氣作為流入氣體，以每 分鐘50ml流入。
[0127] (11)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（°C)
[0128]使用長度20mmX寬度5mm的樹脂成形體，使用Rheology Co.，Ltd?制動態(tài)粘彈性裝 置"DVE-V4型FTLeo Spectra"的拉伸模式，在頻率10Hz、升溫速度3°C/分鐘、應(yīng)變0.025 %下 進(jìn)行測定。求出得到的復(fù)數(shù)彈性模量的虛數(shù)部(損失彈性模量)相對于實數(shù)部(儲能彈性模 量)的比（tanS)，將其tanS的最大峰溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（°C)。
[0129] (12)表面電阻值（Q/口）
[0130] 使用三菱化學(xué)公司制的四端子法電阻測定器(Lorestor MP)進(jìn)行測定。
[0131] 接著，以下示出實施例中使用的2種丙烯酸氨基甲酸酯(A1)的制法。
[0132] <6官能脂環(huán)骨架丙烯酸氨基甲酸酯的制造>
[0133] 向具備溫度計、攪拌機(jī)、水冷冷凝器、氮氣吹入口的燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸 酯192.0g(0.86摩爾）、季戊四醇三丙烯酸酯〔季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯 的混合物(羥值120mgK0H/g)〕808.0g(l.73摩爾），加入氫醌甲基醚0.01g作為阻聚劑、加入 二月桂酸二丁基錫〇.〇lg作為反應(yīng)催化劑，在60°C下使之反應(yīng)8小時，在殘留異氰酸酯基為 0.3%以下的時刻結(jié)束反應(yīng)，得到6官能脂環(huán)骨架丙烯酸氨基甲酸酯。
[0134] <2官能脂環(huán)骨架丙烯酸氨基甲酸酯的制造>
[0135] 使用異佛爾酮二異氰酸酯作為二異氰酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯作為含羥基丙烯酸 酯，以加入組成比計按照異佛爾酮二異氰酸酯/丙烯酸2-羥基乙酯= 1/2.05(摩爾比），利用 常規(guī)方法進(jìn)行反應(yīng)，在殘留異氰酸酯基成為0.3%以下的時刻結(jié)束反應(yīng)，得到2官能脂環(huán)骨 架丙烯酸氨基甲酸酯。
[0136] <實施例1>
[0137] 向?qū)⒊叽?9〇111111\50〇111111的2張光學(xué)研磨玻璃板相對(上玻璃重量468(^)而成且以 厚度1.5mm、寬10mm的硅板（肖氏A硬度50)作為間隔物的成形模具中，在23°C下注液包含上 述具有6官能脂環(huán)骨架的丙烯酸氨基甲酸酯(A1)(日本合成化學(xué)工業(yè)公司制)30份、雙(羥甲 基)三環(huán)[5.2.1.0 2'6]癸烷=二甲基丙烯酸酯以2)(新中村化學(xué)工業(yè)公司制"00?"）70份、1_ 羥基環(huán)己基苯酮(A3) (BASF Japan Ltd ?制"Irgacurel84"）0.4份、上藍(lán)劑(三菱化學(xué)公司制 "Diaresin"）4ppm的光固化性組合物(A)。水平地設(shè)置所述成形模具，一邊用傳送帶運(yùn)送一 邊用金屬鹵化物燈，從上表面?zhèn)纫哉斩?20mW/cm2、光量0.04J/cm2照射紫外線，接著從下表 面?zhèn)纫哉斩?20mW/cm 2、光量0.04J/cm2照射紫外線，最后由上下雙面以單面照度200mW/cm2、 光量lOJ/cm 2(雙面的總計20J/cm2)照射紫外線，使之固化。對光固化性組合物的負(fù)載為 2 ? 6g/cm2(4680g/(37cmX48cm))。
[0138] 接著，將脫模而得到的固化物在200 °C的真空烤箱中加熱2小時，得至Ij370mm X 480mm X 1.5mm的樹脂成形體。得到的樹脂成形體的反應(yīng)率、固化收縮率、氧分率如表2所示。 另外，諸特性如表3所示。
[0139] 在得到的樹脂成形體的單面利用濺射法在180°C下形成厚度3〇〇1的由IT0構(gòu)成的 透明導(dǎo)電膜，得到觸摸面板基板，表面電阻值為100Q/□，是良好的。
[0140] 另外，在得到的樹脂成形體的雙面利用濺射法在70°C下形成由Si02(300nm)/Ti02 (300nm)/Si02(300nm)3層構(gòu)成的防反射膜，從而得到防反射板，總透光率為98%是良好的。 [0141 ]將所述評價結(jié)果示于表4。
[0142] <實施例2~6>
[0143] 使用表1的光固化性組合物和表2的光固化條件，除此以外，與實施例1同樣地進(jìn) 行，得到具有表2、表3的諸特性的樹脂成形體和表4所示的觸摸面板基板和防反射板。需要 說明的是，使用的熱聚合引發(fā)劑(A4)即Luperox DC的1小時半衰期溫度為135°C。
[0144] <比較例1>
[0145] 使用表1的光固化性組合物和表2的光固化條件，除此以外，與實施例1同樣地進(jìn) 行，得到具有表2、表3的諸特性的樹脂成形體和表4所示的觸摸面板基板和防反射板。
[0146] <比較例2>
[0147] 對于市售的厚度1.5_的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制片進(jìn)行評價。
[0148] [表 1]
[0149]
[0150] 注)表中的簡稱如下述，（）內(nèi)的數(shù)值是配混重量份。
[0151] <多官能（甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)>
[0152] DCP:雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02'6]癸烷=二甲基丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)公司 制）
[0153] A-DCP:雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02'6]癸烷=二丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)公司制）
[0154] <光聚合引發(fā)劑(A3) >
[0155] Irgacurel84:l_羥基環(huán)己基苯酮（BASF Japan Ltd?制）
[0156] 0XE01:1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基）苯基]-2-(0-苯甲?；浚˙ASF Japan Ltd. 制）
[0157] <熱聚合引發(fā)劑(A4)>
[0158] Luperox DC:二枯基過氧化物(ARKEMA Yoshitomi，Ltd?制）
[0159] <紫外線吸收劑(A5)>
[0160] TINUVIN 405:2-[4-[(2-羥基-3-(2'_乙基）己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙（2， 4-二甲基苯基）_1，3,5_三嗪（BASF Japan Ltd?制）
[0161] [表 2]


[0167] 如上述結(jié)果，實施例中，能夠容易地得到燃燒緩慢且安全的樹脂成形體，得到的樹 脂成形體的光學(xué)特性、機(jī)械特性均良好;與此相對，比較例中，沒有能得到燃燒緩慢的樹脂 成形體，光學(xué)特性、機(jī)械特性的方面差，進(jìn)而，作為觸摸面板基板的性能也差。
[0168] 需要說明的是，上述實施例中，示出了本發(fā)明中的具體的方式，上述實施例不過是 簡單的例示，不做限定地解釋?？梢栽诒景l(fā)明的全部范圍內(nèi)實現(xiàn)對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯 而易見的各種變形。
[0169] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0170] 根據(jù)本發(fā)明得到的樹脂成形體能夠有益地利用于各種光學(xué)材料、電子材料。例如， 能夠利用于保護(hù)片、觸摸面板、防反射板、液晶基板、有機(jī)/無機(jī)EL用基板、PDP用基板、電子 紙用基板、導(dǎo)光板、相位差板、濾光器、屏幕、投影儀部件等、各種顯示器用構(gòu)件、以光盤基板 為代表的存儲/記錄用途、薄膜電池基板、太陽能電池基板等能量用途、光波導(dǎo)等光通信用 途、進(jìn)而功能性薄膜/片、各種光學(xué)薄膜/片用途。另外，除了光學(xué)材料、電子材料以外，例如 還可以利用于照明材料、汽車用材料、建材用材料、醫(yī)療用材料、文具等。
【主權(quán)項】
1. 一種樹脂成形體，其特征在于，其為將光固化性組合物(A)固化而得到的樹脂成形 體，厚度為1~1 Omm，并且利用UL94HB燃燒性試驗(水平燃燒性試驗）測定的燃燒速度(S)為 40mm/分鐘以下。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂成形體，其特征在于，構(gòu)成光固化性組合物(A)的總原子 中，氧原子所占的比例(氧分率)為30%以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂成形體，其特征在于，熱分解溫度為300°C以上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的樹脂成形體，其特征在于，光固化性組合物(A)含 有下述成分(A1)、(A2)和(A3)， (A1)(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物 (A2)多官能（甲基)丙烯酸酯系化合物 (A3)光聚合引發(fā)劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的樹脂成形體，其特征在于，相對于（甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系 化合物(A1)和多官能（甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)的總計100重量份，光聚合引發(fā)劑(A3) 的含量為〇. 01~5重量份。6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的樹脂成形體，其特征在于，光固化性組合物(A)還含有下述 成分(A4)， (A4)熱聚合引發(fā)劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的樹脂成形體，其特征在于，熱聚合引發(fā)劑(A4)的1小時半衰期 溫度為l〇〇°C以上。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的樹脂成形體，其特征在于，光聚合引發(fā)劑(A3)與熱聚合引 發(fā)劑(A4)的配混比例(A3:A4的重量比）為10:90~90:10。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項所述的樹脂成形體，其特征在于，光固化性組合物(A)還 含有下述成分(A5)， (A5)紫外線吸收劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項所述的樹脂成形體，其特征在于，其是向由對抗的2張 玻璃板和用于控制厚度的間隔物構(gòu)成的成形模具中澆鑄成型光固化性組合物(A)之后，一 邊沿水平方向運(yùn)送一邊按照一側(cè)的面、另一側(cè)的面、雙面的順序照射活性能量射線，從而進(jìn) 行光固化而成的。11. 根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項所述的樹脂成形體，其特征在于，活性能量射線為紫 外線，光固化時的照射光量為20 J/cm2以上并且最大照度為lOOmW/cm2以上。12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的樹脂成形體，其特征在于，間隔物的肖氏A硬度(JIS K 6253類型A)為40~60。13. 根據(jù)權(quán)利要求1~12中任一項所述的樹脂成形體，其特征在于，其是對光固化性組 合物(A)-邊在壓力1~10g/cm2的范圍恒定地進(jìn)行加壓一邊進(jìn)行光固化而成的。14. 根據(jù)權(quán)利要求1~13中任一項所述的樹脂成形體，其特征在于，樹脂成形體中的（甲 基)丙烯酰基的反應(yīng)率為70%以上。15. 根據(jù)權(quán)利要求1~14中任一項所述的樹脂成形體，其特征在于，霧度為1%以下。16. 根據(jù)權(quán)利要求1~15中任一項所述的樹脂成形體，其特征在于，色相b*為負(fù)值。17. 根據(jù)權(quán)利要求1~16中任一項所述的樹脂成形體，其特征在于，彎曲模量為3GPa以 上。18. 根據(jù)權(quán)利要求1~17中任一項所述的樹脂成形體，其中，鉛筆硬度為3H以上。19. 根據(jù)權(quán)利要求1~18中任一項所述的樹脂成形體，其特征在于，其用于顯示器用的 基板。20. 權(quán)利要求1~18中任一項所述的樹脂成形體，其特征在于，其用于顯示器用的保護(hù) 板。21. -種觸摸面板基板，其特征在于，其是在權(quán)利要求1~20中任一項所述的樹脂成形 體的至少單面形成透明導(dǎo)電膜而成的。22. -種防反射板，其特征在于，其是在權(quán)利要求1~20中任一項所述的樹脂成形體的 至少單面形成防反射膜而成的。
【文檔編號】B29C39/22GK105849161SQ201580003415
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年1月9日
【發(fā)明人】渡邊朗, 早川誠郎, 早川誠一郎
【申請人】日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社