專利名稱：熱塑性樹脂組合物、其制造方法以及成形品的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物，在包含具有反應性官能基的樹脂的熱塑性樹脂組合物中，通過在分散相中形成包含連續(xù)相成分的三維連接結(jié)構(gòu)，進而控制連接結(jié)構(gòu)在該分散相截面中所占的面積的比例，另外，在包含聚酰胺樹脂的熱塑性樹脂組合物中，通過控制聚酰胺樹脂的弛豫時間，使得所述熱塑性樹脂組合物能夠在保持耐沖擊性與耐熱性等相反的特性的平衡優(yōu)異的同時，顯著顯示出現(xiàn)有的高分子材料中所從未發(fā)現(xiàn)過的特異的粘彈性性能，且在高速變形時的沖擊能量吸收性能以及振動能量吸收性能顯著優(yōu)異；還涉及該熱塑性樹脂組合物的制造方法。更具體地說，涉及在常溫下具有充分的耐熱性，且在遭受高負荷、高速度的沖擊時，施加給對象物的最高負荷低且能夠在不引起破壞的條件下吸收大量能量的沖擊吸收部件用熱塑性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
近年來，關(guān)于高分子材料性能、功能的要求在不斷提高，特別是要求相反特性的高度平衡。例如，汽車用材料中所要求的耐沖擊性與剛性的兼顧、輕量化與強度的兼顧，伴隨著電器、電子設備用材料的小型化的耐沖擊性與耐熱性的兼顧等，不勝枚舉。另外，關(guān)于將高分子材料制成產(chǎn)品實用化的情況，近年來，在汽車部件用途和運動用品用途、建材用途和電器 電子設備部件用途等中的開展正在活躍地進行，但是，在這些用途中，要求具有沖擊吸收能力、振動吸收能力等能量吸收能力的用途正在日益增加。例如，在汽車部件用途中，為了保護人體免受沖撞時的沖擊，關(guān)于位于內(nèi)部裝飾材料與車體面板之間的被稱為沖擊能量吸收部件的結(jié)構(gòu) 材料這兩方面，都已經(jīng)提出了各種技術(shù)方案，關(guān)于該材料方面，必須不損害耐熱性和剛性、即使在產(chǎn)生沖撞時也不破壞脆性， 具有在低應力下自然地變形的柔軟性。而且，近年來，對于這些要求特性，越來越高度化、多樣化，通過單一高分子來滿足上述要求是實質(zhì)上困難的狀況。因此，近年來，通過多種聚合物形成的聚合物合金的方法正成為高分子材料開發(fā)的主流。特別是現(xiàn)在，人們正在活躍地嘗試通過形態(tài)的高度控制，以便實現(xiàn)特性的飛躍性的提高。例如，公開了通過在聚丙烯樹脂形成的連續(xù)相中，形成橡膠成分制成的分散相，進而使改性聚丙烯樹脂、以及能夠與該改性聚丙烯樹脂反應的化合物存在于在上述分散相中，從而兼顧耐沖擊性和彎曲彈性模量的方法(參照專利文獻I)。另外，通過具有復合包含一部分(甲基)丙烯酸系聚合物成分的微相分離結(jié)構(gòu)，并形成至少一部分(甲基)丙烯酸系聚合物成分與至少一部分改性聚氨酯彈性體成分化學結(jié)合的形態(tài)，能夠在不犧牲耐氣候性、透明性、耐擦傷性和剛性的條件下，改善耐沖擊性的方法(參照專利文獻2)。另外，通過使氫化嵌段共聚物分別分散于聚丙烯系樹脂形成的連續(xù)相以及橡膠狀聚合物形成的分散相中，使得平衡良好地提高耐沖擊性、脆化溫度、剛性、表面硬度、拉伸斷裂伸長率的方法(參照專利文獻3)。另外，在高分子材料中，尤其是工程塑料具有優(yōu)異的耐熱性、機械特性、耐沖擊性， 因此被廣泛用于各種結(jié)構(gòu)材料、功能材料等各種工業(yè)領域。對于聚酰胺樹脂等代表性的工程塑料，如果僅僅是單獨使用，則能夠使用的用途受到限制，因此，進行了大量的通過與其他樹脂形成合金來實現(xiàn)的改善，特別是近年來進行了大量的通過形態(tài)控制進行的改善。作為通過控制形態(tài)來提高特性的例子，公開了通過控制樹脂組合物中的分散相的數(shù)均粒徑及其分布，來提高沖擊強度和表面剝離強度的方法，所述樹脂組合物包括由聚酰胺樹脂形成的連續(xù)相、與分散于該連續(xù)相中的經(jīng)a，￠-不飽和羧酸改性的聚烯烴形成的粒子狀的分散相(參照專利文獻4)。另外，還公開了通過使改性聚烯烴以及未改性聚烯烴以核-殼型粒子結(jié)構(gòu)的分散相存在于聚酰胺樹脂制成的連續(xù)相中，來平衡良好地提高低吸水性、尺寸穩(wěn)定性、剛性、韌性以及成形性的方法(專利文獻5)。另外，還公開了在包含熱塑性樹脂與具有反應性官能基的樹脂的樹脂組合物中， 通過使一者形成連續(xù)相、另一者形成分散相，或者兩者都形成連續(xù)相(兩連續(xù)相)，在該連續(xù)相以及分散相或者兩連續(xù)相中存在300nm以下的微粒，得到剛性、耐沖擊性、變形后的外觀優(yōu)異的樹脂組合物(專利文獻6)。另外，近年來，通過三維實際空間直接觀察高分子的不均勻結(jié)構(gòu)來進行材料的評價 解析的新的實驗方法(三維成像或三維顯微鏡法)也越來越受到關(guān)注。高分子材料的三維觀察的有效方法，包括共焦點激光掃描顯微鏡、X射線CT、三維NMR顯微鏡、透射型電子束斷層攝影法(transmission electron microscopy tomography) (TEMT)等。其中， 近年來的納米技術(shù)也蓬勃發(fā)展，具有納米級的分辨能力的TEMT也日益受到關(guān)注。例如，在 Macromolecules,36,6962-6966 (2003)文獻中，公開了使用TEMT的嵌段共聚物的三維觀察 解析。另外，作為沖擊吸收材料，代表性的有以聚氨酯為代表的熱塑性彈性體，但由于耐熱性低，因此使用范圍經(jīng)常受到限制，近年來，人們在開發(fā)由聚合物合金制成的耐熱性與耐沖擊性優(yōu)異的材料。在專利文獻7、8中，公開了含有聚酰胺與離子交聯(lián)聚合物的耐熱性、耐沖擊性優(yōu)異的熱塑性組合物。但是現(xiàn)狀是該材料在受到高負荷且高速度的沖擊時，施加給對象物的最大負荷高且材料自身被破壞，因此希望開發(fā)出沖擊吸收性更加優(yōu)異的材料。在專利文獻6中公開了，在包含熱塑性樹脂與具有反應性官能基的樹脂的樹脂組合物中，通過使一者形成連續(xù)相、另一者形成分散相，或者兩者都形成連續(xù)相(兩連續(xù)相)， 在該連續(xù)相以及分散相或者兩連續(xù)相中存在300nm以下的微粒，得到剛性、耐沖擊性、變形后的外觀優(yōu)異的樹脂組合物。另外，在專利文獻9中，公開了隨著加快拉伸速度、彈性模量降低、變得柔軟的樹脂組合物和沖擊吸收部件。但是任一者都不能進行在分散相中的高度的結(jié)構(gòu)控制，對高負荷且高速度的沖擊的吸收性不充分。專利文獻I :特開平08-183887號公報專利文獻2 :特開2000-319475號公報專利文獻3 :特開2001-106844號公報專利文獻4 :特開平09-31325號公報
專利文獻5 :特開平07-166041號公報專利文獻6 :特開2005-187809號公報專利文獻7 :美國專利3845163號公報專利文獻8 :特開昭51-151797號公報專利文獻9 :特開2006-89701號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，在專利文獻I以及2所記載的方法中，僅僅在連續(xù)相中的分散相(第一分散相)中存在第二分散相，不能進行高度的結(jié)構(gòu)控制，提高機械特性的效果不充分。另外，在專利文獻3所記載的方法中，第二分散相，(I)存在于連續(xù)相與第一分散相的界面、和/或
(2)深入到第一分散相中，僅僅以湖狀(香腸狀)存在，不能進行特別高度的結(jié)構(gòu)控制，提高機械特性的效果不充分。另外，在專利文獻4所記載的方法中，存在下述問題基本的相結(jié)構(gòu)為單純的海-島結(jié)構(gòu)，雖然耐沖擊性提高，但是其他的特性降低。另外，在專利文獻5所記載的方法中，連續(xù)相中的分散相僅僅為核-殼型結(jié)構(gòu)，機械特性的平衡不充分。另外，在專利文獻6所記載的方法中，微粒僅僅存在于連續(xù)相/分散相中，機械特性的平衡不充分。 進而，專利文獻I 5所記載的樹脂組合物在拉伸試驗中，如果進行高速拉伸，則彈性模量升高，即變硬變脆，顯示出普通高分子材料所表現(xiàn)出的性能。另外，專利文獻6所記載的樹脂組合物在拉伸試驗中，雖然在進行高速拉伸時彈性模量降低，即變軟，顯示出特異的粘彈性性能，但是不能進行在分散相中的高度的結(jié)構(gòu)控制，因此該特異的粘彈性性能的表現(xiàn)效果不充分。另外，迄今為止，作為TEMT的應用實例，雖然進行了嵌段共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)等的三維觀察、解析，但是對于熱塑性樹脂組合物，在分散相中確認包含連續(xù)相成分的三維連接結(jié)構(gòu)的實例至今尚未有報道。本發(fā)明要解決的課題是提供一種熱塑性樹脂組合物，是耐沖擊性與耐熱性等相反特性的平衡優(yōu)異的同時，顯著顯示出現(xiàn)有的高分子材料中所從未發(fā)現(xiàn)過的特異的粘彈性性能，且在高速變形時的沖擊能量吸收性能以及振動能量吸收性能顯著優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物，在包含具有反應性官能基的樹脂的熱塑性樹脂組合物中，通過在分散相中形成包含連續(xù)相成分的三維連接結(jié)構(gòu)，進而控制連接結(jié)構(gòu)在該分散相截面中占有的面積的比例來實現(xiàn)，另外，在包含聚酰胺樹脂的熱塑性樹脂組合物中，通過控制聚酰胺樹脂的弛豫時間來實現(xiàn)，還提供上述熱塑性樹脂組合物的制造方法，更具體地說，本發(fā)明的課題在于提供一種在常溫下具有充分的耐熱性，且在遭受高負荷、高速度的沖擊時，施加給對象物的最高負荷低且能夠在不引起破壞的條件下吸收大量能量的沖擊吸收部件用熱塑性樹脂組合物。解決本發(fā)明的問題的方法本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在包含具有反應性官能基的化合物、且分散相的結(jié)構(gòu)得到高度控制的熱塑性樹脂組合物、或者在包含聚酰胺樹脂的熱塑性樹脂組合物中，通過控制聚酰胺樹脂的弛豫時間，可以使得在耐沖擊性與耐熱性等相反特性的平衡優(yōu)異的同時，顯著顯示出現(xiàn)有的高分子材料中所從未發(fā)現(xiàn)過的特異的粘彈性性能，并且在高速變形時的沖擊能量吸收性能以及振動能量吸收性能顯著優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及(I) 一種熱塑性樹脂組合物，是包含熱塑性樹脂(A)以及具有反應性官能基的樹脂(B)的熱塑性樹脂組合物，其特征在于在通過透射型電子束斷層攝影法觀察的該樹脂組合物的形態(tài)中，(A)或(B)的一者形成連續(xù)相，另一者形成分散相，且在上述分散相中，形成包含上述連續(xù)相成分的三維連接結(jié)構(gòu)Cs，且在上述分散相中，上述連接結(jié)構(gòu)Cs的面積占平均粒徑為IOOOnm以下的分散相Dp的截面的比例為10%以上；(2)根據(jù)⑴所記載的熱塑性樹脂組合物，其特征在于上述熱塑性樹脂(A)為選自聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚縮醛樹脂、苯乙烯系樹脂、聚苯醚樹脂以及聚碳酸酯樹脂的至少一種；(3)根據(jù)⑴所記載的熱塑性樹脂組合物，其特征在于上述熱塑性樹脂(A)為聚酰胺樹脂；(4) 一種熱塑性樹脂組合物，是包含聚酰胺樹脂(Al)以及具有反應性官能基的樹脂(B)的熱塑性樹脂組合物，其特征在于在通過固體NMR測定的碳核的弛豫時間TlC中， 聚酰胺樹脂(Al)的羰基的碳所對應的弛豫時間的雙成分解析中的2個弛豫時間中，較長的弛豫時間TlCl為65秒以下，且聚酰胺樹脂(Al)的NH基相鄰的烴基的碳所對應的弛豫時間的雙成分解析中的2個弛豫時間中，較長的弛豫時間T1C2為15秒以下；(5)根據(jù)(4)所記載的熱塑性樹脂組合物，其特征在于聚酰胺樹脂(Al)為聚酰胺6 ;(6)根據(jù)⑴ (5)的任一項所記載的熱塑性樹脂組合物，其特征在于具有反應性官能基的樹脂(B)為橡膠質(zhì)聚合物；(7)根據(jù)⑴ (6)的任一項所記載的熱塑性樹脂組合物，其特征在于具有反應性官能基的樹脂(B)的反應性官能基為選自氨基、羧基、羧基金屬鹽、環(huán)氧基、酸酐基以及 P惡唑啉基的至少一種。(8)根據(jù)(I) (7)的任一項所記載的熱塑性樹脂組合物，其特征在于通過由樹脂組合物注射成形，制造JIS-5A啞鈴型試驗片(長75mmX端部寬12. 5mmX厚2mm)的成形品，在該成形品的拉伸試驗中，如果將拉伸速度VI、V2時的拉伸彈性模量記為E(Vl)、 E(V2)，則當Vl < V2時，具有E(Vl) > E(V2)的特性；(9)根據(jù)⑶所記載的熱塑性樹脂組合物，其特征在于在成形品的拉伸試驗中， 如果將拉伸速度Vl、V2時的拉伸斷裂伸長率記為e (VI)、e (V2)，則當Vl < V2時，e (Vl) < e (V2)；(10)根據(jù)⑴ (9)的任一項所記載的熱塑性樹脂組合物，其特征在于通過由樹脂組合物注射成形，制造JIS-I號長方形試驗片(寬IOmmX長80mmX厚4mm)的成形品， 該成形品在0. 45MPa下的負荷變形溫度為50°C以上、且在最外直徑50mm、厚2mm、高150mm 的圓筒狀成形品中，當質(zhì)量為193千克的錘體自0. 5m的下落高度自由落下時，錘體所承受的最大點負荷小于20千牛頓,未產(chǎn)生5cm以上的龜裂；(11)根據(jù)⑴所記載的熱塑性樹脂組合物的制造方法，其特征在于通過螺桿長度L與螺桿直徑DO的比L/D0為50以上的雙螺桿擠出機熔融混煉熱塑性樹脂(A)以及具有反應性官能基的樹脂(B)時，上述雙螺桿擠出機的螺桿具有多個部位的全螺紋區(qū)以及捏合區(qū)，如果將螺桿中的捏合區(qū)的樹脂壓力中的最大樹脂壓力記為Pkmax (MPa)、將螺桿中的全螺紋區(qū)的樹脂壓力中的最小樹脂壓力記為Pfmin(MPa)，則在滿足Pkmax≥Pfmin+0. 3的條件下進行熔融混煉；(12)根據(jù)(11)所記載的熱塑性樹脂組合物的制造方法，其特征在于在下述條件下進行熔融混煉，所述條件是從將原料供應到上述雙螺桿擠出機中直到擠出為止的滯留時間為I分鐘 30分鐘、螺桿每旋轉(zhuǎn)Irpm的擠出量為0. 01千克/小時以上；(13)根據(jù)(11)或(12)所記載的熱塑性樹脂組合物的制造方法，其特征在于上述雙螺桿擠出機的螺桿為同向旋轉(zhuǎn)完全嚙合型；(14)根據(jù)(11) (13)的任一項所記載的熱塑性樹脂組合物的制造方法，其特征在于上述捏合區(qū)的總長度為上述螺桿長度的5 50% ;(15)根據(jù)(11) (14)的任一項所記載的熱塑性樹脂組合物的制造方法，其特征在于上述捏合區(qū)的各自的長度Lk滿足Lk/D0 = 0. 2 10 ;(16)根據(jù)(11) (15)的任一項所記載的熱塑性樹脂組合物的制造方法，其特征在于在上述雙螺桿擠出機中設置排氣真空區(qū)，減壓直至排氣真空區(qū)中的表壓降低至-0. 07MPa以下的壓力，進行熔融混煉來制造；(17)根據(jù)(11) (16)的任一項所記載的熱塑性樹脂組合物的制造方法，其特征在于通過使用水分率小于5000ppm的原料進行熔融混煉來制造；(18)根據(jù)(11) (17)的任一項所記載的熱塑性樹脂組合物的制造方法，其特征在于通過將最高樹脂溫度控制在180°C 330°C進行熔融混煉來制造；以及(19) 一種成形品，是將(I) (10)任一項所記載的熱塑性樹脂組合物或通過
(11) (18)任一項所記載的制造方法得到的熱塑性樹脂組合物成形而成的；(20)根據(jù)(19)所記載的成形品，其特征在于所述的成形品選自膜、片以及纖維的至少一種；(21)根據(jù)(19)或(20)所記載的成形品，其特征在于所述的成形品選自汽車用部件、建材、運動用品以及電器、電子部件的至少一種；(22)根據(jù)(19) (21)任一項所記載的成形品，其特征在于所述的成形品選自沖擊吸收部件。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，在包含具有反應性官能基的樹脂的熱塑性樹脂組合物中，通過在分散相中形成包含連續(xù)相成分的三維連接結(jié)構(gòu)，進而控制連接結(jié)構(gòu)在該分散相截面中占有的面積的比例，另外，在包含聚酰胺樹脂的熱塑性樹脂組合物中，通過控制聚酰胺樹脂的弛豫時間，能夠提供一種耐沖擊性與耐熱性等相反特性的平衡優(yōu)異的同時，顯著顯示出現(xiàn)有的高分子材料中所從未發(fā)現(xiàn)過的特異的粘彈性性能，且在高速變形時的沖擊能量吸收性能以及振動能量吸收性能顯著優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物。更具體地說，能夠提供一種在常溫下具有充分的耐熱性，且在遭受高負荷、高速度的沖擊時，施加給對象物的最高負荷低且能夠在不引起破壞的條件下吸收大量能量的沖擊吸收部件用熱塑性樹脂組合物。


圖I為本發(fā)明的實施例I的傾斜角為0 °時的三維透射圖像(50000倍、250nmX250nmX75nm)的照片。圖2為本發(fā)明的傾斜角0°時的三維透射圖像的示意圖(整體圖)。圖3為本發(fā)明的傾斜角0°時的三維透射圖像的示意圖(分散相擴大圖)。圖4為顯示在高負荷、高速自由落下沖擊試驗中所使用的圓筒狀成形品的形狀的說明圖。圖5為表示本發(fā)明的實施例7的高負荷、高速自由落下沖擊試驗狀態(tài)的照片。圖6為表示本發(fā)明的比較例16的高負荷、高速自由落下沖擊試驗狀態(tài)的照片。附圖標記的說明I連續(xù)相2分散相3連接結(jié)構(gòu)4連續(xù)相5分散相6連接結(jié)構(gòu)7圓筒狀成形品的最外直徑8圓筒狀成形品的厚度9圓筒狀成形品的高度
具體實施例方式下面，針對本發(fā)明進行更具體的說明。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物是含有熱塑性樹脂(A)以及具有反應性官能基的樹脂(B)的熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明中所使用的熱塑性樹脂(A)只要是可以通過加熱熔融成形的樹脂就沒有特別的限制，優(yōu)選可以列舉出例如選自聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚縮醛樹脂、 聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚砜樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚酮樹脂、聚硫醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、 聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂等的苯乙烯系樹脂、橡膠質(zhì)聚合物、聚環(huán)氧烷樹脂等的至少一種熱塑性樹脂。在如上所示的熱塑性樹脂中優(yōu)選使用聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚縮醛樹脂、苯乙烯系樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂，特別是聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯醚樹脂，由于末端基的反應性高，故最優(yōu)選使用。在本發(fā)明中，聚酰胺樹脂實質(zhì)上是由具有酰胺鍵的高分子制成的樹脂，以氨基酸、 內(nèi)酰胺或者二胺與二羧酸為主要原料。作為該原料的代表性實例，可以列舉出6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、對氨基甲基苯甲酸等的氨基酸、e-己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺等的內(nèi)酰胺、1，4_ 丁二胺、1，6_己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、十一亞甲基二胺、 十二亞甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、間苯二甲胺、 對苯二甲胺、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、I-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、 2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等的脂肪族、脂環(huán)族、
8芳香族二胺、以及己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、 2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族二羧酸，在本發(fā)明中，可以單獨地或者以混合物的形式使用由這些原料衍生得到的聚酰胺均聚物或共聚物。在本發(fā)明中，作為特別有用的聚酰胺樹脂的具體實例，可以列舉出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、 聚四亞甲基己二酰胺(聚酰胺46)、聚六亞甲基癸二酰胺(聚酰胺610)、聚六亞甲基十二碳酰胺(聚酰胺612)、聚己二酰己二胺/聚六亞甲基對苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/6T)、 聚己二酰己二胺/聚六亞甲基間苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/61)、聚己二酰己二胺/聚六亞甲基對苯二甲酰胺/聚六亞甲基間苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/6T/6I)、聚亞二甲苯基己二酰胺(聚酰胺XD6)以及它們的混合物或共聚物等。作為特別優(yōu)選的實例，可以列舉出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺6/12共聚物等，從實用的角度優(yōu)選根據(jù)成形性、耐熱性、 韌性、表面性等的必要特性，以混合物的形式使用這些聚酰胺樹脂，其中，最優(yōu)選聚酰胺6、 聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12。對這些聚酰胺樹脂的聚合度并沒有特別的限制，優(yōu)選在I %的濃硫酸溶液中、在 25°C下測定的相對粘度在I. 5 5. 0的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2. 0 4. 0的范圍內(nèi)。另外，在本發(fā)明中，聚酯樹脂是指由在主鏈上具有酯鍵的高分子制成的熱塑性樹脂，優(yōu)選可以列舉出通過以二羧酸(或者、其成酯性衍生物)與二醇(或者其成酯性衍生物)作為主成分縮合反應得到的聚合物或者共聚物、或者它們的混合物。作為上述二羧酸，可以列舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、1，5_萘二甲酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4，-二苯基醚二羧酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉等的芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸等的脂肪族二羧酸， 1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸等的脂環(huán)式二羧酸以及它們的成酯性衍生物等。 另外，作為二醇成分，可以列舉出碳數(shù)2 20的脂肪族二醇，即乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、癸二醇、環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己二醇等，或者分子量 400 6000的長鏈二醇，即聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚-1，4- 丁二醇等以及它們的成酯性衍生物等。作為這些聚合物或共聚物的優(yōu)選的實例，可以列舉出聚對苯二甲酸亞丁酯、聚 (對苯二甲酸/間苯二甲酸)亞丁酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)亞丁酯、聚(對苯二甲酸 /癸二酸)亞丁酯、聚(對苯二甲酸/癸二酸)亞丁酯、聚萘二甲酸亞丁酯、聚對苯二甲酸亞乙酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)亞乙酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)亞乙酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸-5-磺酸鈉)亞乙酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸-5-磺酸鈉) 亞丁酯、聚萘甲酸亞乙酯、聚對苯二甲酸環(huán)己基二亞甲酯等，從聚酯組合物的成形性考慮， 特別優(yōu)選聚對苯二甲酸亞丁酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)亞丁酯、聚(間苯二甲酸/癸二酸)亞丁酯、聚萘甲酸亞丁酯、聚對苯二甲酸亞乙酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)亞乙酯、聚萘二甲酸亞乙酯、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二亞甲酯等，最優(yōu)選聚對苯二甲酸亞丁酯(聚對苯二甲酸亞丁酯樹脂)。另外，聚對苯二甲酸亞丁酯樹脂使用鄰氯苯酚溶劑在25°C下測定的特性粘度優(yōu)選為0.36 I. 60、特別優(yōu)選為0.52 1.25。另外，也可以與特性粘度不同的聚對苯二甲酸亞丁酯樹脂混合使用，優(yōu)選特性粘度在0. 36 I. 60的范圍內(nèi)。另外，從耐久性、抑制各向異性的效果的角度出發(fā)，優(yōu)選使用通過將間甲酚溶液在堿性溶液中進行電位差滴定求得的COOH末端基量在I 50eq/t (每I噸聚合物的末端基量)的范圍內(nèi)的聚對苯二甲酸亞丁酯樹脂。另外，作為本發(fā)明中所使用的聚苯醚樹脂的具體實例，可以列舉出聚(2，6_ 二甲基-1，4-二苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-二苯醚)、聚(2，6_ 二苯基-1，4-二苯醚)、 聚(2-甲基-6-苯基-1，4-二苯醚)、聚(2，6_ 二氯-1，4-二苯醚)等，另外還可以列舉出 2，6-二甲基苯酚與其他酚類(例如2，3，6-三甲基苯酚)的共聚物這樣的共聚物。其中,優(yōu)選聚(2，6- 二甲基-1，4- 二苯醚)、2，6- 二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，特別優(yōu)選聚(2，6-二甲基-I，4-二苯醚)。另外，聚苯醚樹脂優(yōu)選在30°C下測定的比濃粘度(0. 5g/dl氯仿溶液)在0. 15 0. 70的范圍內(nèi)的聚苯醚樹脂。對該聚苯醚樹脂的制造方法并沒有特別的限制，可以使用已知的方法獲得。例如， 可以通過使用USP3306874號說明書所記載的以Hay制得的亞銅鹽與胺的絡合物作為催化劑，通過氧化聚合容易地制造。在本發(fā)明中，具有反應性官能基的樹脂(B)是指在分子鏈中具有反應性官能基的樹脂。作為構(gòu)成本發(fā)明的具有反應性官能基的樹脂(B)的基礎的樹脂，是指與前述熱塑性樹脂(A)不同的熱塑性樹脂，并沒有特別的限制，可以優(yōu)選使用從聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚砜樹脂、聚縮醛樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚酮樹脂、 聚硫醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂等的苯乙烯系樹脂、橡膠質(zhì)聚合物、聚環(huán)氧烷樹脂等中選擇的與前述熱塑性樹脂(A)不同的至少一種樹脂。其中，從容易導入反應性官能基的觀點出發(fā)，構(gòu)成具有反應性官能基的樹脂⑶的基礎的樹脂更優(yōu)選為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、苯乙烯系樹脂、橡膠質(zhì)聚合物，進而從耐沖擊特性、韌性改善效果的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選橡膠質(zhì)聚合物。在本發(fā)明中，橡膠質(zhì)聚合物通常是指包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫的聚合物，分子間一部分通過共價鍵、離子鍵、范德華力、絡合作用等相互束縛形成的聚合物。橡膠質(zhì)聚合物的優(yōu)選的實例可以列舉出例如聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯的無規(guī)共聚物以及嵌段共聚物、該嵌段共聚物的氫化物，丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物等的二烯系橡膠、乙烯-丙烯的無規(guī)共聚物以及嵌段共聚物，乙烯-丁烯的無規(guī)共聚物以及嵌段共聚物，乙烯與a -烯烴的共聚物，乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸等的乙烯-不飽和羧酸共聚物，乙烯-丙烯酸酯、乙烯-甲基丙烯酸酯等的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物， 不飽和羧酸的一部分為金屬鹽的乙烯-丙烯酸-丙烯酸金屬鹽、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸金屬鹽等的乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金屬鹽共聚物，丙烯酸酯-丁二烯共聚物，例如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等的丙烯酸系彈性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯等的乙烯與脂肪酸乙烯酯的共聚物，乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-己二烯共聚物等的乙烯-丙烯非共軛二烯3元共聚物，丁烯-異戊二烯共聚物、聚氯乙烯、聚酰胺彈性體、聚酯彈性體等熱塑性彈性體等。當使用聚酰胺樹脂作為熱塑性樹脂(A)時，其中，從相溶性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用乙烯-不飽和羧酸酯共聚物、乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金屬鹽共聚物。乙烯-不飽和羧酸酯共聚物中的不飽和羧酸酯是指(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸與醇的酯。作為不飽和羧酸酯的具體實例，可以列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等的(甲基)丙烯酸酯。對共聚物中的乙烯成分與不飽和羧酸酯成分的重量比，并沒有特別的限制，優(yōu)選為 90/10 10/90、更優(yōu)選為 85/15 15/85。對乙烯-不飽和羧酸酯共聚物的數(shù)平均分子量并沒有特別限制，但是從流動性、 機械特性的觀點考慮，優(yōu)選為1000 70000的范圍。作為乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金屬鹽共聚物中的不飽和羧酸的具體實例， 可以列舉出(甲基)丙烯酸等。作為不飽和羧酸金屬鹽，可以列舉出(甲基)丙烯酸金屬鹽等。對不飽和羧酸金屬鹽的金屬并沒有特別限制，優(yōu)選為鈉等的堿金屬、鎂等的堿土類金
屬、鋅等。對乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金屬鹽共聚物中的不飽和羧酸成分與不飽和羧酸金屬鹽成分的重量比，沒有特別的限制，優(yōu)選為95/5 5/95、更優(yōu)選為90/10 10/90的范圍。對乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金屬鹽共聚物的數(shù)平均分子量，沒有特別限制， 但從流動性、機械特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1000 70000的范圍。具有反應性官能基的樹脂⑶所包含的反應性官能基只要是能夠與熱塑性樹脂
(A)中所存在的末端基相互反應的官能基即可，并沒有特別的限制，優(yōu)選可以列舉出選自氨基、竣基、竣基金屬鹽，輕基、酸野基、環(huán)氧基、異氰1酸酷基、疏基、'^惡唑琳基、橫酸基等的至少一種。其中，氨基、羧基、羧基金屬鹽、環(huán)氧基、酸酐基、5惡唑啉基由于反應性高、且分解、 交聯(lián)等的副反應少，因此更優(yōu)選使用。當在橡膠質(zhì)聚合物中導入酸酐基時，作為導入的方法，可以通過通常公知的技術(shù)來進行，并沒有特別的限制，可以使用例如，馬來酸酐、衣康酸酐、降冰片烯二酸酐、檸康酸酐、I- 丁烯-3，4- 二羧酸酐等酸酐與作為橡膠質(zhì)聚合物的原料的單體共聚的方法、在橡膠質(zhì)聚合物中接枝酸酐的方法等。另外，當在橡膠質(zhì)聚合物中導入環(huán)氧基時，作為其導入的方法，可以通過通常公知的技術(shù)進行，并沒有特別的限制，例如，可以使用丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、乙基丙烯酸縮水甘油基酯、衣康酸縮水甘油基酯等a，￠-不飽和酸的縮水甘油基酯化合物等具有環(huán)氧基的乙烯系單體與作為橡膠質(zhì)聚合物的原料的單體共聚的方法、使用具有上述官能基的聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑使橡膠質(zhì)聚合物聚合的方法、在橡膠質(zhì)聚合物上接枝環(huán)氧化合物的方法等。另外，當向橡膠質(zhì)聚合物導入5惡唑啉基時，作為其導入的方法，可以通過通常公知的技術(shù)來進行，并沒有特別的限制，例如可以采用2-異丙烯基-巧惡唑啉、2-乙烯基-巧惡唑啉、2-丙烯酰基-5惡唑啉、2-苯乙烯基-5惡唑啉等具有5惡唑啉基的乙烯系單體與作為橡膠質(zhì)聚合物的原料的單體共聚的方法等。
對具有反應性官能基的樹脂(B)的平均每條分子鏈的官能基的個數(shù)，沒有特別的限制，通常優(yōu)選為I 10個，為了減少交聯(lián)等副反應，優(yōu)選為I 5個。另外，即使包含完全不含官能基的分子也是可以的，但是其比例越小越好。本發(fā)明的熱塑性樹脂(A)與具有反應性官能基的樹脂⑶的混合比例并沒有特別的限制，熱塑性樹脂(A)的重量Aw與具有反應性官能基的樹脂⑶的重量Bw的比例Aw/Bw 優(yōu)選為5/95 95/5，更優(yōu)選為10/90 90/10、最優(yōu)選為15/85 85/15。如果Aw/Bw低于5/95，則具有反應性官能基的樹脂(B)之間的反應變得很顯著，由于粘度的增大而有難以加工成形的傾向，如果Aw/Bw大于95/5，則與熱塑性樹脂(A)反應的官能基的量減少，提高熱塑性樹脂組合物的機械特性的效果以及顯示出特異的粘彈性性能的效果會有變小的傾向，故不優(yōu)選。在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，通過透射型電子束斷層攝影法(TEMT)進行結(jié)構(gòu)觀察。TEMT是指通過在透射型電子顯微鏡法(TEM)中應用計算機斷層攝影法(CT法)， 以納米級的水平對材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)實現(xiàn)三維可視的顯微鏡法。TEM是利用獲得樣品對電子束的透射圖像的技術(shù)，使樣品相對于電子束傾斜拍攝大量的透射圖像，通過CT法將這些一系列的傾斜透射圖像再構(gòu)得到三維圖像的方法。作為通過TEMT得到三維圖像的實驗方法，并沒有特別的限制，可以列舉代表性的一個實例。與通過二維TEM的觀察用樣品的制作一樣，通過公知的技術(shù)，制作熱塑性樹脂組合物的薄切品(樣品)，通過適當?shù)娜旧珓ζ溥M行染色或者在染色之后，制得樣品。將該樣品放入三維電子顯微鏡(例如JEOL公司制造的JEM-2200FS)中，在例如-60° +60。 的傾斜角度的范圍內(nèi)，以1°的步長(step)傾斜樣品，同時拍攝透射圖像，得到121張傾斜透射圖像。在拍攝圖像之前，在樣品表面播撒直徑IOnm左右的金粒，通過追蹤該金粒伴隨著傾斜的移動，進行透射圖像的傾斜軸修正。由相對于傾斜軸的一系列的傾斜透射圖像，重構(gòu)成三維數(shù)據(jù)，得到三維透射圖像。在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，熱塑性樹脂(A)或具有反應性官能基的樹脂 (B)的一者形成連續(xù)相，另一者形成分散相。構(gòu)成連續(xù)相的樹脂是熱塑性樹脂(A)或具有反應性官能基的樹脂⑶的任一種，并沒有特別的限定，如果主要要求作為熱塑性樹脂(A)的特性，則連續(xù)相優(yōu)選由熱塑性樹脂(A)構(gòu)成。在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，在分散相中形成包含連續(xù)相成分的三維連接結(jié)構(gòu)Cs。其中所述的三維連接結(jié)構(gòu)是通過TEMT得到的三維透射圖像確認的連接結(jié)構(gòu)，并非粒子狀，粒子只要是與三維相關(guān)的結(jié)構(gòu)就并沒有特別的限制，可以列舉出柱狀、T字狀、十字狀、網(wǎng)狀等。在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，在分散相中，上述連接結(jié)構(gòu)Cs的面積占平均粒徑為IOOOnm以下的分散相Dp的截面的比例為10%以上。其中所述的平均粒徑可以通過 TEMT中的傾斜角為0°的透射圖像的圖像分析計算出來。圖像分析是通過使用Scion公司制造的圖像分析軟件“Scion Image”等的圖像分析軟件，計算出存在于上述透射圖像中的分散相的直徑以及短徑的平均值，以直徑與短徑的平均值作為平均粒徑而計算出來。在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，分散相中的包含連續(xù)相成分的三維連接結(jié)構(gòu)Cs 是通過下述方法形成的。即、在制造本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物時，熱塑性樹脂(A)與具有反應性官能基的樹脂(B)的一者形成連續(xù)相，另一者形成分散相，熱塑性樹脂(A)與具有反應性官能基的樹脂(B)在連續(xù)相與分散相的界面發(fā)生反應。通過在該界面上進行的反應，
12反應物量增加、在界面處所生成的該反應物從分散相中脫離出來。進而隨著反應的進行， 從分散相中脫離出來的反應物量增加，由于該反應物彼此連接，在分散相中形成三維連接結(jié)構(gòu)。另外，通過該界面處的反應生成的反應物起到了表面活性劑的作用，因此分散相微細化，阻止該分散相的合體、粗大化而穩(wěn)定了分散狀態(tài)。這樣，熱塑性樹脂(A)與具有反應性官能基的樹脂(B)進行反應，在分散相中形成包含連續(xù)相成分的三維連接結(jié)構(gòu)Cs，當連接結(jié)構(gòu)Cs的面積占平均粒徑為IOOOnm以下的分散相Dp的截面的比例達到10%以上、優(yōu)選達到15%以上、最優(yōu)選達到20%以上時，作為本發(fā)明的效果的特異的粘彈性性能顯著體現(xiàn)出來，并顯示出高速變形時的沖擊能量吸收性能以及振動能量吸收性能顯著優(yōu)異的效果。進而優(yōu)選連接結(jié)構(gòu)Cs的面積占平均粒徑SOOnm以下的分散相Dp的截面的比例為10%以上、 優(yōu)選為15%以上、最優(yōu)選為20%以上，更優(yōu)選連接結(jié)構(gòu)Cs的面積占平均粒徑500nm以下的分散相Dp的截面的比例為10%以上、優(yōu)選為15%以上、最優(yōu)選為20%以上。其中所述的分散相Dp的截面表示TEMT的傾斜角為0°的透射圖像的截面。連接結(jié)構(gòu)Cs的面積占分散相 Dp的截面的比例的計算方法并沒有特別的限制，作為染色劑，使用適當?shù)娜旧珓?，對分散相以及連續(xù)相的任一者進行染色，通過在透射圖像中對分散相以及連續(xù)相施加顏色的對比， 能夠區(qū)別分散相以及連續(xù)相。因此，對于包含連續(xù)相成分的連接結(jié)構(gòu)Cs，同樣可以施加與分散相的顏色的對比?？梢詫⒎稚⑾嘀蠨p的截面的與分散相Dp的色彩不同的部分定義為包含連續(xù)相成分的連接結(jié)構(gòu)Cs截面，將包含連續(xù)相成分的連接結(jié)構(gòu)Cs的截面積除以分散相 Dp的截面積得到的值作為連接結(jié)構(gòu)Cs的面積占分散相Dp的截面的比例。面積的計算方法并沒有特別的限制，例如，可以使用上述Scion公司制造的圖像分析軟件“Scion Image”等的圖像分析軟件進行計算。另外，在本發(fā)明的包含聚酰胺樹脂的熱塑性樹脂組合物中，聚酰胺樹脂(Al)優(yōu)選使用上述聚酰胺樹脂，具有反應性官能基的樹脂(B)優(yōu)選使用上述具有反應性官能基的樹脂⑶。當本發(fā)明的包含聚酰胺樹脂的熱塑性樹脂組合物包含具有反應性官能基的樹脂
(B)時，聚酰胺樹脂(Al)與具有反應性官能基的樹脂(B)的混合比例并沒有特別的限制，聚酰胺樹脂(Al)的重量Aw與具有反應性官能基的樹脂⑶的重量Bw的比例Aw/Bw優(yōu)選為 5/95 95/5、更優(yōu)選為10/90 90/10、最優(yōu)選為15/85 85/15。如果Aw/Bw低于5/95， 則具有反應性官能基的樹脂(B)彼此間的反應變得顯著，由于粘度增大而有難以進行成形加工的傾向，如果Aw/Bw超過95/5，則與聚酰胺樹脂(Al)反應的官能基的量減少，提高熱塑性樹脂組合物的機械特性的效果以及顯示出特異的粘彈性性能的效果會有變小的傾向，故不優(yōu)選。另外，本發(fā)明的包含聚酰胺樹脂的熱塑性樹脂組合物，除了聚酰胺樹脂(Al)以及具有反應性官能基的樹脂(B)之外，還可以包含其他的熱塑性樹脂(C)。對本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物所能夠包含的其他的熱塑性樹脂(C)并沒有特別的限制，可以優(yōu)選列舉出選自例如聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚砜樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、 聚酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚酮樹脂、聚硫醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂等的苯乙烯系樹脂、橡膠質(zhì)聚合物、聚環(huán)氧烷樹脂等的至少一種熱塑性樹脂。
在如上所示的熱塑性樹脂中，優(yōu)選使用聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚縮醛樹脂、苯乙烯系樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂。當本發(fā)明的包含聚酰胺樹脂的熱塑性樹脂組合物包含其他的熱塑性樹脂(C)時， 聚酰胺樹脂(Al)與其他的熱塑性樹脂(C)的混合比例并沒有特別的限制，聚酰胺樹脂(Al) 的重量Aw與其他的熱塑性樹脂(C)的重量Cw的比例Aw/Cw優(yōu)選為1/99 99/1、更優(yōu)選為 3/97 97/3、最優(yōu)選為5/95 95/5。在本發(fā)明的包含聚酰胺樹脂的熱塑性樹脂組合物的通過固體NMR測定的碳核的弛豫時間TlC中，聚酰胺樹脂(Al)的羰基的碳所對應的弛豫時間的雙成分解析中的2個弛豫時間中，較長的弛豫時間TlCl為65秒以下，且聚酰胺樹脂(Al)的NH基相鄰的烴基的碳所對應的弛豫時間的雙成分解析中的2個弛豫時間中，較長的弛豫時間T1C2為15秒以下。 其中，NH基相鄰的烴基的碳，是指聚酰胺樹脂的NH基相鄰的脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基、芳香族烴基的碳、以及與構(gòu)成末端氨基的NH基相鄰的碳、以及在構(gòu)成酰胺基的NH基的與羰基相反側(cè)相鄰的碳。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的固體NMR測定是通過下述方法實施的。將本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的顆粒填充到固體NMR樣品管的中央，放入固體NMR測定裝置 (例如Chemagnetics公司制造的CMX_300Infinity)中，在室溫下,觀測13C核,觀測頻率為 75. 2MHz、脈沖寬度為4. 5 μ s，通過Torchia法測定碳核的弛豫時間T1C。在本發(fā)明的包含聚酰胺樹脂的熱塑性樹脂組合物的固體NMR測定中，求出聚酰胺樹脂(Al)的羰基的碳以及與NH基相鄰的烴基的碳對應的弛豫時間的雙成分解析中的2個弛豫時間中較長的弛豫時間。聚酰胺樹脂(Al)的羰基的碳以及與NH基相鄰的烴基的碳對應的峰根據(jù)聚酰胺樹脂(Al)的種類的不同而不同，例如，作為聚酰胺樹脂(Al)，當使用聚酰胺6時，羰基的碳對應的峰為174ppm，與NH基相鄰的烴基的碳對應的峰為42ppm。雙成分解析的2個弛豫時間是指長弛豫時間TlC成分與短弛豫時間TlC成分，長弛豫時間TlC 成分反映的是結(jié)晶等的分子運動性低的成分，短弛豫時間TlC成分反映的是非晶等的分子運動性高的成分。在本發(fā)明中，羰基的碳對應的弛豫時間的雙成分解析中的2個弛豫時間中，較長的弛豫時間記為T1C1、與NH基相鄰的烴基的碳對應的弛豫時間的雙成分解析中的 2個弛豫時間中，較長的弛豫時間記為T1C2。通過固體NMR測定的碳核的弛豫時間TlC是反映各個碳固有的分子運動性的數(shù)值，弛豫時間越短，分子運動性越高。在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，構(gòu)成聚酰胺的碳中， 構(gòu)成聚酰胺的末端的2個碳(羰基的碳以及與NH基相鄰的烴基的碳)對應的弛豫時間的雙成分解析中的2個弛豫時間中，較長的弛豫時間即結(jié)晶等的分子運動性低的成分的弛豫時間(提高分子運動性)被減短，由此能夠顯著發(fā)揮出作為本發(fā)明的效果的特異的粘彈性性能，發(fā)揮高速變形時的沖擊能量吸收性能以及振動能量吸收性能顯著優(yōu)異的效果。另外，羰基的碳對應的弛豫時間的雙成分解析的較長的弛豫時間以及與NH基相鄰的烴基的碳對應的弛豫時間的雙成分解析的較長的弛豫時間，在通常的聚酰胺樹脂中， 分別為140秒/90秒左右，在現(xiàn)有的聚酰胺樹脂與具有反應性官能基的樹脂混煉而成的樹脂組合物的情形中，由于聚酰胺樹脂與具有反應性官能基的樹脂發(fā)生部分反應，因此，上述弛豫時間會有稍微縮短的傾向，分別為68秒 86秒/19秒 35秒左右。這被認為是由于聚酰胺樹脂的分子運動性受到比聚酰胺樹脂的分子運動性高的具有反應性官能基的樹脂的影響，因而使分子運動性提高。
可以認為，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物通過例如后述制造方法等能夠產(chǎn)生下述現(xiàn)象與現(xiàn)有的聚酰胺樹脂和具有反應性官能基的樹脂混煉而成的樹脂組合物相比，隨著反應的進行，形成不僅在聚酰胺樹脂與具有反應性官能基的樹脂的界面、而且在具有反應性官能基的樹脂的分散結(jié)構(gòu)的內(nèi)部也混合有聚酰胺成分的結(jié)構(gòu)，因此聚酰胺樹脂的NH基所相鄰的碳對應的弛豫時間變得非常短(聚酰胺樹脂的分子運動性變得非常高)。聚酰胺樹脂(Al)的羰基的碳所對應的弛豫時間的雙成分解析中的2個弛豫時間中，較長的弛豫時間TlCl為65秒以下、優(yōu)選為63秒以下、更優(yōu)選為60秒以下。另外，聚酰胺樹脂(A)的與NH基相鄰的烴基的碳對應的弛豫時間的雙成分解析中的2個弛豫時間中， 較長的弛豫時間T1C2為15秒以下、優(yōu)選為14秒以下、更優(yōu)選為13秒以下。當本發(fā)明的包含聚酰胺樹脂的熱塑性樹脂組合物中包含具有反應性官能基的樹脂(B)時，優(yōu)選聚酰胺樹脂(Al)或具有反應性官能基的樹脂(B)的一者形成連續(xù)相，另一者形成分散相。構(gòu)成連續(xù)相的樹脂為聚酰胺樹脂(Al)或具有反應性官能基的樹脂(B)的任一種，并沒有特別的限定，如果主要要求作為聚酰胺樹脂(Al)的特性，則連續(xù)相優(yōu)選由聚酰胺樹脂(Al)構(gòu)成。當本發(fā)明的包含聚酰胺樹脂的熱塑性樹脂組合物中，熱塑性樹脂(Al)或具有反應性官能基的樹脂(B)的一者形成連續(xù)相、另一者形成分散相時，優(yōu)選分散相中存在平均粒徑為300nm以下的微粒。構(gòu)成該微粒的成分并沒有特別的限制，作為優(yōu)選的一個實例， 可以列舉出在連續(xù)相與分散相的界面處通過熱塑性樹脂(Al)與具有反應性官能基的樹脂 (B)的反應生成的化合物。在此情形中，該化合物受剪切場等的外場的影響，從界面向分散相移動，與移動的相的親和性高的成分朝向外側(cè)，以所謂的膠束的形態(tài)存在。這樣的分散結(jié)構(gòu)可以通過例如透射型電子顯微鏡觀察等進行確認。能夠通過透射型電子顯微鏡觀察確認的放大倍率是通過通常的透射型電子顯微鏡觀察所觀察的倍率，根據(jù)微粒的大小的不同而不同，在本發(fā)明的情形中，可以在5000倍 100000倍的范圍內(nèi)使用、特別是當微粒的尺寸為IOOnm以下時，可以在10000倍 100000倍的范圍內(nèi)使用。當該微粒存在于分散相中時，分散相的平均粒徑只要是能夠包含微粒的大小即可，并沒有特別的限制，但是從耐沖擊性等的觀點考慮，優(yōu)選為100 lOOOnm、更優(yōu)選為 100 800nm、進一步優(yōu)選為100 500nm。平均粒徑為300nm以下的微粒的平均粒徑優(yōu)選為I 300nm、更優(yōu)選為3 lOOnm、 進一步優(yōu)選為5 50nm。其中所述的微粒的平均粒徑，可以通過由透射型電子顯微鏡觀察得到的透射圖像的圖像分析計算得出。圖像分析是使用Scion公司制造的圖像分析軟件 “Scion Image”等的圖像分析軟件，計算出存在于上述透射圖像中的微粒的直徑以及短徑平均值，以直徑與短徑的平均值作為平均粒徑計算得到。另外，當微粒存在于分散相中時，為了顯著地顯示出特異的粘彈性性能，分散相中的微粒占分散相的面積的比例優(yōu)選為10%以上、更優(yōu)選為15%以上、進一步優(yōu)選為20%以上。其中所述的微粒占分散相的面積的比例可以通過由透射型電子顯微鏡觀察得到的透射圖像的圖像分析計算出來。圖像分析使用Scion公司制造的圖像分析軟件“Scion Image” 等的圖像分析軟件，計算出上述透射圖像中存在的分散相的面積以及存在于該分散相中的微粒的面積，以存在于分散相中的微粒的面積除以分散相的面積得到的值的形式，計算出分散相中的微粒占分散相的面積的比例。
通過由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物注射成形，制造JIS-5A啞鈴型試驗片(長 75mmX端部寬12. 5mmX厚2_)的成形品，在該成形品的拉伸試驗中，拉伸速度VI、V2時的拉伸彈性模量記為E (Vl)、E (V2)，當Vl < V2時，優(yōu)選E (Vl) > E (V2)。這種情形下的拉伸試驗可以按照標準所明確記載的方法來進行。拉伸彈性模量表示應力-形變曲線的初期直線部分的斜率。另外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物在拉伸試驗中，如果將拉伸速度VI、V2時的拉伸斷裂伸長率記為ε (VI)、ε (V2)，當Vl < V2時，優(yōu)選ε (Vl) < ε (V2)。拉伸斷裂伸長率表示破壞瞬間的伸長率。上述關(guān)系式優(yōu)選對拉伸速度IOmm/分鐘 500mm/分鐘的范圍內(nèi)的V1、V2均成立,更優(yōu)選對Imm/分鐘 IOOOmm/分鐘的范圍內(nèi)的V1、V2均成立。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的制造方法，可以采用在熔融狀態(tài)下的制造、在溶液狀態(tài)下的制造等，從提高反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選在熔融狀態(tài)下制造。對于在熔融狀態(tài)下的制造，可以采用利用擠出機進行的熔融混煉、利用捏合機的熔融混煉等，從生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選使用利用可以連續(xù)制造的擠出機進行的熔融混煉。利用擠出機進行的熔融混煉，可以使用I臺以上的單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、四螺桿擠出機等的多螺桿擠出機、雙螺桿單螺桿復合擠出機等的擠出機，但是從提高混煉性、反應性、生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選使用雙螺桿擠出機、四螺桿擠出機等的多螺桿擠出機，最優(yōu)選采用雙螺桿擠出機的熔融混煉的方法。在本發(fā)明中，當在制造熱塑性樹脂組合物時使用雙螺桿擠出機時，并沒有特別的限制，從混煉性、反應性的提高的觀點出發(fā)，L/D0的值優(yōu)選為50以上、更優(yōu)選為60 200， 其中進一步優(yōu)選為80 200。該L/D0是指螺桿長度L除以螺桿直徑DO得到的值。螺桿長度是指從位于螺桿根部的供應原料的位置(進料口)的螺桿段的上游側(cè)端部到螺桿前端部的長度。其中，雙螺桿擠出機的螺桿是由全螺紋(fullfiight)、捏合盤等的長度、形狀特征不同的螺桿段組合構(gòu)成的。另外，在擠出機中，有時將供應原材料的一側(cè)稱作上游，將吐出熔融樹脂的一側(cè)稱作下游。另外，在使用具有取樣閥等的擠出機從擠出機的中間部分進行采樣的情形中，螺桿長度L等于“從位于螺桿根部的供應原料的位置(進料口)的螺桿段的上游的端部到該采樣部位的長度”，可以視為與通過通常的擠出機即螺桿直徑DO與具有取樣閥等的擠出機的螺桿直徑相同的擠出機進行的混煉一樣。其中所述的采樣部位是指最接近圓筒內(nèi)的樹脂被吐出的口、且上游側(cè)的螺桿軸上的位置。另外，在本發(fā)明中，當制造熱塑性樹脂組合物時使用雙螺桿擠出機時，從混煉性、 反應性的提高的觀點出發(fā)，雙螺桿擠出機的螺桿優(yōu)選具有多個部位的全螺紋區(qū)以及捏合區(qū)。全螺紋區(qū)由I個以上全螺紋構(gòu)成、捏合區(qū)由I個以上捏合盤構(gòu)成。在本發(fā)明中，當在制造熱塑性樹脂組合物時使用雙螺桿擠出機時，如果在設置于多個部位的捏合區(qū)中的樹脂壓力計所示的樹脂壓力中，將最大的捏合區(qū)樹脂壓力記為Pkmax(MPa)，在設置于多個部位的全螺紋區(qū)的樹脂壓力計所示的樹脂壓力中，將最小的全螺紋區(qū)的樹脂壓力記為Pfmin(MPa)，則優(yōu)選在Pkmax的值為(Pfmin+0. 3)以上的條件下制造本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，更優(yōu)選(Pfmin+0. 4)以上的條件、進一步優(yōu)選在 (Pfmin+0. 5)以上的條件下進行制造。由I個以上捏合盤構(gòu)成的捏合區(qū)，與由I個以上全螺紋構(gòu)成的全螺紋區(qū)相比，熔融樹脂的混煉性以及反應性優(yōu)異。通過在捏合區(qū)中充滿熔融樹脂，可以使混煉性以及反應性得到顯著提高。作為表示熔融樹脂的充滿狀態(tài)的一個指標，是樹脂壓力的值，一個表現(xiàn)是樹脂壓力越大，表示熔融樹脂越充滿。即、在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的制造中，當使用雙螺桿擠出機時，通過將捏合區(qū)的樹脂壓力設置為高于全螺紋區(qū)的樹脂壓力一定范圍，則能夠有效地促進反應，由此能夠促進分散相中的包含連續(xù)相成分的三維連接結(jié)構(gòu)Cs的形成， 并且在包含聚酰胺樹脂的熱塑性樹脂組合物中，聚酰胺樹脂的羰基的碳或與NH基相鄰的烴基的碳對應的弛豫時間達到上述范圍內(nèi)，能夠顯著表現(xiàn)出特異的粘彈性性能。作為提高捏合區(qū)的樹脂壓力的方法，并沒有特別的限制，優(yōu)選使用在捏合區(qū)之間、 捏合區(qū)的下游側(cè)導入具有將熔融樹脂擠回到上游的效果的反向螺桿區(qū)、具有收集熔融樹脂的效果的密封環(huán)區(qū)等的方法。反向螺桿區(qū)、密封環(huán)區(qū)由I個以上反向螺桿、I個以上密封環(huán)組成，也可以將它們組合使用。例如，當在捏合區(qū)之間、捏合區(qū)的下游側(cè)導入反向螺桿區(qū)時，如果將反向螺桿區(qū)的各個長度記為Lr，則從混煉性、反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選全部的反向螺桿區(qū)具有Lr/DO = O. I 10的長度。各反向螺桿區(qū)的長度Lr/D0更優(yōu)選為O. 2 8、進一步優(yōu)選為O. 3 6。 另外，反向螺桿區(qū)的長度Lr是指從構(gòu)成該反向螺桿區(qū)的最上游的反向螺桿的上游端部到螺桿軸中心線的垂線、與從最下游的反向螺桿的下游端部到螺桿軸中心線的垂線之間的距離。另外，在本發(fā)明中，當在制造熱塑性樹脂組合物時使用雙螺桿擠出機時，熱塑性樹脂組合物的擠出量優(yōu)選螺桿每lrpm、為O. 01千克/小時以上、更優(yōu)選為O. 05千克/小時 I千克/小時、進一步優(yōu)選為O. 08 O. 5千克/小時、最優(yōu)選為O. I O. 3千克/小時。該擠出量是指從擠出機吐出的熱塑性樹脂組合物的擠出速度，即每I小時所擠出的重量(千克)。另外，上述雙螺桿擠出機的擠出量的優(yōu)選的數(shù)值范圍是以螺桿直徑37mm的雙螺桿擠出機的擠出量為基準的。當螺桿直徑明顯不同時，例如當使用直徑小于30_、或直徑超過50mm的雙螺桿擠出機時，擠出量相對于尺寸減小或者尺寸增加前后的螺桿直徑比，優(yōu)選依據(jù)2. 5次冪函數(shù)式或者3次冪函數(shù)式、更優(yōu)選依據(jù)2. 5次冪函數(shù)式，降低或者增大。例如，當使用螺桿直徑為20mm的雙螺桿擠出機時，如果按照尺寸減小前后的螺桿直徑比的2. 5次冪函數(shù)式設置擠出量，則螺桿每Irpm的轉(zhuǎn)速的熱塑性樹脂組合物的擠出量優(yōu)選為O. 002千克/小時以上、更優(yōu)選為O. 01 O. 2千克/小時、進一步優(yōu)選為O. 017 O. 11千克/小時、最優(yōu)選為O. 02 O. 06千克/小時。另外，當使用螺桿直徑為IOOmm的雙螺桿擠出機時，如果按照尺寸增加前后的螺桿直徑比的2. 5次冪函數(shù)式設置擠出量，則螺桿每Irpm的熱塑性樹脂組合物的擠出量優(yōu)選為O. 12千克/小時以上、更優(yōu)選為O. 6 12千克/小時、進一步優(yōu)選為O. 96 6千克/ 小時、最優(yōu)選為I. 2 3. 6千克/小時。另外，對螺桿的轉(zhuǎn)速并沒有特別的限制，通常為IOrpm以上、優(yōu)選為15rpm以上、進一步優(yōu)選為20rpm以上。另外，擠出量也并沒有特別的限制，通常為O. I千克/小時以上、 優(yōu)選為O. 15千克/小時以上、進一步優(yōu)選為O. 2千克/小時以上。另外，在本發(fā)明中，在制造熱塑性樹脂組合物時使用雙螺桿擠出機時，熱塑性樹脂組合物在雙螺桿擠出機中的滯留時間優(yōu)選為I 30分鐘、更優(yōu)選為I. 5 28分鐘、進一步優(yōu)選為2 25分鐘。該滯留時間是從將原材料供應到雙螺桿擠出機直至擠出為止的滯留時間的平均值，在未著色的熱塑性樹脂組合物被調(diào)節(jié)至規(guī)定的擠出量的恒定熔融混煉狀態(tài)下，通常從供應原料的螺桿根部位置與加入原料同時加入Ig左右的著色劑，是從加入著色劑等的時刻直至熱塑性樹脂組合物從擠出機的吐出口被擠出、著色劑對該擠出物的著色度達到最大值的時刻為止的時間。另外，在本發(fā)明中，當在制造熱塑性樹脂組合物時使用雙螺桿擠出機時，作為雙螺桿擠出機的螺桿，并沒有特別的限制，可以使用完全嚙合型、不完全嚙合型、非嚙合型等的螺桿，從混煉性、反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選完全嚙合型螺桿。另外，螺桿的旋轉(zhuǎn)方向可以是同向、異向的任一種，但是從混煉性、反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選同向旋轉(zhuǎn)。當本發(fā)明中使用雙螺桿擠出機時，螺桿最優(yōu)選為同向旋轉(zhuǎn)完全嚙合型。另外，當在本發(fā)明中使用雙螺桿擠出機時，作為雙螺桿擠出機的螺桿結(jié)構(gòu)，可以組合使用全螺紋和/或捏合盤，優(yōu)選能夠有效地對熔融狀態(tài)的熱塑性樹脂組合物施加剪切場的螺桿結(jié)構(gòu)。因此，如上所述，雙螺桿擠出機的螺桿優(yōu)選沿長度方向的多個部位具有由I個以上捏合盤構(gòu)成的捏合區(qū)，這些的捏合區(qū)的總長度優(yōu)選為螺桿的總長的5 50%、更優(yōu)選為10 40%、進一步優(yōu)選為15 30%。另外，當在本發(fā)明中使用雙螺桿擠出機時，如果將雙螺桿擠出機的螺桿的捏合區(qū)的各長度記為Lk，則從混煉性、反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選整個捏合區(qū)具有Lk/D0 = O. 2 10 的長度。各捏合區(qū)的長度Lk/D0更優(yōu)選為O. 3 9、進一步優(yōu)選為O. 5 8。另外，捏合區(qū)的長度Lk是指從構(gòu)成該捏合區(qū)的最上游的捏合盤的上游端部到螺桿軸中心線的垂線、與從最下游的捏合盤的下游端部到螺桿軸中心線的垂線之間的距離。另外，當在本發(fā)明中使用雙螺桿擠出機時，雙螺桿擠出機的捏合區(qū)優(yōu)選并局部地位于螺桿內(nèi)的特定位置，而是位于整個區(qū)域。當在本發(fā)明中使用雙螺桿擠出機時，為了除去反應副產(chǎn)物或熱劣化物質(zhì)等，優(yōu)選通過設置排氣真空區(qū)(vent vacuum zone)減壓至表壓為-O. 07MPa以下進行熔融混煉，更優(yōu)選減壓至表壓為-O. OSMPa以下進行熔融混煉。其中，表壓表示大氣壓為零時的壓力，表壓越低，則表示真空度越高、除去揮發(fā)成分的能力越高。在排氣真空區(qū)的表壓超過-O. 07MPa，即，低真空度的情形中，不能充分除去上述揮發(fā)成分，在熱塑性樹脂組合物中殘留雜質(zhì)，沖擊吸收性降低，故不優(yōu)選。通過在排氣真空區(qū)內(nèi)充分除去揮發(fā)成分，能夠減少熱塑性樹脂組合物中的雜質(zhì)量,顯著施加沖擊吸收性。對排氣真空區(qū)的個數(shù)并沒有特別的限制，優(yōu)選設置I個 多個。另外，對排氣真空區(qū)的位置也并沒有特別的限制，如果從采樣的位置到L/D0 = O 10之前的位置設置至少一個，則能夠有效地除去上述揮發(fā)成分，故優(yōu)選。當在本發(fā)明中使用雙螺桿擠出機時，優(yōu)選使用水分率小于5000ppm的原料進行熔融混煉，更優(yōu)選使用水分率小于IOOOppm的原料進行熔融混煉。其中所述的水分率是按照 IS015512進行測定的。如果使用水分率超過5000ppm的原料，則由于原料中所含有的水而導致擠出機中的反應被抑制，且損害了混煉性，所制造的熱塑性樹脂組合物的沖擊吸收性降低，故不優(yōu)選。另外當熱塑性樹脂(A)為聚酯樹脂的場合時，進一步在擠出機中發(fā)生水解，所制造的熱塑性樹脂組合物的沖擊吸收性大幅降低，故不優(yōu)選。當在本發(fā)明中使用雙螺桿擠出機時，優(yōu)選在將最高樹脂溫度控制在180°C 330°C的條件下進行熔融混煉、更優(yōu)選在200°C 310°C下進行熔融混煉。其中所述的最高樹脂溫度是指利用均勻設置在擠出機的多個部位的樹脂溫度計測定得到的最高的溫度。當最高樹脂溫度低于180°C時，聚合物之間的反應性低，當超過330°C時，由于聚合物發(fā)生熱分解而導致沖擊吸收性降低，因此，優(yōu)選將最高樹脂溫度控制在180°C 330°C進行熔融混煉。當在本發(fā)明中使用雙螺桿擠出機時，為了抑制熱劣化，優(yōu)選從原料加入部位導入惰性氣體進行熔融混煉。惰性氣體優(yōu)選為氮氣。在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，可以根據(jù)需要加入除上述(A)以及(B)之外的其他成分。作為其他成分，可以列舉出填充劑、熱塑性樹脂類、橡膠類、各種添加劑類。例如，為了提高強度及尺寸穩(wěn)定性等，可以根據(jù)需要添加填充劑。填充材料的形狀可以是纖維狀、也可以是非纖維狀，也可以使用纖維狀的填充材料與非纖維狀填充材料的組合。作為該填充材料，可以列舉出玻璃纖維、磨碎玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀晶須、氧化鋅晶須、硼酸鋁晶須、芳族聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、石膏纖維、金屬纖維等的纖維狀填充劑，硅灰石、沸石、絹云母、高嶺土、云母、粘土、葉蠟石、膨潤土、石棉、滑石、氧化鋁硅酸鹽等的硅酸鹽，氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵等的金屬化合物、碳酸鈣、碳酸鎂、白云石等的碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇等的硫酸鹽，氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁等的氫氧化物、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼以及碳化硅等的非纖維狀填充劑，這些填充劑可以是中空的，進而可以混合使用2種以上的這些填充劑。另外，這些纖維狀和/或非纖維狀填充材料用異氰酸酯系化合物、有機硅烷系化合物、有機鈦酸酯系化合物、有機硼烷系化合物、環(huán)氧化合物等的偶聯(lián)劑進行預處理后使用時，能夠得到更優(yōu)異的機械強度，故優(yōu)選。為了提高強度以及尺寸穩(wěn)定性等，在使用該填充劑時，對其混合量并沒有特別的限制，優(yōu)選相對于100重量份熱塑性樹脂組合物，混合30 400重量份。進而，在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，可以在不損害其特性的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，混合其他的橡膠類、各種添加劑類。作為該橡膠類的優(yōu)選的實例，可以列舉出例如聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯的無規(guī)共聚物以及嵌段共聚物、該嵌段共聚物的氫化物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物等的二烯系橡膠、乙烯-丙烯的無規(guī)共聚物以及嵌段共聚物、乙烯-丁烯的無規(guī)共聚物以及嵌段共聚物、乙烯與α-烯烴的共聚物、乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸等的乙烯-不飽和羧酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯、乙烯-甲基丙烯酸酯等的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物、不飽和羧酸的一部分為金屬鹽的乙烯-丙烯酸-丙烯酸金屬鹽、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸金屬鹽等的乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金屬鹽共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物、例如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等的丙烯酸系彈性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯等的乙烯與脂肪酸乙烯酯的共聚物、乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物等的乙烯-丙烯非共軛二烯3元共聚物、丁烯-異戊二烯共聚物、氯化聚乙烯、聚酰胺彈性體、聚酯彈性體等的熱塑性彈性體以及它們的改性物等?？梢曰旌鲜褂? 種以上該橡膠類。在使用該橡膠類時，對其混合量并沒有特別的限制，優(yōu)選相對于100重量份熱塑性樹脂組合物，混合I 400重量份。
可以添加到本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中的各種添加劑類優(yōu)選為結(jié)晶核劑、防著色劑、位阻酚、位阻胺等的抗氧化劑，亞乙基雙十八烷基酰胺、高級脂肪酸酯等脫模劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、防紫外劑、著色劑、阻燃劑、發(fā)泡劑等。這些橡膠類、各種添加劑類可以在制造本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的任意階段進行混合，例如，可以列舉出在利用雙螺桿擠出機來制造本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物時，在混合樹脂的同時添加的方法、在熔融混煉樹脂的過程中通過側(cè)進料(side feed)等方法進行添加的方法、在將樹脂預熔融混煉之后進行添加的方法、一開始就加入到構(gòu)成熱塑性樹脂組合物的一部分樹脂中，然后熔融混煉，之后再加入其余的樹脂的方法。在通過雙螺桿擠出機制造本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物時，在通過雙螺桿擠出機進行熔融混煉時，從提高反應性的觀點出發(fā)、可以導入超臨界流體。該超臨界流體是處于超過氣體與液體能夠共存的界限點(臨界點)的狀態(tài)，兼具作為氣體的性質(zhì)(擴散性)和作為液體的性質(zhì)(溶解性)的流體。作為該超臨界流體，可以列舉出超臨界二氧化碳、超臨界氮氣、超臨界水等，優(yōu)選使用超臨界二氧化碳以及超臨界氮氣，最優(yōu)選為超臨界二氧化碳。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的成形方法可以是任意方法，成形形狀可以是任意形狀。作為成形方法，可以是例如擠出成形、注射成形、中空成形、壓延成形、壓縮成形、真空成形、發(fā)泡成形等，可以形成顆粒狀、板狀、纖維狀、繩狀、膜或片狀、管狀、中空狀、箱狀等形狀。這樣得到的本發(fā)明的成形品的耐熱性以及耐沖擊性優(yōu)異，特別是在厚度較薄的成形品、 細長的成形品、纖維、膜的情形中，具有能夠顯著地顯示出特異的粘彈性特性的特別效果。通常來說，在通過改變拉伸速度來評價熱塑性樹脂制成的成形品、纖維、膜的拉伸特性時，拉伸速度越快，拉伸彈性模量越高，顯示拉伸伸長率越低。與此相反，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物成形而成的成形品、纖維、膜顯示出，拉伸速度越快，拉伸彈性模量越低的特異的粘彈性特性，進而伸長率增大的完全相反的特性，因此，作為具備特異沖擊吸收特性的成形品、纖維、膜，是有用的。特別是這樣的特異的粘彈性特性在厚度較薄的成形品、細長的成形品、拉伸纖維、拉伸膜中也得以確認，是特別有用的。在由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物制造纖維時，可以使用公知的紡絲 拉伸技術(shù)。作為拉伸 紡絲技術(shù)，可以采用例如將熔融紡絲形成的絲、從擠出機擠出的繩狀物暫時卷取然后進行拉伸的方法；不將熔融紡絲形成的絲、從擠出機擠出的繩狀物暫時卷取而是連續(xù)地進行拉伸的方法等。在由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物制造膜時，可以采用公知的膜成形技術(shù)。例如，可以采用在擠出機中安裝T模頭來擠出平膜的方法、進而沿著單軸或雙軸方向拉伸該膜得到拉伸膜的方法、通過在擠出機中安裝圓形模頭來將圓筒狀膜吹脹的吹脹法等的方法。另外，在用雙螺桿擠出機制造本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物時，也可由該雙螺桿擠出機直接實施上述造絲工序或制膜工序。另外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物制成的成形品具有損失正切(tanS)的峰值大的特征，能夠在振動能量吸收性能方面發(fā)揮優(yōu)異的特性。因此，在吸音性、吸熱性、減震性·免震性等必要的用途方面特別有用。另外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物具有如下特征在O. 45MPa負荷下的撓曲溫度為45°C以上，且在最外直徑50mm、厚2mm、高150mm的圓筒狀成形品中，質(zhì)量193千克的錘體自O. 5m的下落高度自由落下時，施加給錘體的最大點負荷小于20千牛頓,未產(chǎn)生5cm以上
20的龜裂。在O. 45MPa負荷下的撓曲溫度是如下述那樣操作得到的，即，將通過注射成形得到的JIS-I號長方形試驗片在23°C、50% RH的條件下進行48小時的濕度調(diào)節(jié)的樣品，例如，使用東洋精機公司制造的HDT試驗機S3-MH，施加O. 45MPa的負荷，按照IS075-1，2進行測定。最外直徑50mm、厚2mm、高150mm的圓筒狀成形品按照下述步驟來制作。首先將干燥的熱塑性樹脂組合物放入單螺桿擠出機，通過擠出成形來制作直徑50_的圓棒。接著， 將上述圓棒剪切加工成長度150mm、最后使用旋轉(zhuǎn)盤，使得其中的熱塑性樹脂組合物達到 2mm的貫穿厚度。其中所述的最外直徑如圖4的附圖標記7所不，厚度如圖4的附圖標記8 所示，高度如圖4的附圖標記9所示。在本發(fā)明中，在上述圓筒狀成形品的圓作為底部在水平的臺基上豎立的狀態(tài)下， 將質(zhì)量193千克的錘體(重量)按照與圓筒狀成形品的圓平行接觸的方式，從下落高度
O.5m處進行自由落下試驗。這時，即將接觸圓筒狀成形品之前的速度達到11. 3km/h的高速度。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物由于明顯具有越高速變形越變得柔軟的非粘彈性特性，因此在進行上述試驗時，與現(xiàn)有的材料相比，施加給錘體的最大點負荷小于20千牛頓、且成形品本身未發(fā)生5cm以上的龜裂，因此未出現(xiàn)大的損壞，在沖擊吸收部件用途中是優(yōu)異的。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的成形體適合用于下述用途以連接器、線圈為代表、 傳感器、LED燈、插座、電阻器、繼電箱、小型開關(guān)、線圈線軸、電容器、可變電容箱、光學傳感器、振蕩器、各種端子板、變壓器、插頭、打印機基板、調(diào)諧器、揚聲器、麥克風、耳機、小型馬達、磁頭基座、電源組件(power module)、半導體、液晶、FDD托架、FDD底盤、馬達電刷固定架、拋物面天線、電腦相關(guān)部件等為代表的電子部件，除此之外，還可以用于發(fā)電機、電動機、變壓器、變流器、電壓調(diào)節(jié)器、整流器、變極器、繼電器、電源用接點、開關(guān)器、遮斷機、閘刀開關(guān)、多極桿、電部件隔室等電設備部件用途，以VTR部件、電視機部件、熨斗、干頭器、炊飯器部件、微波爐部件、音響部件、音頻·光盤(Audio Disk,注冊商標)·壓縮盤、DVD等的聲音·圖像設備部件、照明部件、冷藏庫部件、空調(diào)部件、打字機部件、文字處理機部件等為代表的家庭、辦公電制品部件；以辦公計算機相關(guān)部件、電話器相關(guān)部件、傳真相關(guān)部件、 復印機相關(guān)部件、洗滌用器具、馬達部件、打火機、打字機等為代表的機械相關(guān)部件以顯微鏡、雙筒望遠鏡、照相機、鐘表等為代表的光學設備、精密機械相關(guān)部件；交流發(fā)電機終端、 交流發(fā)電機連接器、IC調(diào)節(jié)器、帶照明表盤分壓器臺、排氣管等的各種管道、燃料關(guān)聯(lián)·冷卻系統(tǒng)·制動系統(tǒng)·刮水器系統(tǒng)·排氣系統(tǒng)·吸氣系統(tǒng)等各種管道·軟管·管、空氣攝入噴嘴通氣管、攝入多歧管、燃料泵、引擎冷卻水接頭、化油器主體、化油器間隔器、廢氣傳感器、 冷卻水傳感器、油溫傳感器、制動器磨損傳感器、節(jié)流閥位置傳感器、曲軸位置傳感器、空氣流量計、剎車墊摩耗傳感器、電池周邊部件、空調(diào)用自動調(diào)溫器基座、暖房溫風流量控制閥、 散熱器馬達用電刷固定架、水泵葉輪、渦輪葉片、刮水器電動機、分配器、啟動器開關(guān)、啟動繼電器、傳輸用鎧裝線、車窗沖洗器噴嘴、空調(diào)面板開關(guān)基板、燃料相關(guān)電磁閥用線圈、鎧裝線連接器、SMJ連接器、PCB連接器、車門索環(huán)連接器、熔斷器用連接器等的各種連接器、喇叭終端、電裝部件絕緣板、步進馬達轉(zhuǎn)子、燈插座、燈光反射器、燈罩、制動器汽缸活塞、螺線管線軸、引擎濾油器、點火裝置箱、扭矩控制桿、安全帶部件、寄存器刮片、洗滌器控制桿、車窗玻璃升降機搖把、車窗玻璃升降機搖把的球形捏手、近光燈桿、遮陽板支架、裝置面板、氣囊周邊部件、車門墊、支柱、控制臺箱、各種馬達罩、車頂縱梁、擋泥板、裝飾件、緩沖器、門面板、車頂面板、發(fā)動機罩板件、行李箱蓋、門鏡支架、阻流板、引擎罩通氣槽、輪罩、車輪罩、格柵護板罩框架、燈圈、車門手柄、車門軌條螺栓、車后圍、雨刷等的汽車·車輛相關(guān)部件等。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物適合用于膜以及片用途、包裝用膜以及片、汽車部件用膜以及片、工業(yè)用膜以及片、農(nóng)業(yè) 土木用膜以及片、醫(yī)療用膜以及片、電器 電子設備部件用膜以及片、生活雜貨用膜以及片等。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物也適合作為纖維，可以是長纖維、短纖維、單絲、卷縮加工絲等的任一種，作為其用途，適合用于制服、工作服、運動服、T恤等的衣料、網(wǎng)、繩、 spanbond、研磨刷、工業(yè)刷、過濾器、造紙網(wǎng)等普通物資材料·產(chǎn)業(yè)物資材料·工業(yè)物資材料用、毛毯、蒲團側(cè)邊、窗簾等被褥 室內(nèi)裝飾用品用、牙刷、體刷、眼鏡框、傘、床罩、購物袋、包裹等的生活雜貨用等的沖擊吸收部件。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物適合用于汽車內(nèi)外裝飾部件、汽車外板等的沖擊吸收部件。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物也適合用作建筑材料，適合用作土木建筑物的墻壁、 房頂、天花板材料相關(guān)部件、窗體材料相關(guān)部件、隔熱材料相關(guān)部件、地板材料相關(guān)部件、減震·制振部件相關(guān)部件、救生索相關(guān)部件等的沖擊吸收部件。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物也適合用作運動用品，適合用于高爾夫球棒以及球桿、把手、聞爾夫球等的聞爾夫相關(guān)用品，網(wǎng)球拍或羽毛球拍以及其球拍線等運動球拍相關(guān)用品、美式足球、棒球、壘球等的面罩、頭盔、胸甲、護肘、護膝等運動用身體保護用品、運動服等的服裝相關(guān)用品、運動鞋的鞋底材料等鞋類相關(guān)用品、釣魚竿、釣魚線等的釣魚用具相關(guān)用品、沖浪等的夏季運動相關(guān)用品、滑雪·滑雪板等冬季運動相關(guān)用品、其他室內(nèi)及戶外運動相關(guān)用品等的沖擊吸收部件。實施例下面，通過列舉實施例對本發(fā)明的效果進行更具體的說明。但是，本發(fā)明并不限于下述實施例。在實施例I 6、比較例I 10中，使用的原料如下所示(A):聚酰胺6樹脂(以下簡稱為PA6樹脂)、“CM1017” (東麗公司制造)(B)甲基丙烯酸縮水甘油基酯改性聚乙烯共聚物(以下簡稱為GMA改性PE共聚物)、“術(shù)> K 7 T — ^卜BF-7L” (住友化學公司制造)(C):未改性聚乙烯共聚物(以下簡稱為未改性PE共聚物)、“L0TRYL29MA03” ( 7 >夕V公司制造)在實施例7 18、比較例11 23中，所使用的原料如下所述。(A-I):熔點225°C、98%硫酸中O. 01g/ml濃度下的相對粘度2. 75、水分率500ppm 的聚酰胺6樹脂。(A-2):熔點225°C、98%硫酸中O. 01g/ml濃度下的相對粘度2. 75、水分7000ppm
的聚酰胺6樹脂。(A-3):熔點265°C、98%硫酸中O. 01g/ml濃度下的相對粘度2. 75、水分率500ppm 的聚酰胺66樹脂。(A-4):熔點225°C、98%硫酸中O. 01g/ml濃度下的相對粘度2. 70、水分率500ppm的聚酰胺610樹脂。(A-5):熔點190°C、98%硫酸中O. 01g/ml濃度下的相對粘度2. 55、水分率500ppm 的聚酰胺11樹脂。(A-6):熔點225°C、鄰氯苯酚中O. 5%溶液中測定的特性粘度O. 70、羧基末端基量 35eq/t、水分率IOOppm的聚對苯二甲酸亞丁酯樹脂。(B-I):水分率200ppm的甲基丙烯酸縮水甘油基酯改性聚乙烯共聚物(以下簡稱為GMA改性PE共聚物)“術(shù)> F 7 7 — 卜BF-7L” (住友化學公司制造)(B-2)水分率200ppm的馬來酸酐改性乙烯-I-丁烯共聚物“夕7 —MH7020”(三井化學公司制造)(B-3):水分率200ppm的乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸鋅鹽共聚物“ 務9 > 1706” (三井·于''二 *。> 'J夕S力卟社制造)(C-I):水分率200ppm的未改性聚乙烯共聚物(以下簡稱為未改性PE共聚物)“L0TRYL29MA03” ( r JL· jr -r 社制造)(D-I):熱塑性聚氨酯“工9 7卜9 > NY97A” (BASF公司制造)(I)試驗片的注射成形使用日精樹脂工業(yè)公司制造的注射成形機(NP7-1F)，在成形溫度260°C、模具溫度80°C、射出壓力下限壓力+5kgf/cm2的條件下，制成JIS-5A啞鈴型試驗片(長75mm X 端部寬12. 5mmX厚2mm)以及JIS-1號長方形試驗片(寬IOmmX長80mmX厚4mm)。(2)利用三維電子顯微鏡進行的形態(tài)觀測將通過注射成形得到的JIS-5A啞鈴型試驗片切削成I 2mm的正方形之后， 通過四氧化釕進行染色，然后通過Leica公司制造的超薄切片機并在_196°C的溫度(液氮溫度)下將其切成80nm厚的超薄切片。在該超薄切片表面上滴下數(shù)滴分散于乙醇中的直徑IOnm左右的金粒子，使金粒子均勻分散于樣品表面。然后，放入三維電子顯微鏡 JEM-2200FS (JE0L公司制造)中，觀察倍率設為50000倍，加速分壓設為200kV，在-60° +60°的傾斜角度范圍內(nèi)，以每步1°的步長傾斜樣品，同時拍攝透射圖像，得到121張傾斜透射圖像。由這些傾斜透射圖像再構(gòu)成三維數(shù)據(jù)，得到三維透射圖像。通過旋轉(zhuǎn)該三維透射圖像，確認分散相中的包含連續(xù)相成分的三維連接結(jié)構(gòu)Cs的形成的有無。另外，根據(jù)傾斜角為0°的透射圖像,使用Scion公司制造的圖像分析軟件“Scion Image”計算出連接結(jié)構(gòu)Cs的面積占平均粒徑為IOOOnm以下的分散相Dp的截面的比例。(3)通過拉伸試驗進行的拉伸彈性模量以及拉伸斷裂伸長率的評價將通過注射成形得到的JIS-5A啞鈴型試驗片放入才一卜7 9 7 AGlOOkNG (島津制作所制)中，將夾盤間距設為50mm、以IOOmm/分鐘、500mm/分鐘、1000mm/分鐘的速度實施拉伸試驗，評價各個速度下的拉伸彈性模量以及拉伸斷裂伸長率。另外，拉伸斷裂伸長率是以夾盤間距50mm為基準的斷裂伸長率。(4)通過高速拉伸試驗進行的屈服強度、拉伸斷裂伸長率以及沖擊吸收能量的評價將通過注射成形得到的JIS-5A啞鈴型試驗片放入島津制作所公司制造的寸一# 八瓜寸一 EHF-U2H-20L型高速面沖擊試驗器，將夾盤間距設為50mm、在3. 6km/h(60000mm/ 分鐘)的速度下，實施20°C以及_20°C的高速拉伸試驗，評價屈服強度、拉伸斷裂伸長率以
23及沖擊吸收能量。另外，拉伸斷裂伸長率是以夾盤間距50mm為基準的斷裂伸長率。(5)沖擊強度的評價將通過注射成形得到的JIS-I號長方形試驗片放入東洋精機公司制造的卻貝 (Charpy)沖擊試驗機611中，按照IS0179，實施23°C、50% RH的卻貝沖擊試驗。(6)負荷變形溫度的評價將通過注射成形得到的JIS-I號長方形試驗片放入東洋精機公司制造的HDT測試儀S3-MH中，針對在23°C、50% RH的條件下進行了 48小時的濕度調(diào)節(jié)的樣品，按照 IS075-1，2測定負荷變形溫度(負荷O. 45MPa)。(7)損失正切(tan δ )的評價從通過注射成形得到的JIS-5A啞鈴型試驗片切取長30mmX寬3. 5mmX厚 2mm的長方形試驗片，將該長方形試驗片放入A&D公司制造的動態(tài)粘彈性自動測定儀 (RHE0VIBR0N DDV-25FP)中，在升溫速度5°C /分鐘、形變振幅0. 4%、頻率:1Hz、試驗溫度-150 150°C的條件下，測定損失正切(tan δ )。(8)通過固體NMR測定碳核弛豫時間將本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的顆粒填充到固體NMR樣品管的中央，放入固體 NMR測定裝置(Chemagnetics公司制造的CMX-300Inf inity)中，在室溫下，觀測核為13C、 觀測頻率為75. 2MHz、脈沖寬度為4. 5 μ S，通過Torchia法，測定碳核的弛豫時間T1C。對應于聚酰胺樹脂(Al)的羰基的碳的峰位于174ppm、對應于與NH基相鄰的烴基的碳的峰位于 42ppm，測定后、進行雙成分解析。在對應于羰基的碳的弛豫時間的雙成分解析中的2個弛豫時間中，將較長的弛豫時間記為T1C1、在對應于與NH基相鄰的烴基的碳的弛豫時間的雙成分解析中的2個弛豫時間中，將較長的弛豫時間記為T1C2。(9)形態(tài)觀察通過四氧化釕對通過注射成形得到的JIS-5A啞鈴型試驗片進行染色，然后，切取超薄切片，使用透射型電子顯微鏡(日立制作所制H-7100型透射型電子顯微鏡)放大至 35000倍，進行形態(tài)觀察，進行連續(xù)相成分的鑒定。進而放大至50000倍，確認分散相中有無微粒的存在，使用Scion公司制造的圖像分析軟件“Scion Image”,計算出這些微粒占分散相的面積的比例。(10)原料的水分率測定使用三菱化學公司制造的CA-100水分儀，按照IS015512進行測定。具體的測定方法如下所述。在透明的磨口帶塞三角燒瓶中稱取約IOg樣品，使用分液器加入20ml甲醇。在燒瓶上安裝帶硅膠管的回流冷卻器，在150°C下煮沸3小時。然后，在室溫下放置45 分鐘進行冷卻，使用注射器在甲醇提取液中取O. 5ml，注入數(shù)字式微量水分測定裝置(三菱化學公司制造的CA-100水分儀)中，讀取顯示讀數(shù)(a)。作為參照，僅使用甲醇進行同樣的實驗，讀取顯示讀數(shù)(b)，按照下述公式計算出水分率。水分率(ppm)= (a-b) + (WXV1/V2) X 106a :提取甲醇O. 5ml中的水分量(g)b :參照物提取甲醇O. 5ml中的水分量(g)W :樣品重量(約IOg)Vl :注射器米樣量(0.5ml)
V2 :提取中所使用的甲醇量(20ml)(11)圓筒狀成形品的制作按照下述步驟制作最外直徑50mm、厚2mm、高150mm的圓筒狀成形品。首先,將80 °C 溫度下真空干燥12小時以上的熱塑性樹脂組合物放入螺桿徑35mm、L/D0 = 25的單螺桿擠出機(陸亞制造)中，在擠出溫度260°C、螺桿轉(zhuǎn)速12rpm、拉伸速度O. 4m/h的條件下,通過擠出成形制作直徑50mm的圓棒。接著將上述圓棒剪切加工成長度150mm,最后使用轉(zhuǎn)盤使得其中的熱塑性樹脂組合物的貫穿厚度達到2_。其中所述的最外直徑如圖4的附圖標記 7所不，厚度如圖4的附圖標記8所不，聞度如圖4的附圖標記9所不。(12)通過高負荷、高速自由落下沖擊試驗進行最大點負荷以及有無破壞的評價使用日本汽車研究所所有GSE公司制造的落錘試驗機，按照以下步驟實施。在上述圓筒狀成形品的圓作為底豎立于水平基臺的狀態(tài)下，使質(zhì)量193千克的錘體(重量)按照與圓筒狀成形品的圓平行接觸的方式自O. 5m的落下高度自由落下進行試驗。即將接觸圓筒狀成形品之前的速度達到11. 3km/h。試驗中使用激光變位計(々一二公司制造的LBP300特別訂購)、負荷計(東京測器公司制造的CLP-30BS)、動態(tài)應變計(共和電業(yè)公司制造的DPM-13A)、數(shù)據(jù)記錄儀(SONY公司制造的SIR1000W)、低通濾波器(NF公司制造的 P-84)以及A/D變換數(shù)據(jù)收錄裝置(共和電業(yè)公司制造的M03-6358)，解析施加給錘體的負荷與位移的關(guān)系，求出施加給錘體的最大點負荷。另外，觀察試驗結(jié)束后的成形品，通過目視觀察有無5cm以上的龜裂。實施例1、2使用PA6樹脂作為熱塑性樹脂㈧、使用GMA改性PE共聚物作為具有反應性官能基的樹脂(B)，按照表I所示的混合組成進行混合，通過真空泵除去揮發(fā)成分并吹入氮氣流，同時使用螺桿徑37mm、螺桿為2條螺紋的2根螺桿的L/D0 = 100的同向旋轉(zhuǎn)完全嚙合型雙螺桿擠出機(東芝機械公司制造，TEM-37BS-26/2V)，在260°C的圓筒溫度下，按照表I 所示的螺桿轉(zhuǎn)速、擠出量進行熔融混煉，從吐出口(L/D= 100)吐出繩狀的熔融樹脂。這時，與原料同時加入著色劑，測定對擠出物的著色達到最大時的時間作為滯留時間，該滯留時間如表I所示。另外，螺桿結(jié)構(gòu)作為A,設置從L/D0 = 22、28、43、55、69、77、93的位置開始的7個部位的捏合區(qū)，各捏合區(qū)的長度Lk/D0依次為Lk/D0 = I. 8、I. 8,2. 3,2. 3,2. 3、 2. 3,3. O。進而在各捏合區(qū)的下游側(cè)設置反向螺桿區(qū)，各反向螺桿區(qū)的長度Lr/DO依次為 Lr/DO = O. 4、0· 4、0· 8、0· 8、0· 4、0· 8、0· 4。另外，如果通過(捏合區(qū)的合計長)+ (螺桿總長)X 100計算出上述捏合區(qū)的合計長相對于螺桿總長的比例(％ )，則捏合區(qū)的合計長的比例為16%。另外，設置于多個部位的捏合區(qū)的樹脂壓力計所顯示出的樹脂壓力中達到最大的捏合區(qū)的樹脂壓力Pkmax(MPa)，減去設置于多個部位的全螺紋區(qū)的樹脂壓力計所顯示的樹脂壓力中達到最小的全螺紋區(qū)的樹脂壓力Pfmin(MPa)的值如表I所示。另外，將所吐出的繩狀的熔融樹脂通過冷卻浴使其冷卻，通過造粒機處理的同時進行剪切，得到熱塑性樹脂組合物的顆粒狀的樣品。將該樣品干燥后，通過注射成形制得評價用試驗片，評價各種特性。其結(jié)果如表2所示。另外，本發(fā)明的實施例I的傾斜角0°的三維透射圖像(50000 倍、250nmX250nmX75nm)如圖I所示。在本測定中，進一步在-60° +60°的傾斜角度的范圍內(nèi)，以每步1°的步長傾斜樣品，同時拍攝透射圖像，得到121張傾斜透射圖像，由這些傾斜透射圖像再構(gòu)三維數(shù)據(jù)、得到三維透射圖像。通過旋轉(zhuǎn)該三維透射圖像，確認分散相中的包含連續(xù)相成分的三維連接結(jié)構(gòu)Cs的形成的有無，結(jié)果如表2所示。進而本發(fā)明的傾斜角0°的三維透射圖像的示意圖(全體圖)如圖2所示，本發(fā)明的傾斜角0°的三維透射圖像的示意圖(分散相擴大圖)如圖3所示。由該傾斜角0°的透射圖像，利用Scion公司制造的圖像分析軟件“Scion Image”,計算出連接結(jié)構(gòu)Cs的面積占平均粒徑為IOOOnm以下的分散相Dp的截面的比例(圖2的3)，結(jié)果如表2所示。比較例1、2螺桿結(jié)構(gòu)作為B，設置從L/D0 = 22、28、43、55、69、77、93的位置開始的7個部位的捏合區(qū)，各捏合區(qū)的長度Lk/D0依次為Lk/D0 = I. 8、I. 8、2· 3、2· 3、2· 3、2· 3、3· O。作為螺桿結(jié)構(gòu)，除了未設置反向螺桿區(qū)之外，與實施例1、2 —樣實施熔融混煉，得到熱塑性樹脂組合物?；鞜挆l件如表I所示，所得到的熱塑性樹脂組合物評價結(jié)果如表2以及表3所示。比較例3除使用未改性聚乙烯共聚物之外，與實施例1、2同樣實施熔融混煉，得到熱塑性樹脂組合物。混煉條件如表I所示，所得到的熱塑性樹脂組合物評價結(jié)果如表2以及表3 所示。實施例3從設置在螺桿徑37mm、螺桿為2條螺紋的2根螺桿的L/D0 = 100的同向旋轉(zhuǎn)完全嚙合型雙螺桿擠出機(東芝機械公司制造的、TEM-37BS-26/2V)中的L/D0 = 72的取樣閥吐出熱塑性樹脂組合物，除此之外，與實施例I同樣地進行熔融混煉，得到熱塑性樹脂組合物?；鞜挆l件如表I所示，所得到的熱塑性樹脂組合物評價結(jié)果如表2以及表3所示。另外，如果通過(捏合區(qū)的合計長)+ (螺桿總長)X 100計算出上述捏合區(qū)的合計長相對于螺桿總長的比例(％ )，則捏合區(qū)的合計長的比例為 15%。比較例4除了螺桿結(jié)構(gòu)為B之外，與實施例3 —樣實施熔融混煉，得到熱塑性樹脂組合物。 混煉條件如表I所示，所得到的熱塑性樹脂組合物評價結(jié)果如表2以及表3所示。比較例5從設置在螺桿徑37mm、螺桿為2條螺紋的2根螺桿的L/D0 = 100的同向旋轉(zhuǎn)完全嚙合型雙螺桿擠出機(東芝機械公司制造的、TEM-37BS-26/2V)中的L/D0 = 40的取樣閥吐出熱塑性樹脂組合物，除此之外，與比較例4 一樣實施熔融混煉，得到熱塑性樹脂組合物?；鞜挆l件如表I所示，所得到的熱塑性樹脂組合物評價結(jié)果如表2以及表3所示。另外，如果通過(捏合區(qū)的合計長)+ (螺桿總長)X 100計算出上述捏合區(qū)的合計長相對于螺桿總長的比例(％ )，則捏合區(qū)的合計長的比例為9%。表I
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，是包含聚酰胺樹脂(Al)以及具有反應性官能基的樹脂⑶ 的熱塑性樹脂組合物，其特征在于在通過固體NMR測定的碳核的弛豫時間TlC中，聚酰胺樹脂(Al)的羰基的碳所對應的弛豫時間的雙成分解析中的2個弛豫時間中，較長的弛豫時間TlCl為65秒以下，且聚酰胺樹脂(Al)的NH基相鄰的烴基的碳所對應的弛豫時間的雙成分解析中的2個弛豫時間中，較長的弛豫時間T1C2為15秒以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于聚酰胺樹脂(Al)為聚酰胺6。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于具有反應性官能基的樹脂(B)為橡膠質(zhì)聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3的任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于具有反應性官能基的樹脂(B)的反應性官能基為選自氨基、羧基、羧基金屬鹽、環(huán)氧基、酸酐基以及5惡唑啉基的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 3的任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，通過由樹脂組合物注射成形，制造作為長75mmX端部寬12. 5mmX厚2mm的JIS-5A啞鈴型試驗片的成形品，在該成形品的拉伸試驗中，如果將拉伸速度VI、V2時的拉伸彈性模量記為E(Vl)、 E(V2)，則當V1<V2時，具有E(V1) > E(V2)的特性。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于在成形品的拉伸試驗中，如果將拉伸速度VI、V2時的拉伸斷裂伸長率記為ε (Vl)、ε (V2)，則當Vl < V2時，ε (Vl) < ε (V2)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6的任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于通過由樹脂組合物注射成形，制造作為寬IOmmX長80mmX厚4mm的JIS-1號長方形試驗片的成形品，該成形品在O. 45MPa下的負荷變形溫度為50°C以上、且對于最外直徑50mm、厚2mm、高 150mm的圓筒狀成形品而言，當質(zhì)量為193千克的錘體自O. 5m的下落高度自由落下時，錘體所承受的最大點負荷小于20千牛頓,未產(chǎn)生5cm以上的龜裂。
8.一種成形品，是將權(quán)利要求I 7的任一項所述的熱塑性樹脂組合物成形而成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的成形品，該成形品為選自膜、片以及纖維中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的成形品，該成形品為選自汽車用部件、建材、運動用品以及電器、電子部件中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求8 10的任一項所述的成形品，其特征在于成形品為沖擊吸收部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物，是包含熱塑性樹脂(A)以及具有反應性官能基的樹脂(B)的熱塑性樹脂組合物，在通過透射型電子束斷層攝影法觀察的該樹脂組合物的形態(tài)中，具有特定結(jié)構(gòu)、且包含聚酰胺樹脂的熱塑性樹脂組合物通過固體NMR測定的碳核的弛豫時間T1C處于特定范圍，該組合物的沖擊性與耐熱性等相反特性的平衡優(yōu)異的同時，顯著顯示出現(xiàn)有的高分子材料中所從未發(fā)現(xiàn)過的特異的粘彈性性能，且在高速變形時的沖擊能量吸收性能以及振動能量吸收性能顯著優(yōu)異。
文檔編號C08L101/00GK102585494SQ20121001752
公開日2012年7月18日 申請日期2007年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月23日
發(fā)明者井上隆, 佐藤大輔, 小林定之, 秋田大, 陣內(nèi)浩司 申請人:東麗株式會社