專利名稱：一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物基質(zhì)子交換膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物基質(zhì)子交換膜制備方法，屬于電池電解質(zhì)材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜(PEM)是直接甲醇燃料電池的關(guān)鍵部件之一，擔(dān)負(fù)著傳導(dǎo)質(zhì)子和阻隔燃料與空氣的雙重作用，其性能對(duì)電池的輸出性能十分關(guān)鍵。目前，最具代表性的是美國(guó)DuPont公司生產(chǎn)的Nafion系列產(chǎn)品，其具有高的電導(dǎo)率、質(zhì)子交換能力和突出的化學(xué)穩(wěn)定性，但價(jià)格昂貴、工作溫度低、甲醇滲透率高等問(wèn)題制約其商業(yè)應(yīng)用和推廣。因此，開(kāi)發(fā)工藝 簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、性能優(yōu)異的PEM已成為這一領(lǐng)域的熱點(diǎn)和主要發(fā)展方向。制備具有質(zhì)子交換能力的聚合物的方法主要有以下幾種(I)直接磺化；(2)摻雜無(wú)機(jī)酸或雜多酸；(3)利用輻射接枝技術(shù)對(duì)薄膜進(jìn)行改性；(4)摻雜具有吸濕作用的氧化物納米粒子；(5)含磺酸或磺酸鹽單體進(jìn)行自聚或共聚。上述制備聚合物基質(zhì)子交換膜的方法都存在各自的缺陷，例如無(wú)機(jī)酸或雜多酸進(jìn)行摻雜、摻雜氧化物納米粒子都存在著摻雜物質(zhì)的泄露問(wèn)題，直接磺化的方法其磺化度和磺化位置的可控性較差，利用聚合方法制備質(zhì)子交換膜的可控性最優(yōu)，但是其工藝復(fù)雜。目前，大部分PEM以樹(shù)脂作為基體材料，采用溶液成膜的方法來(lái)制備具有一定厚度的薄膜，這種成型工藝的缺點(diǎn)在于有機(jī)溶劑通常有毒且易造成污染，成膜時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)成膜條件要求較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物基PEM的新方法。在沒(méi)有有機(jī)溶劑存在的環(huán)境下，將不飽和磺酸金屬鹽在聚合物基體的過(guò)氧化物硫化過(guò)程中進(jìn)行固相原位聚合反應(yīng)，使含有磺酸根基團(tuán)的單體有效地接枝于聚合物分子鏈之上，最后在一定條件下經(jīng)去離子水和硫酸溶液處理后即可獲得性能優(yōu)良的聚合物基PEM。本發(fā)明所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物基PEM的制備方法是用基體聚合物材料與不飽和磺酸金屬鹽、過(guò)氧化物及助交聯(lián)劑在140 200°C下原位反應(yīng)得到聚合物基復(fù)合材料薄膜；主要組分的重量份數(shù)為基體聚合物材料100份；不飽和磺酸金屬鹽20 150份；過(guò)氧化物交聯(lián)劑I 20份?；w聚合物材料為橡膠時(shí)用天然橡膠(NR)、順丁橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、二元乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)、氟橡膠(FKM)和氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)的一種或幾種并用?；w聚合物材料為熱塑性材料時(shí)可以用乙烯-辛烯共聚物(POE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或聚乙烯(PE)。不飽和磺酸金屬鹽為對(duì)乙烯基苯磺酸鈉(NaSS)和乙烯基磺酸鈉(NaVS)鹽的一種或兩種并用。所用的過(guò)氧化物為二烷基過(guò)氧化物、二?；^(guò)氧化物或過(guò)氧酯；優(yōu)選過(guò)氧化二異丙苯(DCP)和雙2，5。所用的助交聯(lián)劑為三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)、三烯丙基氰尿酸酯(TAC)或N，N’ -間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺(HVA-2)。
本發(fā)明所采用的基體聚合物材料必須能使用有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行交聯(lián)，基體高分子材料采用橡膠或熱塑性彈性體。當(dāng)用橡膠材料時(shí)，首先在開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)中實(shí)現(xiàn)不飽和磺酸金屬鹽、過(guò)氧化物交聯(lián)劑和助劑在橡膠基體中的均勻分散。將分散均勻的混煉膠在平板硫化機(jī)中壓制成復(fù)合材料薄膜，溫度范圍為140 200°C，時(shí)間為10 180分鐘。當(dāng)所用基體聚合物為熱塑性塑料或熱塑性彈性體時(shí)，可在熱輥開(kāi)煉機(jī)、密煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行加工，加工溫度控制在100 130°C范圍內(nèi)。最后利用模壓、壓延、擠出或注射的方法進(jìn)行原位聚合反應(yīng)成型得到復(fù)合材料薄膜。本發(fā)明采用原位反應(yīng)方法制備的復(fù)合材料薄膜需要進(jìn)一步經(jīng)去離子水和硫酸溶液的浸泡處理。具體處理方法為將原位反應(yīng)方法制備的復(fù)合材料薄膜在30 80°C下，先經(jīng)去離子水浸泡12 36小時(shí)，再經(jīng)I 30%硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液浸泡12 36小時(shí)。然后，在室溫下用去離子水對(duì)薄膜進(jìn)行清洗直到pH值為6 7。將清洗后薄膜在60 100°C下真空干燥12 24小時(shí)，最終得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物基PEM。 對(duì)發(fā)生原位反應(yīng)后的復(fù)合材料薄膜進(jìn)行去離子水和硫酸溶液浸泡處理主要有以 下目的(1)除去原位反應(yīng)后殘留于復(fù)合材料基體中的未發(fā)生原位反應(yīng)的不飽和磺酸金屬鹽；(2)除去未發(fā)生接枝反應(yīng)的填料；(3)利用H+對(duì)Na+進(jìn)行置換，從而得到具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力的-SO3H基團(tuán)；(4)除去原位反應(yīng)后殘留在復(fù)合材料薄膜中未反應(yīng)的過(guò)氧化物自由基和助劑。為證明本發(fā)明中原位反應(yīng)的發(fā)生，以CSM/NaSS為例，使用了偏光顯微鏡和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)CSM硫化前后NaSS晶體的分散狀態(tài)和形貌進(jìn)行了觀察，分別如圖I和圖2所不。由圖I可以看出，硫化之如分散于CSM基體中的NaSS顆粒以明顯的晶體狀態(tài)存在；而過(guò)氧化物硫化反應(yīng)以后，大部分的NaSS晶體消失，這一結(jié)構(gòu)變化有力的說(shuō)明了 NaSS發(fā)生了原位聚合反應(yīng)，生成了聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉無(wú)定形結(jié)構(gòu)。由圖2可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)混煉過(guò)程中的機(jī)械剪切作用，在混煉膠中大多數(shù)的NaSS顆粒以不規(guī)則的纖維狀形態(tài)存在于CSM基體中。而在過(guò)氧化物硫化后，原先較大粒徑的NaSS顆?；鞠?，代之以尺寸更小、分散更加均勻地纖維狀形態(tài)存在。這些更細(xì)的纖維狀分散相的形成一方面是由于NaSS晶體表面在硫化過(guò)程中向CSM基體發(fā)生“溶解-擴(kuò)散”并原位聚合的結(jié)果；另一方面是由于NaSS晶體中的有機(jī)單元在原位聚合后轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形態(tài)，致使其在TEM觀察時(shí)的襯度顯著降低。圖3(b)中，襯度較高區(qū)域?yàn)镹a+富集區(qū)域。為說(shuō)明本發(fā)明所用的不飽和磺酸金屬鹽在原位反應(yīng)過(guò)程中能夠接枝于聚合物基體主鏈之上，以CSM/NaSS為例，把經(jīng)去離子水和10%硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液浸泡處理后的復(fù)合材料薄膜與處理之前的材料進(jìn)行了紅外光譜(FTIR)分析，結(jié)果如圖3所示。通過(guò)與純NaSS晶體顆粒比較可以看出，經(jīng)過(guò)去離子水和硫酸溶液浸泡處理后的CSM/NaSS復(fù)合材料的FTIR曲線中有較強(qiáng)的歸屬于NaSS結(jié)構(gòu)中苯環(huán)和磺酸根的吸收峰存在，說(shuō)明NaSS能夠在原位反應(yīng)過(guò)程中接枝于CSM主鏈之上。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果(I)本發(fā)明的重要優(yōu)勢(shì)在于其使用簡(jiǎn)單、高效的橡膠和熱塑性材料的加工工藝實(shí)現(xiàn)金屬不飽和磺酸鹽和過(guò)氧化物在聚合物基體中的均勻分散以及成型為薄膜制品。金屬不飽和磺酸鹽的原位接枝反應(yīng)發(fā)生于固相中，整個(gè)成型過(guò)程中不需要有機(jī)溶劑參與，與溶液成膜的加工方法相比更加簡(jiǎn)單、高效、環(huán)保和成本低廉，其應(yīng)用可望有力地推動(dòng)直接甲醇燃料電池的實(shí)用化發(fā)展。(2)本發(fā)明利用原位聚合/接枝反應(yīng)方法，使聚合物材料通過(guò)原位接枝大量磺酸基團(tuán)的手段賦予其較高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。同時(shí)，基體材料經(jīng)過(guò)氧化物硫化所形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠在有效降低甲醇滲透率的同時(shí)提高膜的穩(wěn)定性。(3)本發(fā)明能夠簡(jiǎn)單地通過(guò)改變金屬不飽和磺酸鹽的填充量來(lái)控制PEM中磺酸基團(tuán)的含量，使其可以在高的質(zhì)子傳導(dǎo)率與低的甲醇滲透率之間達(dá)到最佳的平衡。(4)本發(fā)明所制備的PEM在20 80°C下的質(zhì)子傳導(dǎo)率接近Nafion (達(dá)到KT2S/cm的數(shù)量級(jí))、甲醇滲透系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Nafion，能夠滿足直接甲醇燃料電池的使用要求。


圖I是過(guò)氧化物硫化前后CSM/NaSS共混物的偏光顯微鏡照片。(a)硫化如；(b)硫化后。圖2是過(guò)氧化物硫化前后CSM/NaSS共混物的透射電鏡照片。(a)硫化如；(b)硫化后。 圖3是NaSS顆粒、純CSM硫化膠以及CSM/NaSS復(fù)合材料經(jīng)去離子水和硫酸溶液處理前后的FTIR分析圖。(a) NaSS 粉末；(b)純 CSM 硫化膠；(c) CSM/NaSS 混煉膠；(d) CSM/NaSS硫化膠；(e) CSM/NaSS硫化膠經(jīng)去離子水和硫酸溶液處理后。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例ISBR/NaSS復(fù)合材料薄膜的制備常溫下在開(kāi)煉機(jī)中加入IOOg SBR使其包輥，然后依次加入50g NaSS, 4g過(guò)氧化物DBPMH，Ig助交聯(lián)劑TAIC ;全部加入后再混合10分鐘，打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在160°C下壓制15分鐘后(原位接枝反應(yīng)在此段時(shí)間內(nèi)發(fā)生)，將模具拿出，即所得SBR/NaSS復(fù)合材料薄膜。將SBR/NaSS復(fù)合材料薄膜在50°C下，先經(jīng)去離子水浸泡24小時(shí)，再置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸溶液中浸泡30小時(shí)；然后，在室溫下用去離子水對(duì)薄膜進(jìn)行清洗直到pH值為6 7。將清洗后的薄膜在70°C下真空干燥24小時(shí)以去除水分。最終得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的SBR基PEM。實(shí)施例2EPDM/NaVS復(fù)合材料薄膜的制備常溫下在開(kāi)煉機(jī)中加入IOOg EPDM使其包輥，然后依次加入50g NaVS, 8g過(guò)氧化物DCP，2g助交聯(lián)劑TAC ;全部加入后再混合10分鐘，打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在170°C下壓制30分鐘后(原位接枝反應(yīng)在此段時(shí)間內(nèi)發(fā)生)，將模具拿出，即所得EPDM/NaVS復(fù)合材料薄膜。將EPDM/NaVS復(fù)合材料薄膜在70°C下，先經(jīng)去離子水浸泡20小時(shí)，再置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硫酸溶液中浸泡24小時(shí)；然后，在室溫下用去離子水對(duì)薄膜進(jìn)行清洗直到pH值為6 7。將清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小時(shí)以去除水分。最終得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的EPDM基PEM。實(shí)施例3
CSM/NaSS復(fù)合材料薄膜的制備常溫下在開(kāi)煉機(jī)中加入IOOg CSM使其包輥，然后依次加入IOOg NaSS, 14g過(guò)氧化物DCP，3g助交聯(lián)劑HVA-2 ;全部加入后再混合30分鐘，打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在170°C下壓制45分鐘后(原位接枝反應(yīng)在此段時(shí)間內(nèi)發(fā)生)，將模具拿出，即所得CSM/NaSS復(fù)合材料薄膜。將CSM/NaSS復(fù)合材料薄膜在60°C下，先經(jīng)去離子水浸泡30小時(shí)，再置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液中浸泡24小時(shí)；然后，在室溫下用去離子水對(duì)薄膜進(jìn)行清洗直到pH值為6 7。將清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小時(shí)以去除水分。最終得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的CSM基PEM。實(shí)施例4HNBR/NBR/NaSS復(fù)合材料薄膜的制備常溫下在開(kāi)煉機(jī)中先加入50gHNBR和50g NBR并混煉均勻，然后依次加入150g NaSS, 14g過(guò)氧化物DCP，3g助交聯(lián)劑TAIC ;全部加入后再混合30分鐘，打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在170°C下壓制20分鐘后(原位接枝反應(yīng)在此段時(shí)間內(nèi)發(fā)生)，將模具拿出，即所得HNBR/NBR/NaSS復(fù)合材料薄膜。將HNBR/NBR/NaSS復(fù)合材料薄膜在60°C下，先經(jīng)去離子水浸泡36小時(shí)，再置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液中浸泡24小時(shí)；然后，在室溫下用去離子水對(duì)薄膜進(jìn)行清洗直到PH值為6 7。將清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小時(shí)以去除水分。最終得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的HNBR基PEM。實(shí)施例5NR/EPDM/NaSS復(fù)合材料薄膜的制備常溫下在開(kāi)煉機(jī)中先加入30g NR和70gEPDM并混煉均勻，然后依次加入150g NaSS, 12g過(guò)氧化物DCP，5g助交聯(lián)劑TAIC ;全部加入后再混合40分鐘，打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在150°C下壓制60分鐘后(原位接枝反應(yīng)在此段時(shí)間內(nèi)發(fā)生)，將模具拿出，即所得NR/EPDM/NaSS復(fù)合材料薄膜。將NR/EPDM/NaSS復(fù)合材料薄膜在50°C下，先經(jīng)去離子水浸泡30小時(shí)，再置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸溶液中浸泡30小時(shí)；然后，在室溫下用去離子水對(duì)薄膜進(jìn)行清洗直到pH值為6 7。將清洗后的薄膜在70°C下真空干燥12小時(shí)以去除水分。最終得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的NR/EPDM基PEM。實(shí)施例6BR/EPDM/NaVS/NaSS復(fù)合材料薄膜的制備常溫下在開(kāi)煉機(jī)中先加入20g BR和80g EPDM并混煉均勻，然后依次加入50g NaVS及IOOg NaSS, IOg過(guò)氧化物DBPMH，3g助交聯(lián)劑TAC ;全部加入后再混合30分鐘，打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在170°C下壓制50分鐘后(原位聚接枝反應(yīng)在此段時(shí)間內(nèi)發(fā)生)，將模具拿出，即所得BR/EPDM/NaVS/NaSS復(fù)合材料薄膜。將BR/EPDM/NaVS/NaSS復(fù)合材料薄膜在50°C下，先經(jīng)去離子水浸泡30小時(shí)，再置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸溶液中浸泡30小時(shí)；然后，在室溫下用去離子水對(duì)薄膜進(jìn)行清洗直到PH值為6 7。將清洗后的薄膜在70°C下真空干燥24小時(shí)以去除水分。最終得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的BR/EPDM基PEM。實(shí)施例7
HNBR/NaSS復(fù)合材料薄膜的制備常溫下在開(kāi)煉機(jī)中先加入IOOgHNBR使其包輥，然后依次加入120g NaSS, 12g過(guò)氧化物DBPMH，5g助交聯(lián)劑TAIC ;全部加入后再混合35分鐘，打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在170°C下壓制40分鐘后(原位接枝反應(yīng)在此段時(shí)間內(nèi)發(fā)生)，將模具拿出，即所得HNBR/NaSS復(fù)合材料薄膜。將HNBR/NaSS復(fù)合材料薄膜在80°C下，先經(jīng)去離子水浸泡處理20小時(shí)，再置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫酸溶液中浸泡20小時(shí)；然后再用去離子水進(jìn)行清洗直到pH值為6 7。將清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小時(shí)以去除水分。最終得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的HNBR基 PEM。實(shí)施例8EPDM/NaSS復(fù)合材料薄膜的制備常溫下在開(kāi)煉機(jī)中加入IOOg EPDM使其包輥，然后依次加入IOOg NaSS, 8g過(guò)氧化物DCP，2g助交聯(lián)劑HVA-2 ;全部加入后再混合10分鐘， 打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在160°C下壓制40分鐘后(原位接枝反應(yīng)在此段時(shí)間內(nèi)發(fā)生)，將模具拿出，即所得EPDM/NaSS復(fù)合材料薄膜。將EPDM/NaSS硫化膠薄膜在80°C下，先經(jīng)去離子水浸泡處理20小時(shí)，再置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫酸溶液中浸泡20小時(shí)；然后，在室溫下用去離子水對(duì)薄膜進(jìn)行清洗直到pH值為6 7。將清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小時(shí)以去除水分。最終得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的EPDM基PEM。實(shí)施例9NBR/NaSS復(fù)合材料薄膜的制備常溫下在開(kāi)煉機(jī)中先加入IOOg NBR使其包輥，然后依次加入150g NaSS，7g過(guò)氧化物DCP ;全部加入后再混合30分鐘，打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在160°C下壓制30分鐘后(原位接枝反應(yīng)在此段時(shí)間內(nèi)發(fā)生)，將模具拿出，即所得NBR/NaSS復(fù)合材料薄膜。將NBR/NaSS復(fù)合材料薄膜在40°C下、先經(jīng)去離子水浸泡處理36小時(shí)，再置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液中浸泡30小時(shí)；然后，在室溫下用去離子水對(duì)薄膜進(jìn)行清洗直到PH值為6 7。將清洗后的薄膜在70°C下真空干燥12小時(shí)以去除水分。最終得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的NBR基PEM。實(shí)施例10SBR/EPR/NaVS復(fù)合材料薄膜的制備常溫下在開(kāi)煉機(jī)中先加入30g SBR和70gEPR并混煉均勻，然后依次加入120g NaVS, 8g過(guò)氧化物DBPMH ;全部加入后再混合10分鐘，打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在170°C下壓制15分鐘后(原位接枝反應(yīng)在此段時(shí)間內(nèi)發(fā)生)，將模具拿出，即所得SBR/EPR/NaVS復(fù)合材料薄膜。將SBR/EPR/NaVS復(fù)合材料薄膜在50°C下，先經(jīng)去離子水浸泡處理36小時(shí)，再置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸溶液中浸泡24小時(shí)；然后，在室溫下用去離子水對(duì)薄膜進(jìn)行清洗直到PH值為6 7。將清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小時(shí)以去除水分。最終得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的SBR/EPR基PEM。實(shí)施例11CSM/NaSS/NaVS復(fù)合材料薄膜的制備常溫下在開(kāi)煉機(jī)中加入IOOgCSM使其包輥，然后依次加入50g NaSS, 50g NaVS, 8g過(guò)氧化物DBPMH，3g助交聯(lián)劑TAIC ;全部加入后再混合30分鐘，打三角包，均勻下片，制得混煉膠。將混煉膠放置于模具中，加壓排氣，在170°C下壓制45分鐘后(原位接枝反應(yīng)在此段時(shí)間內(nèi)發(fā)生)，將模具拿出，即所得CSM/NaSS/NaVS復(fù)合材料薄膜。將CSM/NaSS/NaVS復(fù)合材料薄膜在60°C下，先經(jīng)去離子水浸泡處理20小時(shí)，再置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液中浸泡20小時(shí)；然后，在室溫下用去離子水對(duì)薄膜進(jìn)行清洗直到PH值為6 7。將清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小時(shí)以去除水分。最終得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的CSM基PEM。實(shí)施例12乙烯-辛烯共聚物POE/NaSS復(fù)合材料薄膜的制備在110°C下開(kāi)煉機(jī)熱輥中加入 IOOg POE使其熔融包輥，然后依次加入IOOg NaSS，8g過(guò)氧化物DBPMH，3g助交聯(lián)劑TAC ;全部加入后再混合10分鐘，直至混勻下片。將混煉均勻地POE/NaSS混合料放置于模具中，加壓排氣，在170°C下壓制30分鐘后(原位接枝反應(yīng)在此段時(shí)間內(nèi)發(fā)生)，將模具拿出，即所得POE/NaSS復(fù)合材料薄膜。將POE復(fù)合材料薄膜在80°C下，先經(jīng)去離子水浸泡處理20小時(shí)，再置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的硫酸溶液中浸泡12小時(shí)；然后，在室溫下用去離子水對(duì)薄膜進(jìn)行清洗直到pH值為6 7。將清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小時(shí)以去除水分。最終得到POE基PEM。實(shí)施例13苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS/NaVS復(fù)合材料薄膜的制備在130°C下開(kāi)煉機(jī)熱輥中加入IOOg SBS使其熔融包輥，然后依次加入IOOg NaVS，6g過(guò)氧化物DBPMH，2g助交聯(lián)劑HVA-2 ;全部加入后再混合10分鐘，直至混勻下片。將混煉均勻地SBS/NaVS混合料放置于模具中，加壓排氣，在160°C下壓制30分鐘后(原位接枝反應(yīng)在此段時(shí)間內(nèi)發(fā)生)，將模具拿出，即所得SBS/NaVS復(fù)合材料薄膜。將SBS復(fù)合材料薄膜在70°C下，先經(jīng)去離子水浸泡處理24小時(shí)，再置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液中浸泡24小時(shí)；然后，在室溫下用去離子水對(duì)薄膜進(jìn)行清洗直到pH值為6 7。將清洗后的薄膜在100°C下真空干燥12小時(shí)以去除水分。最終得到SBS基PEM。表I各實(shí)施例所述PEM的性能
權(quán)利要求
1.一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物基質(zhì)子交換膜制備方法，其特征在于 所述質(zhì)子交換膜是由基體聚合物材料、不飽和磺酸金屬鹽、過(guò)氧化物及助交聯(lián)劑經(jīng)機(jī)械共混分散并在140 20(TC下原位反應(yīng)，最后經(jīng)去離子水和硫酸溶液處理并干燥后得到；組分的重量份數(shù)為 (1)基體聚合物材料100份； (2)金屬不飽和磺酸鹽20 150份； (3)過(guò)氧化物I 20份； (4)助交聯(lián)劑O 5份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于基體聚合物材料為橡膠材料天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、二元乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、氟橡膠和氯磺化聚乙烯橡膠的一種或幾種并用。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于基體聚合物材料為乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或聚乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于不飽和磺酸金屬鹽為對(duì)乙烯基苯磺酸鈉和乙烯基磺酸鈉的一種或兩種并用。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所用的過(guò)氧化物為二烷基過(guò)氧化物、二?；^(guò)氧化物或過(guò)氧酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所用的助交聯(lián)劑為三烯丙基異氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯或N，N’ -間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所用基體聚合物為橡膠材料時(shí)，具體制備步驟為 a.在開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)中實(shí)現(xiàn)不飽和磺酸金屬鹽、過(guò)氧化物交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑在橡膠基體中的均勻分散，制成混煉膠； b.將步驟a所得的混煉膠在140 200°C下平板硫化機(jī)中進(jìn)行原位反應(yīng)并壓制成復(fù)合材料薄膜，反應(yīng)時(shí)間為10 180分鐘； c.將步驟b所得的復(fù)合材料薄膜在30 80°C下，先經(jīng)去離子水浸泡12 36小時(shí)，再經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 30%的硫酸溶液浸泡12 36小時(shí)；然后，在室溫下用去離子水對(duì)薄膜進(jìn)行清洗直到PH值為6 7，最后在60 100°C下真空干燥12 24小時(shí)得到質(zhì)子交換膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所用基體聚合物為熱塑性塑料或熱塑性彈性體時(shí)，具體制備步驟為 a.在熱輥開(kāi)煉機(jī)、密煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中實(shí)現(xiàn)不飽和磺酸金屬鹽、過(guò)氧化物交聯(lián)劑和助劑在橡膠基體中的均勻分散，加工溫度控制在100 130°C范圍內(nèi)； b.將步驟a所得的混合物在140 200°C下經(jīng)過(guò)模壓、壓延、擠出或注射的方法進(jìn)行原位反應(yīng)并成型為復(fù)合材料薄膜； c.將步驟b所得的復(fù)合材料薄膜在30 80°C下，先經(jīng)去離子水浸泡12 36小時(shí)，再經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 30%的溶液浸泡12 36小時(shí)；然后，在室溫下用去離子水對(duì)薄膜進(jìn)行清洗直到PH值為6 7，最后在60 100°C下真空干燥12 24小時(shí)得到質(zhì)子交換膜。
全文摘要
一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物基質(zhì)子交換膜制備方法，屬于電池電解質(zhì)材料領(lǐng)域。本發(fā)明所述質(zhì)子交換膜是由基體聚合物材料、不飽和磺酸金屬鹽、過(guò)氧化物及助交聯(lián)劑經(jīng)機(jī)械共混分散并在140～200℃下原位反應(yīng)，最后經(jīng)去離子水和硫酸溶液處理并干燥后得到；組分的重量份數(shù)為(1)基體聚合物材料100份；(2)金屬不飽和磺酸鹽20～150份；(3)過(guò)氧化物1～20份；(4)助交聯(lián)劑0～5份。本發(fā)明成型過(guò)程中不需要有機(jī)溶劑參與，簡(jiǎn)單、高效、環(huán)保和成本低廉。所制備的PEM在20～80℃下的質(zhì)子傳導(dǎo)率接近Nafion(達(dá)到10-2S/cm的數(shù)量級(jí))、甲醇滲透系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Nafion，能夠滿足直接甲醇燃料電池的使用要求。
文檔編號(hào)C08F228/02GK102775628SQ20121000420
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者喬婧, 何少劍, 劉鑫, 張立群, 林俊, 魏征 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)