專利名稱：制備發(fā)泡聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種藉由使甘油與三羧酸反應(yīng)而制備發(fā)泡聚合物的方法。
背景技術(shù)：
在本技術(shù)領(lǐng)域中已知聚合物發(fā)泡材可用于各種應(yīng)用，例如作為包裝材料及作為絕緣材料。在本技術(shù)領(lǐng)域中已知聚合物發(fā)泡材的缺點(diǎn)為聚合物發(fā)泡材時(shí)常以石油衍生來源為基礎(chǔ)，意思是聚合物發(fā)泡材不可再生，而且無法被歸類為“綠色的”。進(jìn)一步的缺點(diǎn)在于聚合物發(fā)泡材不是生物可分解的，生物可分解對于包裝材料尤其重要。又進(jìn)一步的缺點(diǎn)在于某些材料包含雜原子或芳族環(huán)，這可能在燃燒該材料時(shí)引起問題，諸如形成SOx/NOx化合物及釋放有毒煙霧。因此，需要可解決這些問題的聚合物發(fā)泡材。W02010/059925描述一種在二步驟制程中藉由甘油與檸檬酸反應(yīng)獲得的聚合物。在第一步驟中，在80 °C到250 °C的溫度下合成低分子量的聚酯預(yù)聚合物，然后該聚酯預(yù)聚合物在I大氣壓或高于I大氣壓的壓力及175 1:至400 1:的溫度下進(jìn)一步反應(yīng)。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)到，此文件中描述的該種制程具有數(shù)個(gè)缺點(diǎn)。發(fā)現(xiàn)到，產(chǎn)生的聚合物具有不討喜的外觀；其遭受發(fā)黃及不規(guī)則的結(jié)構(gòu)。再者，該聚合物的穩(wěn)定性是不足的。分析藉由此制程獲得的產(chǎn)物顯示，該產(chǎn)物的碳含量證明產(chǎn)物發(fā)生降解。在150 °C及更高的溫度下某些檸檬酸脫羧成伊康酸的事實(shí)表示不再可能獲得完全交聯(lián)的聚·合物結(jié)構(gòu)。這造成聚合物性質(zhì)的改變。此外，因?yàn)檫@是外在因素(亦即其幅度與系統(tǒng)的大小有關(guān))，當(dāng)制程以大規(guī)模進(jìn)行時(shí)，在150 °C或更高下聚合產(chǎn)生的改變與問題將會(huì)變得更嚴(yán)重。因此，需要生產(chǎn)甘油三羧酸聚酯發(fā)泡材的方法，該方法可產(chǎn)生高質(zhì)量的產(chǎn)品，而且可以以可再現(xiàn)的方式進(jìn)行。本發(fā)明提供這樣的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明方法包含以下步驟:在液相中結(jié)合甘油與三羧酸，以提供反應(yīng)混合物，及從反應(yīng)開始將該反應(yīng)混合物保持在80 1:和130 °C之間的溫度，直到獲得至少90 %的轉(zhuǎn)化率，相對于起始酸與甘油的重量基于產(chǎn)物的重量由失去的水計(jì)算。已經(jīng)顯示出，本發(fā)明方法能夠從甘油與三羧酸制造聚酯發(fā)泡材，該發(fā)泡材具有良好的性質(zhì)，同時(shí)該方法可以以可再現(xiàn)的方式進(jìn)行，對于大的反應(yīng)器體積亦然。在本說明書的內(nèi)文中，用語發(fā)泡材意指密度低于I克/毫升(特別是低于0.9克/毫升)的甘油-三羧酸聚酯材料。用于本發(fā)明的起始材料為甘油與三羧酸。三羧酸可以是任何具有三個(gè)羧酸基團(tuán)與至多15個(gè)碳原子的三羧酸，實(shí)例包括檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸(順式和反式兩者)及3-羧基-順，順-黏康酸。使用檸檬酸被認(rèn)為是較佳的，因成本與可得性兩者的原因。檸檬酸可以無水的形式提供。然而，由于水的存在對于該方法并非有害的，故可以而且較佳地使用檸檬酸單水合物作為起始材料。在一個(gè)實(shí)施例中，甘油與三羧酸之間的摩爾比介于1.5:1和1: 1.5之間，較佳介于1.2:1和1: 1.2之間，更佳介于1.1:1和1:1.1之間，理論上的摩爾比為1:1。在另一個(gè)實(shí)施例中，使用過量的甘油，一般認(rèn)為此可產(chǎn)生具有較高撓性的產(chǎn)物。在此實(shí)施例中，甘油與三羧酸之間的摩爾比大于1.2:1，尤其是大于1.5:1。甘油與三羧酸之間的摩爾比可為至少1.6:1。作為最大值，3:1的范圍可能會(huì)被提及。將甘油與三羧酸結(jié)合形成液相，這可藉由加熱混合物到酸可溶于甘油的溫度來完成。例如，此可在90-130 1:范圍中的溫度。在一個(gè)實(shí)施例中，可在100-130 1:的溫度下將混合物加熱并混合持續(xù)一段5分鐘到2小時(shí)的時(shí)間，更具體為10分鐘到45分鐘。假使添加水，則溫度可以更低，例如在40 1:或更高的范圍中，例如在40-100 °C的溫度，特別是50-100 °C，因?yàn)樗畬⒂兄谑顾崛苡诟视椭?。在此?shí)施例中，可在指定范圍中的溫度下將混合物加熱并混合持續(xù)一段5分鐘到2小時(shí)的時(shí)間，更具體為10分鐘到45分鐘。如果需要的話，可以添加聚合催化劑到反應(yīng)混合物中。適當(dāng)?shù)挠糜诰埘ブ圃斓拇呋瘎楸炯夹g(shù)領(lǐng)域中已知的，其包括例如對甲苯磺酸酯和草酸錫及硫酸。選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┦窃谑煜け炯夹g(shù)領(lǐng)域者的范疇內(nèi)。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)到，使用催化劑通常是非必要的。目標(biāo)的聚合物是甘油和三羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。其它的成分可能會(huì)存在于反應(yīng)介質(zhì)中，但沒有到實(shí)質(zhì)上干擾反應(yīng)產(chǎn)物本質(zhì)的程度。可能存在的適當(dāng)成分包括催化劑和著色劑。一般來說少于20 % (重量)的反應(yīng)混合物可能由其它成分組成，較佳為少于15% (重量)，更佳為少于10 % (重量)。在一些實(shí)施例中，混合物較佳為含有少于5% (重量)的額外成分，或甚至少于2 %(重量)。上述有關(guān)最后在最終產(chǎn)物中的成分。此處未包括會(huì)從最終產(chǎn)物蒸發(fā)的水和可能添加的其它氣體成分(若有的話)。

使包含甘油和三羧酸的液體混合物進(jìn)入反應(yīng)條件。反應(yīng)條件包括從反應(yīng)開始在801:和130 °C之間的溫度直到獲得至少90 %的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)開始于混合物到達(dá)80 °C或更高的溫度時(shí)。這可以從反應(yīng)混合物的黏度增加看出。至少90 %的轉(zhuǎn)化率可以從產(chǎn)品的重量來確定。依據(jù)本發(fā)明的方法關(guān)鍵特征在于:在獲得至少90 %的轉(zhuǎn)化率之前，反應(yīng)混合物的溫度不會(huì)被上升到高于130 °C。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)到，當(dāng)不符合這個(gè)準(zhǔn)則時(shí)，三羧酸(例如檸檬酸)會(huì)脫羧而形成對應(yīng)的二羧酸(例如伊康酸)。這可以從材料中的碳和氫含量增加看出，例如可以從燃燒數(shù)據(jù)的元素分析推導(dǎo)出。三羧酸轉(zhuǎn)化成二羧酸會(huì)不利地影響聚合物的性能。聚合物的結(jié)構(gòu)會(huì)變?yōu)橐姿榈?，而且聚合物?huì)脫色。在一個(gè)實(shí)施例中，可以藉由依據(jù)本發(fā)明的方法所制造的聚合物是甘油-三羧酸聚酯，特別是甘油檸檬酸聚酯，具有至多43.00 %的碳含量和至多為5.40 %的氫含量。較佳的是，在獲得至少95 %的轉(zhuǎn)化率之前反應(yīng)混合物的溫度不高于130 V，更特別地是至少98 %的轉(zhuǎn)化率。一般認(rèn)為，當(dāng)反應(yīng)完成或大致上完成時(shí)，聚合物將可承受更高的溫度，因?yàn)樵谀莻€(gè)時(shí)間點(diǎn)酸已經(jīng)被聚合，可降低脫羧反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。舉例來說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)到，當(dāng)達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率時(shí)，該聚合物可以被進(jìn)一步加熱到例如150 °C的溫度，不會(huì)有進(jìn)一步的問題。這意味著，該聚合物可以沒有任何問題地被使用于許多的工業(yè)和技術(shù)應(yīng)用中。較佳的是，在獲得至少90 %的轉(zhuǎn)化率之前，反應(yīng)混合物的溫度不高于125 V。1201:的最高溫度可能較佳。更佳的是，在獲得至少95 %的轉(zhuǎn)化率之前，未達(dá)到高于這些值的溫度，更特別的是至少98 %的轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)過程中溫度的下限為80 V。對于從反應(yīng)開始直到獲得至少95 %的轉(zhuǎn)化率的整個(gè)期間，當(dāng)溫度保持在低于此值時(shí)，聚合反應(yīng)的速率將是無法接受地低。選擇在規(guī)定的范圍之內(nèi)較高的溫度將會(huì)提高反應(yīng)速率，但也將增加不良副反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)，如脫羧作用。將上述納入考慮，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度是在熟悉本項(xiàng)技藝之人士的范疇內(nèi)。該反應(yīng)可在大氣壓力下、在超大氣壓力下及/或在減壓下進(jìn)行，并且在反應(yīng)的不同階段期間可以選擇性地應(yīng)用不同的壓力施加方案。在一個(gè)實(shí)施例中，將反應(yīng)混合物保持在低于大氣壓力的壓力持續(xù)至少一部分的反應(yīng)時(shí)間。一般認(rèn)為，減壓的使用會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品具有較低的密度。在一個(gè)實(shí)施例中，施加至多0.5巴的壓力，特別是至多0.1巴。也可以使用更低的壓力，例如至多50毫巴的壓力，或至多為10毫巴的壓力。甚至可以施加至多I毫巴的壓力。在減壓下工作時(shí)，下限通常將由所使用的設(shè)備決定。較佳的是該反應(yīng)在水的沸點(diǎn)以上(亦即在液體的蒸汽壓等于圍繞液體的環(huán)境壓力點(diǎn)以上)進(jìn)行至少一部分的時(shí)間。當(dāng)反應(yīng)在大氣壓力下進(jìn)行時(shí)，因而較佳的是該反應(yīng)在100°〇以上的溫度進(jìn)行，更特別的是在105 °C或更高。當(dāng)反應(yīng)在本實(shí)施例內(nèi)的減壓下進(jìn)行時(shí)，該反應(yīng)可以在較低的溫度下進(jìn)行，例如介于80 1:和100 °C之間的溫度，且在上面所指范圍中的壓力下，例如在0.10毫巴的壓力。聚合時(shí)間將取決于聚合溫度，并可能在很寬的范圍間變化。得到至少90 %聚合度的最少時(shí)間一般將為至少4小時(shí)。最長的聚合時(shí)間不是關(guān)鍵的，但是從商業(yè)的觀點(diǎn)來說，一般7天以上的時(shí)間可能較不具有吸引力。更具體而言，可以提出24小時(shí)至5天的范圍?？梢詷?gòu)想各 種溫度和壓力方案的組合。在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)混合物被保持在100 1:至130 1:之間的溫度持續(xù)從反應(yīng)開始直到獲得至少90 %轉(zhuǎn)化率的期間之至少一部分。更具體來說，在從反應(yīng)開始直到獲得至少90 %轉(zhuǎn)化率的整個(gè)期間，可期望將反應(yīng)混合物保持在100 1:至130 °C之間的溫度。在一個(gè)實(shí)施例中，甘油和三羧酸在100-130 °C的溫度下混合一段5分鐘至I小時(shí)的期間。然后將混合物倒入模具中，并保持在100-130 °C的溫度下，特別是100-120 °C，持續(xù)一段12小時(shí)至72小時(shí)的期間，特別是12-36小時(shí)。在那個(gè)時(shí)間點(diǎn)上，將已獲得90 %以上的聚合度。在另一個(gè)實(shí)施例中，甘油和三羧酸與例如2-10 % (重量)(以溫度在40-100°C范圍中的酸總量計(jì)算，特別是40-80 0C)的水量混合5分鐘至I小時(shí)的時(shí)間。然后可以把該混合物倒入模具中并如上所述進(jìn)行處理。藉由任一描述的實(shí)施例所獲得的混合物也可以被倒入模具中，并保持在減壓下，例如在如上面所指出范圍中的壓力下，特別是在I毫巴以下的值，例如低于0.5毫巴，持續(xù)12-72小時(shí)的期間，在80-130 °C范圍中的溫度下。假使發(fā)泡變得過度，例如當(dāng)使用相對高的溫度時(shí)，則可能期望讓壓力關(guān)閉然后恢復(fù)真空，或在較高的(即較不降低的)壓力下工作?？梢越逵墒褂梅鬯榈木酆衔镱w粒作為晶種來種晶混合物而增加聚合反應(yīng)的速率，例如以1-30% (重量)的量，特別是1-20% (重量)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)到，與不用晶種制造的對應(yīng)材料相比，使用聚合物晶種導(dǎo)致產(chǎn)品具有較低的密度。正如熟悉本項(xiàng)技藝人士可以輕易決定的，聚合物晶種顆粒應(yīng)該夠大，足以輕易地懸浮在介質(zhì)中，但夠小，足以充當(dāng)晶種。可以提出3毫米的值作為適當(dāng)?shù)淖畲笃骄?。可以提?.025毫米的值作為適當(dāng)?shù)淖钚∑骄?，雖然也可以使用更小的顆粒。在一個(gè)實(shí)施例中，晶種可以具有小于2毫米的平均粒徑，特別是小于I毫米，更特別地是在0.1-0.7毫米的范圍中。將以上納入考慮來決定適合的聚合物晶種量和適合的顆粒大小是在熟悉本項(xiàng)技藝人士的范圍內(nèi)。聚合物晶種可以是任何的聚合物，特別是任何的聚酯。在一個(gè)實(shí)施例中，晶種為檸檬酸-甘油聚合物，特別是依據(jù)本說明書中(即自種晶)制造的檸檬酸-甘油聚合物。這具有的優(yōu)點(diǎn)是，獲得的材料具有均勻的化學(xué)組成。在另一個(gè)實(shí)施例中，晶種是以除了檸檬酸或甘油以外其它的單體為基礎(chǔ)的聚合物，無論是除了檸檬酸及/或甘油之外或取代檸檬酸及/或甘油。結(jié)合反應(yīng)物以獲得混合物的步驟將在混合之下進(jìn)行。聚合的最后階段(例如在70%的聚合度與90 %或更高的聚合度之間)將在無混合器之下進(jìn)行，例如在模具中。聚合反應(yīng)的第一階段(例如直到70 %的聚合度)可以在混合的同時(shí)進(jìn)行。然而，不使用混合被認(rèn)為是較佳的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)到，聚合物對玻璃和金屬表現(xiàn)出強(qiáng)的附著力。因此，聚合反應(yīng)的最后階段較佳在設(shè)置具有非黏涂層的容器中進(jìn)行。這可以是例如鐵氟龍涂層或硅氧烷涂層。適合的涂層材料為本技術(shù)領(lǐng)域中公知的。較佳的是，混合及直到獲得90 %的(或如上所指更高的)轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)階段是在惰性氛圍中發(fā)生，例如在氮?dú)饣驓鍤庀?，以防止聚合物或單體與空氣中的氧氣反應(yīng)，聚合物或單體與空氣中的氧氣反應(yīng)可能會(huì)導(dǎo)致聚合物變黃。應(yīng)注意到，一旦達(dá)到所需的聚合度，則聚合物與空氣的接觸將再也不會(huì)產(chǎn)生問題。具有90 %轉(zhuǎn)化率的聚合物對于各種用途可以是有吸引力的，特別是對于那些需要某種程度的生物可分解性者，例如在包裝應(yīng)用中。然而，在需要較穩(wěn)定的材料且具有較長的分解時(shí)間的情況下，較高的聚合度可能更具吸引力。在這種情況下，至少93 %、至少96 %或至少98 %的聚合度可能是目標(biāo)。
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一般來說，具有較低轉(zhuǎn)化率的材料將比具有較高轉(zhuǎn)化率的材料更加有彈性。本發(fā)明的聚合物具有低于850克/升的密度。密度通常將高于200克/升。更具體來說，密度將在300克/升和700克/升之間。密度較低的材料對于包裝應(yīng)用將是有吸引力的。然而，密度較高的材料可能具有更好的強(qiáng)度及更好的尺寸穩(wěn)定性。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明目的在于密度為500至850克/升、特別是550-700克/升的聚合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，該聚合物的密度在200克/升至499克/升的范圍中，特別是在300-450克/毫升的范圍中。雖然不希望受理論所束縛，但一般認(rèn)為發(fā)泡材的形成是由兩種影響所引起的，該兩種影響可單獨(dú)或組合地作用。其中認(rèn)為可能發(fā)生的第一個(gè)影響在于酯化反應(yīng)過程中釋放的水可作為發(fā)泡材的推進(jìn)劑。其中認(rèn)為可能發(fā)生的第二個(gè)影響在于在轉(zhuǎn)化的最后階段中，具有其特定結(jié)構(gòu)的甘油與具有其特定結(jié)構(gòu)的三羧酸反應(yīng)可能會(huì)導(dǎo)致特定的三維結(jié)構(gòu)形成。將這些機(jī)制納入考慮，生成的聚合物密度可能會(huì)受影響如下。在低壓下進(jìn)行反應(yīng)可能會(huì)降低生成聚合物的密度，例如施加以上所示用于減壓范圍中的壓力，特別是低于I毫巴，更特別地在0.05毫巴以下。
獲得低密度材料的重要特征是選擇其中發(fā)生聚合反應(yīng)的模具形狀，或換句話說，液體組合物被倒入模具時(shí)的層厚度。假使被倒入模具時(shí)反應(yīng)混合物的層厚度是相對較小的，則聚合作用過程中釋放的水在從聚合物釋放之前具有相對短的通路，而且其推進(jìn)劑活性會(huì)較低。假使層厚度較大，則水將有較長的行進(jìn)路程，而且生成的聚合物密度將較低。視獲得的所需物體而定，當(dāng)被倒入模具時(shí)反應(yīng)混合物的層厚度為至少5毫米，更特別地至少10毫米。該層厚度可以是遠(yuǎn)較高的，例如至少20毫米，或至少50毫米，或至少為100毫米，或甚至至少200毫米。當(dāng)然經(jīng)發(fā)泡的最終產(chǎn)品將具有比反應(yīng)混合物被倒入模具時(shí)的層高度更大的高度。在反應(yīng)介質(zhì)中使用的水量增加可能會(huì)導(dǎo)致材料具有較低的密度。水的添加量可以例如為酸和甘油總量的至少2% (重量)。更具體來說，水的添加量可以在2% (重量)和10%(重量)之間。將上述參數(shù)納入考慮后，決定將生成具有所需范圍內(nèi)密度的聚合物的制備方法是在熟悉本項(xiàng)技藝人士的范圍內(nèi)。與W02010/059925中描述的方法相反,依據(jù)本發(fā)明的方法適用于大規(guī)模物體的制造。這對于在W02010/059925中描述的方法是不可能的，因?yàn)楦邷氐暮蠊袒襟E只可以成功地對相對小的物體進(jìn)行。該聚合物是一種絕熱體,并因此將需要時(shí)間來使物體的核心溫度達(dá)到所需的值。假使物體具有約100克或更高的質(zhì)量，則核心溫度達(dá)到所需的值所需要的時(shí)間將是如此之高，使得物體的殼將會(huì)開始崩解或分解。在本發(fā)明中，這種結(jié)果不會(huì)發(fā)生。因此，在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明系關(guān)于一種方法，其中反應(yīng)到至少90 %聚合度的反應(yīng)混合物具有至少100克的質(zhì)量，特別是至少200克，更特別地至少500克。生產(chǎn)的聚合物物體的實(shí)際大小未進(jìn)一步限定，而且可以視需要地大。假使有這種需要的話，則之后可以將其轉(zhuǎn)變成適合的片。藉由聚合形成的物體中心與物體外部之間的最短距離可以為至少2毫米，更特別地為至少4毫米，視用途而定?？梢越逵梢罁?jù)本發(fā)明方法制造的發(fā)泡聚合物具有許多用途。由于其環(huán)境友好本質(zhì)和生物可分解性，其作為包裝材料可以是有吸引力的。對于聚合度在90 %和95 %之間及/或密度低于500克/升的材料尤其如此。事實(shí)上該材料具有清潔的燃燒曲線(沒有雜原子，無芳烴)，較不生物可分解的材料作為包裝材料也可以是有吸引力的。還應(yīng)注意的是，該材料是完全無毒的。依據(jù)本發(fā)明的材料可以直接被使用，或與其它材料組合使用。該材料作為食品和烹飪展示品的包裝或裝飾材料會(huì)是特別有吸引力的，因?yàn)槠湓试S包裝和任何剩余的食品不經(jīng)必要的分離即被丟棄，因?yàn)榫酆衔锸巧锟煞纸獾?。其無毒的性質(zhì)也使得其特別適合用于食品的應(yīng)用。該材料也可以被用來作為絕緣材料，例如在建筑物上，但也在工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室應(yīng)用上。取決于預(yù)期的生命周期和使用條件，此材料可能需要具有至少為95 %的轉(zhuǎn)化率，更特別地至少97 %，或如上面所討論更高的。該絕緣材料可具有的厚度為至少0.5公分，特別是至少I公分。其可被用于 作為與其它的材料層組合的層。
該材料也可以使用于制造生命周期相對短的各種產(chǎn)品，例如拋棄式產(chǎn)品。實(shí)例包括使用后可以丟掉與生物分解或燃燒的兒童玩具。進(jìn)一步的實(shí)例為用于臨時(shí)設(shè)施的物體，例如用于各種展覽、膠卷組等。一個(gè)實(shí)施例可以是制造生物可分解的雪花。藉由以下的非限制性實(shí)例來說明本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式實(shí)例1-使用催化劑的聚合方法
將甘油5克(試劑級)和10克的檸檬酸單水合物(1:1摩爾比)在開放的燒杯中于1201:攪拌加熱15分鐘。添加對甲苯磺酸50毫克作為催化劑，并將溫?zé)岢吻宓囊后w倒入具有惰性表面的模具中-彈性 的硅氧烷橡膠模具或涂覆鐵氟龍的鋼托盤。將樣品在大氣壓下保持于105 °C持續(xù)20小時(shí)之后，獲得獨(dú)立的聚酯發(fā)泡材-密度500-600/毫升。轉(zhuǎn)化率為約95 %。燃燒分析顯示碳含量為42.62 %及氫含量為5.24 %。當(dāng)浸沒在水中超過2_3個(gè)月的期間時(shí)，該發(fā)泡材緩慢崩解。實(shí)例2 -聚合方法
將試劑級甘油10克、20克的檸檬酸單水合物及3克的去離子水在開放的燒杯中加熱至60 °C持續(xù)15分鐘。將澄清溫?zé)岬娜芤旱乖诠柩跬橄鹉z墊上。薄膜延展至約I克/平方公分。將樣品保持在115 °C的烘箱中持續(xù)20小時(shí)。冷卻之后，獲得厚度2-3毫米略有彈性的獨(dú)立發(fā)泡材-由于未使用氮?dú)夥諊鸀榈S色，其中晶格均勻地分布，且直徑在0.2和2毫米之間，密度為620毫克/毫升。轉(zhuǎn)化率為約95 %。實(shí)例3 -在高溫后固化
將實(shí)例2制備的樣品保持在150 °C的烘箱中持續(xù)3小時(shí)。獲得獨(dú)立的硬發(fā)泡材-7.8克-與先前的發(fā)泡材光學(xué)上相同，密度也相同。轉(zhuǎn)化率為約100 %。實(shí)例4 -具有減壓固化的聚合
將檸檬酸單水合物15克和試劑級甘油7.5克在開放的燒杯中于120 1:攪拌加熱30分鐘。將澄清無色的黏稠液體倒入涂覆鐵氟龍的金屬托盤中，覆蓋大約25平方公分的面積，并保持在120 1:和0.1毫巴的真空烘箱中。45分鐘之后，該液體開始發(fā)泡，而且藉由恢復(fù)大氣壓力使此發(fā)泡材崩潰。將溫度降低到85 °C，并且再次使材料處于0.1毫巴的壓力持續(xù)18小時(shí)。在從惰性鐵氟龍表面移出之后，獲得一片無色的透明彈性發(fā)泡材。該發(fā)泡材浸沒在水中數(shù)周緩慢地散屑。轉(zhuǎn)化率為約95 %。該材料具有約450毫克/毫升的密度。實(shí)例6 -存在晶種的聚合作用
將試劑級甘油10克和檸檬酸單水合物20克在開放的燒杯中攪拌加熱至120 °C持續(xù)15分鐘。將3克在實(shí)例I制作的固化樹脂樣品在研缽中粉碎并手磨成細(xì)粉末。將該粉末加到澄清的甘油/檸檬酸黏稠液體中。攪拌并在120 °C下加熱持續(xù)15分鐘。將懸浮液倒入硅橡膠模具-圓形，直徑6公分-并在120 °C進(jìn)行18小時(shí)的固化。生成的發(fā)泡材-11.8克-具有400毫克/毫升的密度。轉(zhuǎn)化率為90 %以上。實(shí)例7 -聚合實(shí)例
將試劑級甘油150克和檸檬酸單水合物300克在開放的燒杯中于100 1:攪拌加熱30分鐘，以形成液體。加入25毫升的去離子水，并將生成的澄清無色液體(約400毫升)倒入硅氧烷橡膠模具中(10-25平方公分的面積和10公分的深度，體積為2500立方公分)。將該模具水平地保持在具有氮?dú)夥諊?10 °C烘箱中持續(xù)20小時(shí)。此時(shí)生成的白色硬發(fā)泡材的密度為345毫克/毫升。轉(zhuǎn)化率為90 %以上。該硬發(fā)泡材在115 °C的氮?dú)夥諊泻蠊袒?小時(shí)。后固化發(fā)泡材的密度為343毫克/毫升。后固化硬發(fā)泡材的轉(zhuǎn)化率在95 %以上。實(shí)例8 -經(jīng)由種晶制備獨(dú)立的低密度發(fā)泡材
藉由在90 °C攪拌下將固體檸檬酸溶于液體的甘油溶液來制備I公斤檸檬酸單水合物溶于500毫升的90 %甘油在水中的儲(chǔ)存溶液。在120 1:攪拌下將120克的粉末狀發(fā)泡材聚合物加到600毫升的溶液中。機(jī)械研磨的粉末顆粒大小為0.1毫米-0.05毫米。在120°C攪拌I小時(shí)之后，將黏稠液體倒入直徑30公分且高度邊框5公分的圓形硅氧烷橡膠模具中。將該模具在120 °C的烘箱中保持20小時(shí)。該期間之后，使黃色的開放晶胞發(fā)泡材(體積1.8升)冷卻。使獨(dú)立的發(fā)泡材在150 1:的烘箱中后固化5小時(shí)，以達(dá)到基于重量損失為97 %的轉(zhuǎn)化率。最終產(chǎn)物的Tg為120 °C，且該材料本質(zhì)上并無吸濕性。10公分*5公分*1公分的加工樣品的密度為212毫克/毫升，及86 %的空洞體積。當(dāng)重復(fù)此程序而未添加粉末發(fā)泡材產(chǎn)物時(shí)，得到密度為432毫克/毫升及72 %空洞體積的發(fā)泡材。實(shí)例9 -在高模具中合成聚合物
將120毫升在實(shí)例8所制備的檸檬酸溶于甘油的儲(chǔ)存溶液倒入500毫升、直徑3公分、內(nèi)襯有薄硅氧烷橡膠片的玻璃筒中。在120 °C固化60小時(shí)之后，得到體積400毫升的圓柱形發(fā)泡材。將此獨(dú)立的發(fā)泡材在150 °C后固化5小時(shí)。生成的材料具有235毫克/毫升的密度及55 Mpa的彎 曲強(qiáng)度。比較實(shí)例A -甘油伊康酸聚合物
將甘油13.2克和伊康酸26克(2:3莫耳比)在開放的燒杯中于165 1:攪拌加熱2小時(shí)。添加對甲苯磺酸100毫克，并將此黏稠的液體倒入硅氧烷橡膠模具-圓形，直徑6公分-中，并在烘箱中保持20小時(shí)。得到黃色的厚圓盤，其密度為I克/毫升。無發(fā)泡發(fā)生。燃燒分析顯不碳含量為49.69 %及氫含量為6.05 % ο比較實(shí)例B -重新進(jìn)行W02010/059925
重新進(jìn)行W02010/059925的方法如下(衍生自實(shí)例8):混合20克的試劑級甘油和40克的檸檬酸單水合物。在氮?dú)庀聰嚢柙摶旌衔锏竭_(dá)溫度140 °C，并在氮?dú)庀聦⒃摶旌衔锉３钟谠摐囟瘸掷m(xù)I小時(shí)的時(shí)間。將生成的預(yù)聚合物加熱到185 °C持續(xù)I小時(shí)的時(shí)間。發(fā)生無法控制的發(fā)泡，產(chǎn)生了不均勻的發(fā)泡材，此材料變色成黃色，并且是易碎的。比較實(shí)例C -重新進(jìn)行W02010/059925
重新進(jìn)行W02010/059925的方法如下(衍生自實(shí)例I和13):混合20克的試劑級甘油和40克的檸檬酸單水合物。在氮?dú)庀聰嚢柙摶旌衔锏竭_(dá)溫度140 V，并在氮?dú)庀聦⒃摶旌衔锉３钟谠摐囟瘸掷m(xù)I小時(shí)的時(shí)間。將生成的預(yù)聚合物加熱到204 °C持續(xù)I小時(shí)的時(shí)間。發(fā)生無法控制的發(fā)泡，產(chǎn)生了不均勻的發(fā)泡材，此材料變色成黃色，并且具有不良的機(jī)械性質(zhì)。燃燒分析顯不碳含量為43.76 %及氫含量為5.56 %,表不有約5_10 %的朽1檬酸脫羧形成伊康酸。比較實(shí)例D -重新進(jìn)行US6861498在實(shí)例10的基礎(chǔ)上重新進(jìn)行US6861498的方法。將10克的檸檬酸單水合物和5克的試劑級甘油結(jié)合，當(dāng)加熱混合物到170 1:時(shí)，得到厚的發(fā)泡棕色凝膠，會(huì)發(fā)出煙霧且有伊康酸的氣 味。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)甘油三羧酸聚酯發(fā)泡材的方法，該方法包含以下步驟:在液相中結(jié)合甘油與一三羧酸，以提供一反應(yīng)混合物，及從反應(yīng)開始將該反應(yīng)混合物保持在一介于80 °〇和130 °C之間的溫度，直到獲得一至少90 %的轉(zhuǎn)化率。
2.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)甘油三羧酸聚酯發(fā)泡材的方法，其中該三羧酸為檸檬酸。
3.如上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)甘油三羧酸聚酯發(fā)泡材的方法，其中在獲得至少95 %的轉(zhuǎn)化率、更特別的是至少98 %的轉(zhuǎn)化率之前，該反應(yīng)混合物的溫度不會(huì)被上升到高于 130 °C。
4.如上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)甘油三羧酸聚酯發(fā)泡材的方法，其中在反應(yīng)到達(dá)規(guī)定的轉(zhuǎn)化率之前，該反應(yīng)混合物的溫度不會(huì)被上升到高于125 °C，特別的是不會(huì)高于120。。。
5.如上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)甘油三羧酸聚酯發(fā)泡材的方法，其中該反應(yīng)在水的沸點(diǎn)以上，亦即在液體的蒸汽壓等于圍繞該液體的環(huán)境壓力點(diǎn)以上，進(jìn)行至少一部分的時(shí)間。
6.如上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)甘油三羧酸聚酯發(fā)泡材的方法，其中使用粉碎的聚合物顆粒作為晶種來種晶該反應(yīng)混合物，例如以1-30 % (重量)的量。
7.如權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)甘油三羧酸聚酯發(fā)泡材的方法，其中該聚合物晶種屬于甘油檸檬酸聚合物。
8.如權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)甘油三羧酸聚酯發(fā)泡材的方法，其中該晶種屬于以其它非檸檬酸或甘油的單體為基礎(chǔ)的聚合物，可以是除了檸檬酸及/或甘油之外或是取代檸檬酸及/或甘油任一者。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)甘油三羧酸聚酯發(fā)泡材的方法，其中添加至該反應(yīng)混合物的水量為酸和甘油總量的至少2 % (重量)，更具體地在2和10 % (重量)的量之間。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)甘油三羧酸聚酯發(fā)泡材的方法，其中反應(yīng)到聚合度為至少90 %的該反應(yīng)混合物具有至少100克的質(zhì)量，特別是至少200克，更特別的是至少500克。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)甘油三羧酸聚酯發(fā)泡材的方法，其中該反應(yīng)于無催化劑下進(jìn)行。
12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)甘油三羧酸聚酯發(fā)泡材的方法，其中將該反應(yīng)混合物保持在低于大氣壓力的壓力下持續(xù)至少部分的反應(yīng)時(shí)間。
13.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)甘油三羧酸聚酯發(fā)泡材的方法，其中當(dāng)被倒入模具時(shí)，該反應(yīng)混合物的高度為至少10毫米、或至少20毫米、或至少50毫米、或至少100毫米或甚至至少200毫米。
14.一種甘油三羧酸聚酯發(fā)泡材，該發(fā)泡材的密度低于850克/升，更具體地為高達(dá)700克/升，仍更具體地為高達(dá)499克/升，或甚至高達(dá)450克/升。
15.如權(quán)利要求14所述的甘油三羧酸聚酯發(fā)泡材，該發(fā)泡材具有至少200克/升的密度。
16.一種衍生自甘油和三羧酸(特別是檸檬酸)的聚合物發(fā)泡材物體，該聚合物發(fā)泡材物體具有低于850克/升及高于200克/升的密度。
17.如權(quán)利要求16所述的衍生自甘油和三羧酸(特別是檸檬酸)的聚合物發(fā)泡材物體，其中該物體中心與該物體外部之間最短的距離為至少2毫米，更特別地為至少4毫米。
18.如權(quán)利要求17所述的衍生自甘油和三羧酸(特別是檸檬酸)的聚合物發(fā)泡材物體，該聚合物物體的厚度為至少0.5公分，特別是至少I公分。
19.一種如權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)所述的衍生自甘油和三羧酸(特別是檸檬酸)的聚合物發(fā)泡材物體，包含如權(quán)利要求14或15或可由權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的方法獲得的發(fā)泡材物體在包裝材料、絕緣材 料或拋棄式產(chǎn)品上的用途。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于生產(chǎn)甘油三羧酸聚酯發(fā)泡材的方法，其包含以下步驟在液相中結(jié)合甘油與三羧酸，以提供反應(yīng)混合物，及從反應(yīng)開始將該反應(yīng)混合物保持在80℃和130℃之間的溫度，直到獲得至少90%的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明發(fā)泡聚酯為“綠色的”、生物可分解的及無毒的，而且可以干凈地燃燒，尤其可應(yīng)用于包裝材料、絕緣材料及生命周期短的材料。
文檔編號C08G63/12GK103249756SQ201180050240
公開日2013年8月14日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者艾伯特·亨德克·艾伯特斯, 卡德·羅森堡 申請人:阿姆斯特丹大學(xué)