專利名稱：氧吸收性粘結劑用樹脂及氧吸收性粘結劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及粘結性，內(nèi)聚力(凝集力)以及氧吸收性優(yōu)異的氧吸收性粘結劑用樹脂以及氧吸收性粘結劑。
背景技術：
為了提高內(nèi)容品保存性能，現(xiàn)有技術中提出了各種氣體隔離性包裝材料。尤其是近年來，將具有氧吸收性能的材料適當?shù)赜糜诎b容器中的氧吸收性包裝容器吸引了眾多關注的目光。作為獲得氧吸收性包裝容器的方法之一，提出了將氧吸收性樹脂組合物作為涂料或粘結劑進行涂布加工的方法。
在專利文獻I中，提供了一種將具有氧吸收性的無機氧化物配合到聚醇中得到的氧吸收性粘結劑。但是，這樣的氧吸收性粘結劑存在的問題是:不透明、氧吸收性能低，并且為了發(fā)揮氧吸收性能，水分是不可或缺的，因此其在乾燥氣氛下無法使用。另外，雖然也提出了各種使用氧吸收性樹脂的涂料或粘結劑(例如專利文獻2和3)，但是尚未出現(xiàn)能夠兼?zhèn)溲跷招院驼辰Y性以及內(nèi)聚力的先例。
[現(xiàn)有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻I]日本專利申請?zhí)亻_2006-131699
[專利文獻2]冊2006/080500
[專利文獻3]日本專利申請?zhí)亻_2008-7739發(fā)明內(nèi)容
[發(fā)明所要解決的技術問題]
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種氧吸收性和粘結性以及內(nèi)聚力兼?zhèn)涞亩河不脱跷招詷渲M合物。
[解決技術問題的方案]
本發(fā)明提供了一種氧吸收性粘結劑用樹脂，所述樹脂為一種含有來自酸成分(A)和酸成分(B)的結構單元的聚酯，其中酸成分(A)相對于全部的酸成分的比例為70 95摩爾％，酸成分(B)相對于全部的酸成分的比例為O 15摩爾％，所述聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20°C 2°C，并且使用時用硬化劑進行硬化，其中:
酸成分(A):四 氫苯二甲酸或其衍生物，或者四氫苯二甲酸酐或其衍生物，以及
酸成分(B):苯二甲酸類。
另外，本發(fā)明提供了一種二液硬化型氧吸收性樹脂組合物，該組合物包含由所述氧吸收性粘結劑用樹脂組成的主劑和硬化劑成分。
另外，本發(fā)明提供了一種由所述二液硬化型氧吸收性樹脂組合物組成的氧吸收性粘結劑。
另外，本發(fā)明提供了一種至少由氧隔離膜層、氧吸收層、密封膜層構成的氧吸收性積層膜，其中所述氧吸收層由所述氧吸收性粘結劑組成。
[發(fā)明的效果]
通過用本發(fā)明的二液硬化型氧吸收性樹脂組合物作為多層包裝材料的粘結劑，例如替代現(xiàn)有的干式層壓用粘結劑使用，能夠以低成本并且簡單地制造具有優(yōu)異的脫氧性能的軟包裝材料。使用這樣的氧吸收性軟包裝材料能夠長期保持對氧敏感的食品或醫(yī)藥品、電子兀件等的品質(zhì)。
具體實施方式
本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂是包含來自酸成分(A)以及酸成分(B)的結構單元的聚酯。
在本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂中，酸成分(A)為四氫苯二甲酸或其衍生物，或四氫苯二甲酸酐或其衍生物。酸成分(A)優(yōu)選為甲基四氫苯二甲酸或其衍生物，或甲基四氫苯二甲酸酐或其衍生物。此處所述衍生物包括酯，酸性齒化物，取代物(置換體)，寡聚體等。
另外，在本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂中，酸成分㈧優(yōu)選含有50 100摩爾％、更優(yōu)選60 100摩爾％的具有選自(i)以及(ii)組成的組的結構的酸成分。
(i)具有連接兩個結構分別為以下(a)和(b)的基團并連接I個或2個氫原子的碳原子、且該碳原子包含在脂環(huán)結構中的二元羧酸或二元羧酸酐；
(a)碳-碳雙鍵基團，
(b)包含雜原子的官能團或由該官能團衍生得到的連接基團；以及
(ii)與不飽和脂環(huán)結構內(nèi)的碳-碳雙鍵鄰接的碳原子與給電子取代基和氫原子相連、且與該碳原子鄰接的另外的碳原子與包含雜原子的官能團或由該官能團衍生得到的連接集團相連、且所述給電子取代基與包含雜原子的官能團或由該官能團衍生得到的連接基團位于順位的二元羧酸或二元羧酸酐。
上述的結構⑴和(ii)由于取代基的效果，為與氧反應性特別優(yōu)異的分子結構。優(yōu)選的酸成分是:在上述的結構(i)和(ii)中包含雜原子的官能團或由該官能團衍生得到的連接基團相當于四氫苯二甲酸以及四氫苯二甲酸酐結構中的二元羧酸和二元羧酸酐。
具有⑴的結構的酸成分可舉出Λ2-四氫苯二甲酸衍生物，Δ3-四氫苯二甲酸衍生物，Λ2-四氫苯二甲酸酐衍生物，Λ3-四氫苯二甲酸酐衍生物。優(yōu)選為Λ3-四氫苯二甲酸衍生物或Λ3-四氫苯二甲酸酐衍生物，特別優(yōu)選為4-甲基-Λ3-四氫苯二甲酸或4-甲基-Λ3-四氫苯二甲酸酐。
4-甲基-Λ3-四氫苯二甲酸酐例如可通過使以異戊二烯為主要成分的石腦油的C5餾分與馬來酸酐發(fā)生反應，將得到的包含4-甲基-Λ4-四氫苯二甲酸酐的異構體混合物通過結構異構化得到，已在工業(yè)上制造。
具有(ii)的結構的酸成分特別優(yōu)選順-3-甲基-Λ4-四氫苯二甲酸或順-3-甲基-Λ4-四氫苯二甲酸酐。順-3-甲基-Λ4-四氫苯二甲酸酐例如可通過使以反-間戊二烯為主要成分的石腦油的C5餾分與馬來酸酐發(fā)生反應來得到，已在工業(yè)上制造。
另外，上述結構⑴和(ii)中包含雜原子的官能團或由該官能團衍生得到的連接基團不相當于四氫苯二甲酸和四氫苯二甲酸酐結構中的二元羧酸以及二元羧酸酐的酸成分可舉出外-3，6-環(huán)氧-1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐。
作為四氫苯二甲酸或其衍生物或四氫苯二甲酸酐或其衍生物，可舉出多種化合物，其中，上述的具有Q)的結構的酸成分以及具有Qi)的結構的酸成分與氧的反應性非常高，因此，能夠適合用作本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂的原料?？梢詥为毷褂眠@些具有(i)的結構的酸成分以及具有(ii)的結構的酸成分，但優(yōu)選2種類以上組合使用。通過使以反-間戊二烯以及異戊二烯為主要成分的石腦油的C5餾分與馬來酸酐發(fā)生反應，將得到的順-3-甲基-Λ4-四氫苯二甲酸酐與4-甲基-Λ4-四氫苯二甲酸酐的混合物進行結構異構化，能夠以低成本容易地得到作為工業(yè)品的適合作為上述的(i)的結構的4-甲基-Λ3-四氫苯二甲酸酐與適合作為(ii)的結構的順-3-甲基-Λ4-四氫苯二甲酸酐的混合物。從產(chǎn)業(yè)應用的角度考慮，特別優(yōu)選將這樣的廉價的異構體混合物作為本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂的原料使用。
以四氫苯二甲酸或其衍生物或四氫苯二甲酸酐或其衍生物作為原料聚合本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂、即氧吸收性聚酯時，可以將二元羧酸和二元羧酸酐酯化成甲基酷等。
另外，可通過聚合含有四氫苯二甲酸或其衍生物或四氫苯二甲酸酐或其衍生物的原料得到的本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂中，為了促進氧吸收反應，也可加入氧吸收反應催化劑(氧化催化劑)。但是，由于通過聚合上述包含具有(i)的結構的酸成分以及具有(ii)的結構的酸成分的原料得到的本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂與氧的反應性極高，因此即使在不存在氧吸收反應催化劑的情況下，也能表現(xiàn)出實用的氧吸收性能。另外，當使用本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂配制粘結劑或使用粘結劑進行加工時，為了防止由氧吸收反應催化劑引發(fā)過度的樹脂劣化從而導致凝膠化，優(yōu)選不含有催化劑量(觸媒量)的氧吸收反應催化劑。在這里，氧吸收 反應催化劑可舉出錳、鐵、鈷、鎳、銅等過渡金屬與有機酸形成的過渡金屬鹽。另外，所謂“不含有催化劑量的氧吸收反應催化劑”指的是通常氧吸收反應催化劑以過渡金屬的量計小于IOppm,優(yōu)選小于lppm。
在本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂中，酸成分⑶為苯二甲酸類。酸成分⑶的苯二甲酸類可舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、磺酸基間苯二甲酸，5-磺酸基間苯二甲酸鈉或它們的衍生物等。這里所述的衍生物包括酯、酸酐、酸性鹵化物、取代物、寡聚體等。它們之中特別優(yōu)選間苯二甲酸、對苯二甲酸。通過共聚對苯二甲酸，樹脂自身的內(nèi)聚力得到提高，從而提高了粘結劑的粘結強度，并且能夠抑制分層，因此是優(yōu)選的。另外，通過共聚間苯二甲酸，保證了內(nèi)聚力的同時還提高了在溶劑中的溶解性，因此是優(yōu)選的。
酸成分(A)相對于全部酸成分的比例為70 95摩爾％，優(yōu)選75 95摩爾％，更優(yōu)選80 95摩爾％。另外，酸成分(B)相對于全部酸成分的比例為O 15摩爾％，優(yōu)選O 12.5摩爾％，更優(yōu)選O 10摩爾％。通過將組成比設定為上述范圍，能夠得到氧吸收性能以及粘結性優(yōu)異、并且在有機溶劑中的溶解性優(yōu)異的氧吸收性粘結劑用樹脂。
為了得到足夠的氧吸收性能，本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20°C 2V (例如，-20°C (TC )，優(yōu)選在-15°C 2°C的范圍，更優(yōu)選在-12°C 2°C的范圍。若玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于上述范圍，則硬化后的分子鏈的運動性顯著降低，從而使氧吸收性能下降；若低于上述范圍，則運動性過高，容易使發(fā)生自發(fā)氧化反應所必需的自由基發(fā)生不均化或再結合等失活反應，從而可能導致尤其是初期的氧吸收性能的顯著降低，因此，當本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂作為粘結劑使用時，不在上述范圍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是不優(yōu)選的。
本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂進一步包含來自二元醇成分的結構單元。二元醇成分可舉出，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、I, 3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、2-(4-羥基苯基)乙醇、α，α-二羥基-1，3-二異丙基苯、鄰苯二甲醇、間苯二甲醇、對苯二甲醇、α，α 二羥基-1，4- 二異丙基苯、氫醌、4，4- 二羥基二苯、萘二酚或它們的衍生物。優(yōu)選為脂肪族二元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇，進一步優(yōu)選為1，4- 丁二醇。當使用1，4- 丁二醇時，樹脂的氧吸收性能高，并且在自發(fā)氧化的過程中產(chǎn)生的分解物的量也少。這些物質(zhì)可以單獨使用或2種以上組合使用。
本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂也可進一步包含來自除苯二甲酸類以外的芳香族二元羧酸、脂肪族二元羧酸、脂肪族羥基羧酸、多元醇、多元羧酸或它們的衍生物等的結構單元。此處所述的衍生物包括酯、酸酐、酸性鹵化物、取代物、寡聚體等。它們之中特別優(yōu)選脂肪族二元羧酸。這些物質(zhì)可以單獨使用或2種以上組合使用。通過共聚上述這些其它的酸成分，能夠容易地控制得到的氧吸收性粘結劑用樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且能夠提高氧吸收性能。并且，還能夠控制其在有機溶劑中的溶解性。另外，通過引入多元醇和多元羧酸來控制樹脂的分枝結構，由此能夠調(diào)整溶解在溶劑中的氧吸收性粘結劑組合物的粘度特性。
除苯二甲酸類以外的芳香族二元羧酸及其衍生物可舉出2，6-萘二甲酸等萘二甲酸、蒽二甲酸，或它們的衍生物等。
脂肪族二元羧酸及其衍生物可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、3，3-二甲基戊二酸，或它們的衍生物等。它們之中，己二酸、琥珀酸、琥珀酸酐是優(yōu)選的，特別優(yōu)選琥珀酸、琥珀酸酐。
脂肪族羥基羧酸及其衍生物可舉出羥基乙酸、乳酸、羥基特戊酸、羥基己酸(t K口今力:/ 口 >酸)、羥基己酸(t卜''口 寸 >酸)，或它們的衍生物。
多元醇及其衍生物可舉出1，2，3-丙三醇(7° 口 >卜V才一 >)、山梨醇、1，3，5-戊三醇、1，5 ，8-庚三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、3，5- 二羥基苯甲醇、甘油或它們的衍生物。
多元羧酸及其衍生物可舉出1，2，3-丙三羧酸、內(nèi)消旋-1，2，3，4_ 丁烷四羧酸、檸檬酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸，或它們的衍生物。
來自所述其它的酸成分的結構單元相對于全部酸成分的比例優(yōu)選為I 30摩爾％，更優(yōu)選5 20摩爾％。
另外，當共聚多元醇或多元羧酸等具有3個官能度以上的官能團的成分時，該成分相對于全部酸成分的比例優(yōu)選在5mol%以內(nèi)。
本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂可通過本領域公知的任意的聚酯的縮聚方法得到。例如，界面縮聚，溶液縮聚，熔融縮聚以及固相縮聚。
當合成本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂時，聚合催化劑并不一定是必需的，可以使用例如鈦系、鍺系、銻系、錫系、鋁系等常規(guī)的聚酯聚合催化劑。另外，也可使用含氮堿性化合物、硼酸以及硼酸酯、有機磺酸系化合物等公知的聚合催化劑。
另外，聚合時也可添加磷化合物等著色防止劑或抗氧化劑等各種添加劑。通過添加抗氧化劑，能夠抑制在聚合中或其后的加工中的氧吸收，因此能夠抑制氧吸收性粘結劑用樹脂的性能下降或凝膠化。
本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為500 100000，更優(yōu)選1000 20000。另外，優(yōu)選的重均分子量為5000 200000，更優(yōu)選10000 100000，進一步優(yōu)選20000 90000。若分子量小于上述范圍，則樹脂的內(nèi)聚力、即抗蠕變性差；若高出上述范圍，則在有機溶劑中的溶解性下降或溶液粘度上升，從而會使涂布性下降，因此當本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂作為粘結劑使用時，不在上述范圍內(nèi)的分子量是不優(yōu)選的。當分子量在上述范圍內(nèi)時，內(nèi)聚力、粘結性以及在有機溶劑中的溶解性優(yōu)異，能夠得到具有適當?shù)恼扯忍匦缘难跷招哉辰Y劑樹脂組合物作為粘結劑溶液。
另外，也可以用有機二異氰酸酯等鏈延長劑使本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂高分子量化。作為有機二異氰酸酯系鏈延長劑，可使用芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的各種公知的二異氰酸酯類。芳香族二異氰酸酯類可舉出例如4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等。脂肪族二異氰酸酯類可舉出例如六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。脂環(huán)族二異氰酸酯類可舉出例如環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、將二聚酸的羧基轉(zhuǎn)化成異氰酸酯基的二聚酸二異氰酸酯等。另外，這些有機二異氰酸酯類也可作為三羥甲基丙烷等的加合物或異氰脲酸酯化合物、縮二脲化合物(e 〃卜體)等3官能度以上的聚異氰酸酯化合物使用。以上的有機異氰酸酯以及聚異氰酸酯化合物可單獨使用，也可以2種以上組合使用。
本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂可以與硬化劑一起作為二液硬化型氧吸收性樹脂組合物使用。作為硬化劑，可使用能夠與氧吸收性聚酯的羧基、羥基等官能團發(fā)生反應從而使樹脂硬化的化合物。例如，異氰酸酯類、環(huán)氧類、三聚氰胺類、胺類、碳二亞胺類、惡唑啉類、氮丙啶類、有機鈦類、有機硅烷類等。此時，若具有3官能度以上的反應性官能團的化合物作為硬化劑使用，則可通過交聯(lián)反應提高內(nèi)聚力，因此是優(yōu)選的。另外，這些物質(zhì)可單獨使用，也可以2種以上的硬化劑組合使用。
在上述的硬化劑中， 若使用異氰酸酯類硬化劑形成氨基甲酸酯類粘結劑，則粘結強度以及內(nèi)聚力提高，另外，其可以在室溫附近的低溫下硬化，因此是特別優(yōu)選的。作為異氰酸酯類硬化劑，可以使用作為鏈延長劑的上述有機二異氰酸酯以及聚異氰酸酯化合物。特別地，六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類以及異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯類是優(yōu)選的，作為三羥甲基丙烷等的加合物或異氰脲酸酯化合物、縮二脲化合物等3官能以上的聚異氰酸酯化合物使用的情況是優(yōu)選的。
環(huán)氧類硬化劑可舉出聚1，2-丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇多縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、山梨醇多縮水甘油醚、脫水山梨醇多縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己烯基甲基-3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烯酸酯等。
作為有機鈦類硬化劑，對鈦原子化合價沒有特別的限定，但特別優(yōu)選具有4價鈦的四烷氧基鈦及其衍生物。有機鈦類硬化劑可舉出例如四甲醇鈦、四乙醇鈦、四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四硬脂醇鈦(f夕卜口 F)、氯代三甲氧基鈦、氯代三乙氧基鈦、乙基三甲氧基鈦、甲基三乙氧基鈦、乙基三乙氧基鈦、二乙基二乙氧基鈦、苯基三甲氧基鈦、苯基三乙氧基鈦等烷氧基鈦類以及它們的聚合物等烷氧基鈦衍生物，二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦、四乙酰丙酮鈦、二異丙氧基雙(辛烯乙醇酸)鈦(+夕>y 7。口匕' 7 (才々f >夕''丨j - 一卜))、二辛氧基雙(辛烯乙醇酸)鈦、二異丙氧基雙(乙基乙酸)鈦、雙(三乙醇胺)鈦酸二異丙酯、雙(三乙醇胺)鈦酸二正丁酯、乳酸鈦、二羥基二乳酸鈦等鈦螯合物類及其衍生物，羥基硬脂酸鈦、三(正丁氧基)硬脂酸鈦，異丙氧基三硬脂酸鈦等有機酸鈦鹽類及其聚合物等的衍生物，但并不局限于這些示例。另外，它們之中特別優(yōu)選烷氧基鈦及其衍生物，或鈦螯合物類，進一步優(yōu)選聚合度為4 10的四(正丁醇)鈦聚合物以及二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦。
本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂可溶解于有機溶劑等溶劑中以氧吸收性粘結劑樹脂組合物的形式使用。溶劑可舉出乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、異丙醇等。尤其是乙酸乙酯，其由于殘留溶劑導致的異臭問題較少，因此通常用作軟包裝的干式層壓用粘結劑的溶劑，并且從產(chǎn)業(yè)應用的角度考慮，不含有甲苯或二甲苯等的乙酸乙酯單一溶劑優(yōu)選作為本發(fā)明的溶劑使用。
在本發(fā)明的二液硬化型氧吸收性樹脂組合物中，只要不妨礙實現(xiàn)本發(fā)明的目的，就可以根據(jù)需要添加硅烷偶聯(lián)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、加水分解防止劑、防霉劑、硬化催化劑、增粘劑、可塑劑、顏料、充填劑、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等各種添加劑。
本發(fā)明的二液硬化型氧吸收性樹脂組合物可如常規(guī)的干式層壓用粘結劑同樣地用于多層膜的積層。特別適用于具有氧隔離性的膜基材與具有熱封性以及氧氣透過性的密封膜的積層。在此情況下，從外層一側起形成氧隔離性基材層/ 二液硬化型氧吸收性樹脂組合物層/密封層 的積層結構，在此結構中，從外部穿透進入的氧被氧隔離性基材阻斷，從而抑制二液硬化型氧吸收性樹脂組合物由于容器外氧導致氧吸收性能的下降，同時，二液硬化型氧吸收性樹脂組合物通過氧透過性密封膜能夠迅速吸收容器內(nèi)部的氧，因此是優(yōu)選的。
具有氧隔離性的膜基材以及密封膜分別可以是單層也可以是積層體。作為具有氧隔離性的膜基材，可使用具有二氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物或金屬的蒸鍍薄膜或以聚乙烯醇系樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯酸系樹脂或聚偏二氯乙烯系樹脂等氣體隔離性有機材料作為主劑的隔離涂層作為隔離層的雙向拉伸PET膜、雙向拉伸聚酰胺膜或雙向拉伸聚丙烯膜等。另外，乙烯-乙烯醇共聚物膜、聚己二酰間苯二甲胺膜，聚偏二氯乙烯系膜或鋁箔等金屬箔也是優(yōu)選的。對于這些具有氧隔離性的膜基材，也可以將同種基材或2種以上的異種基材進行積層來使用，另外，還優(yōu)選將雙向拉伸PET膜、雙向拉伸聚酰胺膜、雙向拉伸聚丙烯膜、賽璐玢、紙等進行積層來使用。
作為密封膜的材料，可使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、環(huán)烯烴聚合物，環(huán)烯烴共聚物，或乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴間的無規(guī)或嵌段共聚物等聚烯烴，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸酸共聚物或其離子交聯(lián)物(離子交聯(lián)聚合物)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物，具有熱封性的PET、A-PET, PETG, PBT等聚酯或無定形尼龍等。對于這些材料，可以混合二種以上材料進行使用，也可以將同種材料或異種材料積層來使用。
當使用本發(fā)明的二液硬化型氧吸收性樹脂組合物層壓多層的膜基材時，可使用公知的干式層壓機。通過干式層壓機，可以連續(xù)實施一系列的層壓步驟，包括在隔離膜基材上涂布二液硬化型氧吸收性樹脂組合物、用干燥烘箱使溶劑揮發(fā)、用加熱到50 120°C的軋輥使其與密封膜貼合。二液硬化型氧吸收性樹脂組合物的涂布量為0.1 30g/m2，優(yōu)選I 15g/m2，進一步優(yōu)選2 10g/m2。對于使用二液硬化型氧吸收性樹脂組合物層壓后的氧吸收性積層膜，為了使其在室溫附近的溫度下(例如10 60°C)發(fā)生硬化反應，還優(yōu)選進行老化。硬化是通過氧吸收性粘結劑用樹脂的結晶化或由有機二異氰酸酯等硬化劑導致的交聯(lián)反應得以實現(xiàn)的過程，硬化能夠提高粘結強度或內(nèi)聚力，因此是優(yōu)選的。并且，老化優(yōu)選在將氧吸收性積層膜用例如氧不透過性袋子等進行密封從而使其在不存在氧或氧隔斷的條件下進行。由此能夠抑制在老化過程中空氣中的氧所導致的氧吸收性能的下降。
另外，本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂也可以不溶于溶劑中而作為無溶劑型粘結劑使用。在此情況下，可使用公知的無溶劑層壓機得到氧吸收性積層膜。
另外，本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂不僅限于粘結劑用途，也可用于涂料用途，可以作為各種膜等的涂層膜進行涂布。
使用本發(fā)明的氧吸收性粘結劑用樹脂進行層壓得到的氧吸收性積層膜適用于各種形態(tài)的袋狀容器或杯子、盤子等容器的蓋子材料。袋狀容器可舉出三邊或四邊密封的平袋類、角撐袋(力七〃卜付^類、自立袋類、枕形包裝袋等。
至少在部分位置使用氧吸收性積層膜的氧吸收性容器能夠有效阻斷從容器外部透過的氧，吸收容器內(nèi)殘存的氧。由此，可用作使容器內(nèi)的氧濃度在長時間內(nèi)保持低水平、防止內(nèi)容物由氧導致的品質(zhì)下降并延長保存期限的容器。
特別地，在氧的在下容易發(fā)生劣化的內(nèi)容品可舉出例如:食品，包括咖啡豆、茶葉、零食類、和式米果，和式生/半生果子，水果、堅果、蔬菜、魚/肉制品、熟魚漿制品、干貨、熏制品，日式個煮、生米、米飯類、幼兒食品、果醬、蛋黃醬、番茄醬、食用油、調(diào)味汁、醬料類、乳制品等；飲料，包括啤酒、紅酒、果汁、綠茶、咖啡等；其它包括醫(yī)藥品、化妝品、電子元件等，但不限于這些示例。
[實施例]
以下根據(jù)實施例對本發(fā)明做具體的`說明。按照以下的方法測定各個參數(shù)值。
(I)數(shù)均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)
使用凝膠滲透色譜儀(GPC，東曹株式會社制；HLC_8120型GPC)，經(jīng)聚苯乙烯換算進行測定。使用氯仿作為溶劑。
(2)氧吸收性粘結劑用樹脂中的各種單體單元的組成比
通過核磁共振分光法(1H-NMR，日本電子數(shù)據(jù)株式會社(JEOL DATUM Ltd.)制；EX270),根據(jù)來自對苯二甲酸的苯環(huán)質(zhì)子(8.1ppm)、來自間苯二甲酸的苯環(huán)質(zhì)子(8.7ppm)、來自琥拍酸的亞甲基質(zhì)子(2.6ppm)、來自己二酸的亞甲基質(zhì)子(2.3ppm)、與衍生自對苯二甲酸及間苯二甲酸的酯基鄰接的亞甲基質(zhì)子(4.3 4.4ppm)、與衍生自甲基四氫苯二甲酸酐、琥珀酸、己二酸以及癸二酸的酯基鄰接的亞甲基質(zhì)子(4.1 4.2ppm)的信號面積比，分別算出樹脂中酸成分的組成比。使用含有作為標準物的四甲基硅烷的氘代氯仿作為溶劑。
此時，樹脂中酸成分的組成比與聚合時使用的各種單體的加入量(摩爾比)大致相等。
(3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；Tg
使用示差掃描量熱儀(精工儀器株式會社制DSC6220)，在氮氣流中以10°C /分鐘的升溫速度進行測定。
(4)氧吸收量
將切成2cmX IOcm的積層膜試驗片裝進內(nèi)容積85cm3的氧不透過性鋼箔積層杯中，用鋁箔積層膜的蓋子進行熱封，在22°C的環(huán)境下保存。用微型氣相色譜裝置(安捷倫科技株式會社制；M200)測定保存14天的杯內(nèi)氧濃度，算出每Icm2膜的氧吸收量。在7天的時間內(nèi)為0.015ml/cm2以上且在14天的時間內(nèi)為0.025ml/cm2以上的情況被認為是氧吸收性能良好(〇)。
(5)抗蠕變性
在40°C的環(huán)境下，以寬25mm的試驗片、50g的荷重進行鋁箔-LDPE間的T型剝離螺變試驗，2小時后測定剝離距離(單位:mm)。20mm以上為不良(X),小于20mm為良好(O)0
(6)綜合評價
氧吸收性能以及抗蠕變性均為〇的情況為良好(〇)，氧吸收性能以及抗蠕變性之中任一項獲兩項均為X的情況為不良(X)。
(實施例1)
在配備了攪拌裝置、氮氣導入管、Dean-Stark型水分離器的3L的可拆式燒瓶中裝入:作為酸成分㈧的含有45摩爾％的4-甲基-Λ3-四氫苯二甲酸酐以及21摩爾％的順-3-甲基-Λ4-四氫苯二甲酸酐的甲基四氫苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成社制；HN-2200)399g、作為酸成分(B)的對苯二甲酸(和光純藥株式會社制)50g、作為其它的酸成分的琥珀酸酐(和光純藥株式會社制)30g、作為二元醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會社制)379g、作為聚合催化劑的異丙醇鈦(日本KISHIDA (々V夕'')化學株式會社制)300ppm以及甲苯20ml，使其在氮氣氣氛中在150°C 200°C下邊除去生成的水邊反應約6小時。然后，從反應體系中除去甲苯，之后，在0.1kPa的減壓條件下，在200 220°C下聚合約3小時，得到氧吸收性粘結劑用樹脂。此時，Mn約為4400，Mw為57200，Tg為-2.2°C。
將得到的氧吸 收性粘結劑用樹脂以20wt%的濃度溶解在乙酸乙酯中(以下，稱該溶液為基本溶液A)。相對于此基本溶液A,以固體成分換算為IOphr (parts per hundredresin,相對于每百份樹脂的份數(shù))的量混合硬化劑A(東洋Morton ( —卜 >)株式會社制；CAT-RT1，脂環(huán)族異氰酸酯系硬化劑，固體成分濃度70%)并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。用#18的刮棒涂布機將配制的粘結劑溶液涂布在通過干式層壓法制成的雙向拉伸PET膜(膜厚12μπι)/鋁箔(膜厚7μπι)的積層膜的鋁箔面上。用吹風機的溫熱風使粘結劑中含有的溶劑揮發(fā)掉之后，將積層膜的粘結劑涂布面與30 μ m LDPE膜(TAMAPOLY ( ^ ^'))株式會社制；AJ-3)的電暈處理面相對并使其經(jīng)過70°C的熱軋棍，得到由雙向拉伸PET膜(膜厚12 μ m) /鋁箔(膜厚7 μ m) /氧吸收性樹脂組合物(粘結劑)(膜厚4 μ m) /LDPE組成的氧吸收性積層膜。
得到的氧吸收性積層膜在35°C、氮氣氣氛下保存5天后，用于進行氧吸收量評價以及抗蠕變性評價。結果如表I所示。
(實施例2)
相對于所述基本溶液A，以固體成分換算為20phr的量混合硬化劑A并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。使用配制的粘結劑溶液按照與實施例相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表所示。
(實施例3)
相對于基本溶液A，以固體成分換算為IOphr的量混合硬化劑B (三井化學株式會社制；A-50，脂環(huán)族/脂肪族混合異氰酸酯系硬化劑，固體成分濃度75%)并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。使用配制的粘結劑溶液按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(實施例4)
除了使用作為酸成分(A)的甲基四氫苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成社制；HN-2200)399g、作為酸成分(B)的對苯二甲酸(和光純藥株式會社制)25g、作為其它的酸成分的琥珀酸酐(和光純藥)45g、作為二元醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會社制)379g、作為聚合催化劑的異丙醇鈦(KISHIDA化學株式會社制)300ppm以及甲苯20ml以夕卜，按照與實施例1相同的方法聚合約3小時，得到氧吸收性粘結劑用樹脂。此時，Mn約為4600，Mw 為 56900，Tg 為-5.3 °C。
將得到的氧吸收性粘結劑用樹脂以20wt%的濃度溶于乙酸乙酯中(以下，稱該溶液為基本溶液B)。相對于此基本溶液B，以固體成分換算為IOphr的量混合硬化劑A并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。使用配制的粘結劑溶液按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(實施例5)
相對于基本溶液B，以固體成分換算為20phr的量混合硬化劑A并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。使用配制的粘結劑溶液按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(實施例6)
相對于基本溶液B，以固體成分換算為IOphr的量混合硬化劑B并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。使用 配制的粘結劑溶液按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(實施例7)
除了使用作為酸成分(A)的甲基四氫苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成社制；HN-2200)399g、作為其它的酸成分的琥珀酸酐(和光純藥株式會社制)60g、作為二元醇成分的1，4-丁二醇(和光純藥株式會社制)379g，作為聚合催化劑的異丙醇鈦(KISHIDA化學株式會社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照與實施例1相同的方法聚合約3小時，得到氧吸收性粘結劑用樹脂。此時，Mn約為3800，Mw為57800，Tg為-8.5°C。
將得到的氧吸收性粘結劑用樹脂以20wt%的濃度溶于乙酸乙酯中(以下，稱該溶液為基本溶液C)。相對于此基本溶液C，以固體成分換算為IOphr的量混合硬化劑A并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。使用配制的粘結劑溶液按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(實施例8)
相對于基本溶液C，以固體成分換算為20phr的量混合硬化劑A并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。使用配制的粘結劑溶液按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(實施例9)
相對于基本溶液C，以固體成分換算為IOphr的量混合硬化劑B并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。使用配制的粘結劑溶液按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(實施例10)
除了使用作為酸成分(A)的甲基四氫苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成社制；HN-2200)399g、作為酸成分(B)的間苯二甲酸(和光純藥株式會社制)50g、作為其它的酸成分的琥珀酸酐(和光純藥株式會社制)30g、作為二元醇成分的1，4-丁二醇(和光純藥株式會社制)379g、作為聚合催化劑的異丙醇鈦(KISHIDA化學株式會社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照與實施例1相同的方法聚合約3小時，得到氧吸收性粘結劑用樹脂。此時，Mn 約為 4100，Mw 為 41900，Tg 為-2.9°C。
將得到的氧吸收性粘結劑用樹脂以20wt%的濃度溶于乙酸乙酯中(以下，稱該溶液為基本溶液D)。相對于此基本溶液D，以固體成分換算為IOphr的量混合硬化劑A并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。使用配制的粘結劑溶液按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(實施例11)
除了使用作為酸成分(A)的甲基四氫苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成社制；HN-2200)399g、作為酸成分(B)的對苯二甲酸(和光純藥株式會社制)50g、作為其它的酸成分的己二酸(和光純藥株式會社制)44g、作為二元醇成分的1，4-丁二醇(和光純藥株式會社制)379g、作為聚合催化劑的異丙醇鈦(KISHIDA化學株式會社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照與實施例1相同的方法聚合約3小時，得到氧吸收性粘結劑用樹脂。此時，Mn約為 4600，Mw 為 53200，Tg 為-6.5 °C。
將得到的氧吸收性粘結劑用樹脂以20wt%的濃度溶于乙酸乙酯中(以下，稱該溶液為基本溶液E)。相對于此基 本溶液E，以固體成分換算為IOphr的量混合硬化劑A并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。使用配制的粘結劑溶液按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(實施例12)
除了使用作為酸成分(A)的甲基四氫苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成社制；HN-2200)449g、作為酸成分(B)的對苯二甲酸(和光純藥株式會社制)25g、作為其它的酸成分的琥珀酸酐(和光純藥株式會社制)15g、作為二元醇成分的1，4- 丁二醇(和光純藥株式會社制)379g、作為聚合催化劑的異丙醇鈦(KISHIDA化學株式會社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照與實施例1相同的方法聚合約3小時，得到氧吸收性粘結劑用樹脂。此時，Mn 約為 4000，Mw 為 51900，Tg 為-1.5°C。
將得到的氧吸收性粘結劑用樹脂以20wt%的濃度溶于乙酸乙酯中(以下，稱該溶液為基本溶液F)。相對于此基本溶液F，以固體成分換算為IOphr的量混合硬化劑A并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。使用配制的粘結劑溶液按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(實施例13)
除了使用作為酸成分(A)的甲基四氫苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成社制；HN-2200)449g、作為其它的酸成分的琥珀酸酐(和光純藥株式會社制)30g、作為二元醇成分的1，4-丁二醇(和光純藥株式會社制)351g、作為聚合催化劑的異丙醇鈦(KISHIDA化學株式會社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照與實施例1相同的方法聚合約3小時，得到氧吸收性粘結劑用樹脂。此時，Mn約為3700，Mw為56800，Tg為-4.2V。
將得到的氧吸收性粘結劑用樹脂以20wt%的濃度溶于乙酸乙酯中(以下，稱該溶液為基本溶液G)。相對于此基本溶液G，以固體成分換算為IOphr的量混合硬化劑A并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。使用配制的粘結劑溶液按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(實施例14)
相對于基本溶液G，以固體成分換算為IOphr的量混合硬化劑B并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。使用配制的粘結劑溶液按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(實施例15)
除了使用作為酸成分(A)的甲基四氫苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成社制；HN-2200)449g、作為酸成分(B)的對苯二甲酸(和光純藥株式會社制)50g、作為二元醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會社制)379g、作為聚合催化劑的異丙醇鈦(KISHIDA化學株式會社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照與實施例1相同的方法聚合約2小時，得到氧吸收性粘結劑用樹脂。此時，Mn約為3500，Mw為24400，Tg為0.2°C。
將得到的氧吸收性粘結劑用樹脂以20wt%的濃度溶于乙酸乙酯中(以下，稱該溶液為基本溶液H)。相對于此基本溶液H，以固體成分換算為IOphr的量混合硬化劑A并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。使用配制的粘結劑溶液按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于 各項評價。結果如表I所示。
(實施例16)
除了使用作為酸成分㈧的甲基四氫苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成；HN-2200)349g、作為酸成分(B)的對苯二甲酸(和光純藥)75g、作為其它的酸成分的琥珀酸酐(和光純藥)45g、作為二元醇成分的1，4-丁二醇(和光純藥)379g、作為聚合催化劑的異丙醇鈦(KISHIDA化學)300pp以及甲苯20ml以外，按照與實施例1相同的方法聚合約2小時，得到氧吸收性粘結劑用樹脂。此時，Mn約為4900，Mw為50300，Tg為-3.8V。
將得到的氧吸收性粘結劑用樹脂以20wt%的濃度溶于乙酸乙酯中(以下，稱該溶液為基本溶液J)。相對于此基本溶液J，以固體成分換算為IOphr的量混合硬化劑A并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。使用配制的粘結劑溶液按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(比較例I)
除了使用作為酸成分(A)的甲基四氫苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成社制；HN-2200)349g、作為酸成分(B)的對苯二甲酸(和光純藥株式會社制)150g、作為二元醇成分的1，4-丁二醇(和光純藥株式會社制)487g、作為聚合催化劑的異丙醇鈦(KISHIDA化學株式會社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照與實施例1相同的方法聚合約2小時，得到氧吸收性粘結劑用樹脂。此時，Mn約為4800，Mw為47500，Tg為5.7°C。
將得到的氧吸收性粘結劑用樹脂以20wt%的濃度溶于乙酸乙酯中(以下，稱該溶液為基本溶液K)。除了相對于此基本溶液K不添加硬化劑以外，按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(比較例2)
除了使用作為酸成分(A)的甲基四氫苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成社制；HN-2200)399g、作為酸成分(B)的對苯二甲酸(和光純藥株式會社制)100g、作為二元醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會社制)432g、作為聚合催化劑的異丙醇鈦(KISHIDA化學株式會社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照與實施例1相同的方法聚合約2小時，得到氧吸收性粘結劑用樹脂。此時，Mn約為4300，Mw為46000，Tg為3.8°C。
將得到的氧吸收性粘結劑用樹脂以20wt%的濃度溶于乙酸乙酯中(以下，稱該溶液為基本溶液L)。除了相對于此基本溶液L不添加硬化劑以外，按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(比較例3)
除了相對于實施例15中制備的基本溶液H不添加硬化劑以外，按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(比較例4)
除了相對于實施例1中制備的基本溶液A不添加硬化劑以外，按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(比較例5)
除了相對于實施例4中制備的基本溶液B不添加硬化劑以外，按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(比較例6)
除了相對于實施例7中制備的基本溶液C不添加硬化劑以外，按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(比較例7)
除了相對于實施例13中制備的基本溶液G不添加硬化劑以外，按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(比較例8)
相對于比較例I中制備的基本溶液K，以固體成分換算為IOphr的量混合硬化劑A并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。使用配制的粘結劑溶液按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(比較例9)
相對于比較例I中制備的基本溶液K，以固體成分換算為IOphr的量混合硬化劑B并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。使用配制的粘結劑溶液按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(比較例10)
相對于比較例2中制備的基本溶液L，以固體成分換算為IOphr的量混合硬化劑A并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。使用配制的粘結劑溶液按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(比較例11)
除了使用作為酸成分(A)的甲基四氫苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成社制；HN-2200)249g、作為酸成分(B)的對苯二甲酸(和光純藥株式會社制)150g、作為其它的酸成分的琥珀酸酐(和光純藥株式會社制)60g、作為二元醇成分的1，4-丁二醇(和光純藥株式會社制)459g、作為聚合催化劑的異丙醇鈦(KISHIDA化學株式會社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照與實施例1相同的方法聚合約2小時，得到氧吸收性粘結劑用樹脂。此時，Mn 約為 5100，Mw 為 36700，Tg 為-3.4°C。
將得到的氧吸收性粘結劑用樹脂以20wt%的濃度溶于乙酸乙酯中(以下，稱該溶液為基本溶液M)。相對于此基本溶液M,以固體成分換算為IOphr的量混合硬化劑A并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。使用配制的粘結劑溶液按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(比較例12)
除了作為酸成分㈧的甲基四氫苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成社制；HN-2200)399g、作為其它的酸成分的癸二酸(和光純藥株式會社制)121g、作為二元醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會社制)351g、作為聚合催化劑的異丙醇鈦(KISHIDA化學株式會社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照與實施例1相同的方法聚合約4小時，得到氧吸收性粘結劑用樹脂。此時，Mn約為3700，Mw為27000，Tg為-25.1。。。
將得到的氧吸收性粘結劑用樹脂以20wt%的濃度溶于乙酸乙酯中(以下，稱該溶液為基本溶液N)。相對于此基本溶液N，以固體成分換算為IOphr的量混合硬化劑B并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。使用配制的粘結劑溶液按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所示。
(比較例13)
除了使用作為酸成分(A)的甲基四氫苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成社制；HN-2200)449g、作為其它的酸成分的琥珀酸酐(和光純藥株式會社制)30g、作為二元醇成分的1，6_己二醇(和光純藥株式會社制)461g、作為聚合催化劑的異丙醇鈦(KISHIDA化學株式會社制)300ppm以及甲苯20ml以外，按照與實施例1相同的方法聚合約3小時，得到氧吸收性粘結劑用樹脂。此時，Mn約為6000，Mw為67000，Tg為-23.6V。
將得到的氧吸收性粘結劑用樹脂以20wt%的濃度溶于乙酸乙酯中(以下，稱該溶液為基本溶液O)。相對于此基本溶液0，以固體成分換算為IOphr的量混合硬化劑B并振蕩，配制氧吸收性粘結劑溶液。使用配制的粘結劑溶液按照與實施例1相同的方法制造氧吸收性膜，保存后用于各項評價。結果如表I所 示。
[表 I]
權利要求
1.一種氧吸收性粘結劑用樹脂，其為一種含有來自酸成分(A)和酸成分(B)的結構單元的聚酯，所述酸成分(A)相對于全部酸成分的比例為70 95摩爾％，所述酸成分(B)相對于全部酸成分的比例為O 15摩爾％，所述聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20°C 2°C，并且，使用時用硬化劑進行硬化，其中: 酸成分(A):四氫苯二甲酸或其衍生物，或四氫苯二甲酸酐或其衍生物，以及 酸成分(B):苯二甲酸類。
2.根據(jù)權利要求1所述的氧吸收性粘結劑用樹脂，其特征在于，所述酸成分(A)為甲基四氫苯二甲酸或其衍生物，或甲基四氫苯二甲酸酐或其衍生物。
3.根據(jù)權利要求1所述的氧吸收性粘結劑用樹脂，其特征在于，所述酸成分(A)含有50摩爾％以上的具有選自以下的(i)和(ii)組成的組的結構的酸成分: (i)具有連接兩個結構分別為以下(a)和(b)的基團并且連接I個或2個氫原子的碳原子、且該碳原子包含在脂環(huán)結構中的二元羧酸或二元羧酸酐； (a)碳-碳雙鍵基團， (b)包含雜原子的官能團或由該官能團衍生得到的連接基團；以及 ( )與不飽和脂環(huán)結構內(nèi)的碳-碳雙鍵鄰接的碳原子與給電子取代基及氫原子相連、且與該碳原子鄰接的另外的碳原子與包含雜原子的官能團或由該官能團衍生得到的連接基團相連、且所述給電子取代基與包含雜原子的官能團或由該官能團衍生得到的連接基團位于順位的二元羧酸或二元羧酸酐。
4.根據(jù)權利要求3所述的氧吸收性粘結劑用樹脂，其特征在于，所述具有(i)的結構的酸成分為4-甲基-Λ 3-四氫苯二甲酸或其衍生物、或4-甲基-Λ 3-四氫苯二甲酸酐或其衍生物，所述具有(ii)的結構的酸成分為順-3-甲基-Λ4-四氫苯二甲酸或其衍生物、或順-3-甲基-Λ4-四氫苯二甲酸酐或其衍生物。
5.根據(jù)權利要求1 4中任一項所述的氧吸收性粘結劑用樹脂，其特征在于，所述氧吸收性粘結劑用樹脂為進一步包含來自1，4- 丁二醇的結構單元的聚酯。
6.根據(jù)權利要求1 5中任一項所述的氧吸收性粘結劑用樹脂，其特征在于，所述氧吸收性粘結劑用樹脂 包含相對于全酸成分為I 30摩爾％的來自脂肪族二元羧酸的結構單元作為其它的酸成分。
7.根據(jù)權利要求6所述的氧吸收性粘結劑用樹脂，其特征在于，所述來自脂肪族二元羧酸的結構單元為琥珀酸或己二酸。
8.由根據(jù)權利要求1 7中任一項所述的二液硬化型氧吸收性樹脂組合物構成的氧吸收性粘結劑。
9.一種氧吸收性積層膜，至少由氧隔離膜層、氧吸收層、密封膜層構成，所述氧吸收層由根據(jù)權利要求8所述的氧吸收性粘結劑構成。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種氧吸收性和粘結性以及內(nèi)聚力兼?zhèn)涞亩河不脱跷招詷渲M合物。本發(fā)明提供了一種氧吸收性粘結劑用樹脂，所述樹脂為一種含有來自酸成分(A)和酸成分(B)的結構單元的聚酯，酸成分(A)相對于全部的酸成分的比例為70～95摩爾%，酸成分(B)相對于全部的酸成分的比例為0～15摩爾%，所述聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃～2℃，并且使用時用硬化劑進行硬化，其中:酸成分(A)為四氫苯二甲酸或其衍生物、或者為四氫苯二甲酸酐或其衍生物，以及酸成分(B)為苯二甲酸類。
文檔編號C08G63/52GK103180401SQ201180049930
公開日2013年6月26日 申請日期2011年8月16日 優(yōu)先權日2010年8月19日
發(fā)明者太田芳弘, 石崎庸一, 淺野結衣 申請人:東洋制罐株式會社