專利名稱：產(chǎn)生高分子量聚乙烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于產(chǎn)生高分子量聚乙烯的方法。
背景技術：
術語〃高分子量聚乙烯〃 一般地用來定義具有經(jīng)ASTM 4020測定至少3xl05g/mol分子量的聚乙烯，并且如本文所用期望包括很高分子量聚乙烯或VHMWPE(—般地表征為具有經(jīng)ASTM 4020測定至少lxl06g/mol且小于3xl06g/mol分子量的聚乙烯)和超高分子量聚乙烯或UHMWPE (—般地表征為具有經(jīng)ASTM 4020 測定至少3xl06g/mol分子量的聚乙烯)。高分子量聚乙烯是有價值的工程塑料，其具有耐磨性、表面潤滑性、耐化學性和沖擊強度的獨特組合。因此，固體壓模形式的這些物質用于例如機械零件、襯墊、護板和矯形植入物。它們以燒結多孔形式用于例如過濾器、曝氣裝置和鋼筆尖。目前，高分子量聚乙烯一般用齊格勒-納塔催化劑來產(chǎn)生，參見例如EP186995，DE3833445，EP575840和美國專利號6，559，249。然而，這些催化劑具有可產(chǎn)生的聚合物的分子量和分子量分布方面的某些局限。因此，存在研發(fā)產(chǎn)生高分子量聚乙烯的備擇催化劑系統(tǒng)的顯者興趣。用于烯烴聚合的其它已知催化劑是單位點催化劑。根據(jù)現(xiàn)有技術，僅在罕見情況且在經(jīng)濟上無盈利的條件下才用這些催化劑制備高分子量聚乙烯。因此，采用幾何受限型多相催化劑僅產(chǎn)生具有中等活性和增加的長鏈支化的高分子量聚乙烯，這能夠導致降低的硬度和耐磨特性。采用所謂的苯氧基-亞胺催化劑，僅以低活性和經(jīng)濟上不利的溫度水平獲得高分子量聚乙烯。這些和其它金屬茂催化劑的實例描述于W09719959，WOO155231，Adv.Synth.Catal 2002，344，477-493，EP0798306 和 EP0643078 中。用于產(chǎn)生UHMWPE的一種其它潛在有用催化劑系統(tǒng)包括二(酚鹽)醚配體的4族金屬配合物比如公開于國際公開號WO 2003/091262和WO 2005/108406，通過援引將其全部并入本文。然而，研究已顯示盡管該系統(tǒng)為用齊格勒-納塔催化劑所無法實現(xiàn)的分子量的UHMWPE的漿料相聚合提供有效催化劑，令人滿意的催化劑活性的實現(xiàn)令人驚訝地取決于將該方法的壓力和溫度保持在狹窄的經(jīng)定義范圍內。美國專利申請公開號2008/0051537公開負載型多相催化劑組合物，包含1)包含固體、粒狀、高表面積且表面改性的無機氧化物化合物的基底，2) 二(酚鹽)醚配體的4族金屬配合物；和任選地3)用于金屬配合物的活化助催化劑。該催化劑組合物據(jù)說可用于丙烯，2-甲基-4-丁烯，和乙烯與一種或多種C3-8ci-烯烴特別是丙烯、I-丁烯、I-己烯、2-甲基-4- 丁烯或I-辛烯的混合物的聚合。
發(fā)明概要在一方面，本發(fā)明在于用于產(chǎn)生高分子量聚乙烯的方法，該方法包括在聚合條件下，將乙烯與包含酚鹽醚配體的4族金屬配合物的催化劑組合物的漿料接觸，其中所述聚合條件包括約20°C至小于90°C的溫度和約4巴至約40巴的壓力。
方便地，聚合條件包括約50°C至約85°C的溫度和約4巴至約20巴的壓力。方便地，將4族金屬配合物沉積在粒狀載體上。一般地，粒狀載體具有小于58微米，比如小于50微米，例如約4至約20微米的平均顆粒尺寸d50。在一種實施方式中，粒狀載體包含無機氧化物比如二氧化硅。方便地，4族金屬配合物是二(酚鹽)醚配體的配合物，比如遵循下式的配體
權利要求
1.用于產(chǎn)生高分子量聚乙烯的方法，所述方法包括在聚合條件下將乙烯與包含酚鹽醚配體的4族金屬配合物的催化劑組合物的楽；料接觸,其中所述聚合條件包括約20°C至小于90°C的溫度和4巴至40巴的壓力。
2.權利要求I的方法，其中所述聚合條件包括50°C至85°C的溫度。
3.權利要求I或2的方法，其中所述聚合條件包括4巴至20巴的壓力。
4.前述權利要求任一項的方法，其中所述4族金屬配合物布置在粒狀載體上。
5.權利要求4的方法,其中粒狀載體具有小于58微米,優(yōu)選小于50微米,更優(yōu)選小于30微米，最優(yōu)選4至20微米的平均顆粒尺寸d50。
6.權利要求4或5的方法，其中所述顆粒載體具有小于0.6的Iogltl(d9CI/dltl)跨度。
7.權利要求4至6中任一項的方法，其中所述粒狀載體包含無機氧化物，優(yōu)選二氧化硅。
8.權利要求4至7中任一項的方法，其中所述載體的顆粒是基本上球形的。
9.權利要求4至8中任一項的方法，其中用有機鋁化合物處理所述載體的顆粒，隨后將所述4族金屬配合物沉積在所述載體上。
10.前述權利要求中任一項的方法，其中所述4族金屬配合物是二(酚鹽)醚配體的配合物。
11.前述權利要求中任一項的方法，其中所述4族金屬配合物具有下述通式 其中從氧(0)至M的鍵中至少2個是共價的，而其它鍵是配位的；AR是可以相同或不同于其它AR基團的芳族基團，其中各AR獨立地選自任選經(jīng)取代的芳基和任選經(jīng)取代的雜芳基是不計氫原子具有3至50個原子的橋連基團并且選自任選經(jīng)取代的二價烴基和任選經(jīng)取代的二價含雜原子的烴基；M是選自Hf和Zr的金屬；各L獨立地是與M形成共價、配位或離子鍵的部分；而n’是1、2、3或4。
12.前述權利要求中任一項的方法，其中所述酚鹽醚配體具有下述通式 其中 R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18 和 R19 各自獨立地選自氫，鹵素，和任選經(jīng)取代的烴基，含雜原子的烴基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，氨基，烷硫基，芳硫基，硝基，及其組合；任選地兩個或更多個R基團能夠一起組合為環(huán)結構(例如，單環(huán)或多環(huán)結構)，其中所述環(huán)結構具有3至12個環(huán)中的原子(不計氫原子)；而B是不計氫原子具有3至50個原子的橋連基團并且選自任選經(jīng)取代的二價烴基和任選經(jīng)取代的二價含雜原子的烴基。
13.前述權利要求中任一項的方法，其中所述酚鹽醚配體選自
14.前述權利要求中任一項的方法，其中所述4族金屬是鋯。
15.前述權利要求中任一項的方法所產(chǎn)生的高分子量聚乙烯粉末。
16.具有下式之一的物質的組合物
17.4族金屬化合物比如鋯化合物或鉿化合物與包含權利要求16的物質的組合物的配體的配合物。
全文摘要
在用于產(chǎn)生高分子量聚乙烯的方法中，在聚合條件下，將乙烯與包含酚鹽醚配體的4族金屬配合物的催化劑組合物的漿料接觸，所述條件包括約20℃至小于90℃的溫度和約4巴至約40巴的壓力。
文檔編號C08F110/02GK102958959SQ201180031659
公開日2013年3月6日 申請日期2011年7月1日 優(yōu)先權日2010年7月6日
發(fā)明者D·羅伯特, J·哈芬, K·魯?shù)驴? B·林克, J·埃勒斯 申請人:提克納有限公司