專利名稱：產(chǎn)生高分子量聚乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于產(chǎn)生高分子量聚乙烯的方法。
背景技術(shù)：
術(shù)語(yǔ)〃高分子量聚乙烯〃 一般地用來(lái)定義具有經(jīng)ASTM 4020測(cè)定至少3xl05g/mol分子量的聚乙烯，并且如本文所用意欲包括很高分子量聚乙烯或VHMWPE(—般地表征為具有經(jīng)ASTM 4020測(cè)定至少lxl06g/mol且小于3xl06g/mol分子量的聚乙烯)和超高分子量聚乙烯或UHMWPE (—般地表征為具有經(jīng)ASTM 4020測(cè)定至少3xl06g/mol分子量的聚乙烯)。高分子量聚乙烯是有價(jià)值的工程塑料，其具有耐摩性、表面潤(rùn)滑性、耐化學(xué)性和沖擊強(qiáng)度的獨(dú)特組合。因此，固體壓模形式的這些物質(zhì)用于例如機(jī)械零件、襯墊、護(hù)板和矯形植入物。它們以燒結(jié)多孔形式用于例如過(guò)濾器、曝氣裝置和鋼筆尖。·目前，高分子量聚乙烯一般用齊格勒-納塔催化劑來(lái)產(chǎn)生，參見(jiàn)例如EP186995，DE3833445，EP575840和美國(guó)專利號(hào)6，559，249。然而，這些催化劑具有可產(chǎn)生的聚合物的分子量和分子量分布方面的某些局限。因此，存在研發(fā)產(chǎn)生高分子量聚乙烯的備擇催化劑系統(tǒng)的顯者興趣。用于烯烴聚合的其它已知催化劑是單位點(diǎn)催化劑。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，僅在罕見(jiàn)情況且在經(jīng)濟(jì)上無(wú)盈利的條件下才用這些催化劑制備高分子量聚乙烯。因此，采用幾何受限型多相催化劑僅產(chǎn)生具有中等活性和增加的長(zhǎng)鏈支化的高分子量聚乙烯，這能夠?qū)е陆档偷挠捕群湍湍ヌ匦?。采用所謂的苯氧基-亞胺催化劑，僅以低活性和經(jīng)濟(jì)上不利的溫度水平獲得高分子量聚乙烯。這些和其它金屬茂催化劑的實(shí)例描述于W09719959，W00155231，Adv.Synth.Catal 2002，344，477-493，EP0798306 和 EP0643078 中。產(chǎn)生高分子量聚乙烯的一種其它潛在有用催化劑系統(tǒng)包含沉積在顆粒載體比如二氧化硅上的二(酚鹽)醚配體的4族金屬配合物。上述催化劑系統(tǒng)公開(kāi)于國(guó)際公開(kāi)號(hào)WO2003/091262和WO 2005/108406，將其全部通過(guò)援引并入本文。然而，研究已顯示，盡管該系統(tǒng)提供用于聚乙烯漿料相聚合的有效催化劑且該聚乙烯分子量是用齊格勒-納塔催化劑所無(wú)法實(shí)現(xiàn)的，但是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、所得聚乙烯形態(tài)和終產(chǎn)品的物理特性高度依賴載體的顆粒尺寸和形態(tài)。在題為"Influence of Silica Support Size on the PolymerizationofEthyIene Using a Supported Metallocene Catalyst"，Macromol.Symp.，2009，285，45-51頁(yè)，Tisse等人的文章中討論了載體特性對(duì)用經(jīng)MO處理的二氧化硅負(fù)載的金屬茂產(chǎn)生的聚乙烯的活性和分子量的影響。上述文章中并未討論載體顆粒尺寸對(duì)用非金屬茂催化劑來(lái)制備高分子量聚乙烯的影響。美國(guó)專利號(hào)6，486，089公開(kāi)產(chǎn)生用于乙烯共聚反應(yīng)的二氧化硅負(fù)載型金屬茂雙金屬催化劑系統(tǒng)的方法，其包括(i)提供二氧化硅，其是多孔的并且具有I至250 μ m，優(yōu)選10至250 μ m的顆粒尺寸，具有平均直徑50至500人的孔隙并且具有0. 5至5. OcmVg的孔隙體積；(ii)將二氧化硅在沸點(diǎn)低于110°C的脂族溶劑中制漿；(iii)提供一定體積的溶液，其包含在芳族溶劑中的金屬茂化合物和鋁氧烷(Alumoxane)，其中所述溶液的體積小于形成所述二氧化硅漿料所需要的體積，并且其中鋁氧烷濃度按Al重量百分比計(jì)為5至20 ;(iv)將(ii)的二氧化硅漿料與(iii)的溶液接觸，并且讓溶液浸潰二氧化硅的空隙并且將金屬茂化合物分散在載體內(nèi)部和表面；和(V)從經(jīng)接觸和浸潰的二氧化硅漿料(iv)蒸發(fā)溶劑并且回收自由流動(dòng)的干燥顆粒。美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2008/0051537公開(kāi)負(fù)載型多相催化劑組合物，包含1)包含固體、粒狀、高表面積且表面改性的無(wú)機(jī)氧化物化合物的基底，2) 二(酚鹽)醚配體的4族金屬配合物；和任選地3)用于金屬配合物的活化助催化劑。據(jù)稱該催化劑組合物可用于經(jīng)丙烯、2-甲基-4- 丁烯和乙烯與一種或多種C3-8 α -烯烴的混合物，特別是丙烯、I- 丁烯、I-己烯、2-甲基-4- 丁烯或I-辛烯的氣相聚合來(lái)制備高分子量聚合物。美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2009/0163682和2009/0171043公開(kāi)產(chǎn)生金屬茂催化劑載體的方法，其包括下述步驟(a)用元素周期表2或13族的有機(jī)金屬化合物在惰性有機(jī)或極性溶劑中的溶液來(lái)浸潰熱活化的二氧化硅；(b)將(a)中獲得的二氧化硅用一種或多種鎂基化合物在極性溶劑中的溶液進(jìn)行浸潰；(C)抽真空除去極性溶劑；和(d)將(C)中獲得的·固體與元素周期表2或13族的一種或多種有機(jī)金屬化合物在惰性有機(jī)溶劑中的溶液反應(yīng)。步驟(a)中所用的熱活化的二氧化硅優(yōu)選是微球體狀的并且具有O. 5至80 μ m的中值粒徑(d50)和50至500m2/g的表面積。中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)101654492公開(kāi)在負(fù)載型非金屬茂催化劑存在下產(chǎn)生超高分子量聚乙烯的方法，其包括下述步驟(a)制備負(fù)載型非金屬茂催化劑；和(b)在無(wú)氫的漿料聚合條件下，在上述負(fù)載型非金屬茂催化劑和作為助催化劑的鋁氧烷和烷基鋁中的一種或多種存在下，聚合乙烯。上述負(fù)載型非金屬茂催化劑通過(guò)下述步驟制備(a)將鎂化合物溶于四氫呋喃/乙醇混合物，獲得鎂化合物溶液；(b)將多孔載體與上述鎂化合物溶液混合，獲得混合漿料；(c)干燥，獲得化合物載體；讓IVB族金屬齒化物、有機(jī)鋁化合物或任意組合的化學(xué)處理劑與化合物載體接觸，獲得經(jīng)改性的化合物載體；和(d)讓經(jīng)改性的化合物載體接觸非金屬茂催化劑。US專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)US 2009/163682描述用于制備負(fù)載型金屬茂催化劑的方法和該催化劑在制備乙烯均聚物和乙烯與α-烯烴的共聚物中的應(yīng)用。還公開(kāi)了乙烯均聚物或共聚物，其具有高分子量和超高分子量，以及2至15、優(yōu)選3和8的分子量分布(MWD)，以及O. 33和O. 47g/cm3的堆密度。據(jù)稱各均聚物和共聚物具有優(yōu)選400，000至9，000, 000g/mol的粘度測(cè)定的分子量。
發(fā)明概要因此，本發(fā)明一方面涉及用于產(chǎn)生具有經(jīng)ASTM 4020測(cè)定至少3xl05g/mol的分子量的聚乙烯的方法，所述方法包括在聚合條件下將乙烯與催化劑組合物漿料接觸，所述組合物包含具有小于58微米的d50平均顆粒尺寸的顆粒載體和所述載體攜帶的酚鹽醚配體的4族金屬配合物。方便地，顆粒載體具有小于30微米比如約4至約25微米的d50平均顆粒尺寸。一般地，顆粒載體包含無(wú)機(jī)氧化物，比如二氧化硅。在一種實(shí)施方式中，在所述4族金屬配合物沉積在載體上之前，將載體顆粒用有機(jī)鋁化合物處理。本發(fā)明還涉及產(chǎn)生具有經(jīng)ASTM 4020測(cè)定至少3xl05g/mol的分子量的聚乙烯的方法，所述方法包括在聚合條件下將乙烯與催化劑組合物漿料接觸，所述組合物包含具有小于58微米的d50平均顆粒尺寸的顆粒載體和所述載體攜帶的酹鹽醚配體的4族金屬配合物，其中所述4族金屬配合物具有下述通式
權(quán)利要求
1.用于產(chǎn)生具有經(jīng)ASTM4020測(cè)定至少3x 105g/mol的分子量的聚乙烯的方法，所述方法包括在聚合條件下將乙烯與催化劑組合物漿料接觸，所述組合物包含具有小于58微米的d50平均顆粒尺寸的顆粒載體和所述載體攜帶的酹鹽醚配體的4族金屬配合物。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述顆粒載體具有小于50微米、優(yōu)選小于30微米和更優(yōu)選為4至25微米的d50平均顆粒尺寸。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述顆粒載體具有小于0.6的Iogltl(d9CI/dltl)跨度。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述顆粒載體包含無(wú)機(jī)氧化物，優(yōu)選二氧化硅。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，在所述4族金屬配合物沉積于所述載體上之前，將所述載體的顆粒用有機(jī)鋁化合物處理。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述4族金屬配合物是二(酚鹽)醚配體的配合物。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述4族金屬配合物具有下述通式
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中所述二(酚鹽)醚配體具有下述通式
9.權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)的方法，其中所述二(酚鹽)醚配體選自
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述4族金屬是鋯。
11.通過(guò)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法產(chǎn)生的聚乙烯粉末，其具有經(jīng)ASTM4020測(cè)定至少3x 105g/mol的分子量。
12.通過(guò)燒結(jié)權(quán)利要求11的聚乙烯粉末而產(chǎn)生的多孔制品。
13.權(quán)利要求12的多孔制品，其具有根據(jù)DINISO 178測(cè)定超過(guò)0. 2MPa的抗彎強(qiáng)度。
14.權(quán)利要求12或13的多孔制品，其具有小于30毫巴的壓力降。
全文摘要
在產(chǎn)生具有經(jīng)ASTM 4020測(cè)定至少1x106g/mol分子量的聚乙烯的過(guò)程中，在聚合條件下將乙烯與催化劑組合物漿料接觸，所述催化劑組合物包含具有小于58微米的d50平均顆粒尺寸的顆粒載體和所述載體攜帶的酚鹽醚配體的4族金屬配合物。
文檔編號(hào)C08F110/02GK102958958SQ201180031657
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者D·羅伯特, J·哈芬, K·魯?shù)驴? J·埃勒斯 申請(qǐng)人:提克納有限公司