專利名稱：丙烯酸系聚合物的制造方法、通過該制造方法而獲得的丙烯酸系聚合物及使用了該丙烯 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含功能不同的多個層的多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸系聚合物的制造方法、通過該制造方法而獲得的丙烯酸系聚合物以及使用了該丙烯酸系聚合物的增塑溶膠組合物。
背景技術(shù)：
作為對丙烯酸系聚合物賦予多種功能的方法，已知將功能不同的多個層以多階段進行乳液聚合的方法。例如，作為環(huán)氧樹脂等的耐沖擊性的改良劑，報告了由內(nèi)層是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一 30°C以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、外層是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70°C以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物構(gòu)成的芯殼型的粉末狀聚合物(專利文獻I)?！ご送?，作為氯乙烯溶膠的代替材料，已知由賦予涂膜的柔軟性的芯層和抑制芯層的聚合物與增塑劑接觸來賦予儲存穩(wěn)定性的殼層構(gòu)成的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子。報告了例如，芯部與殼部具有特定的溶解性參數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的芯殼型的丙烯酸系聚合物粒子(專利文獻2)。此外，報告了在聚合工序的中途添加阻聚劑，包含粒徑不同的聚合物的乳液的制造方法(專利文獻3)。然而，在專利文獻I所記載的方法中，如果減小聚合物粒子中的殼成分的質(zhì)量比，則難以形成用殼層均勻地被覆了的粒子。認為這是因為，殼成分的單體從與芯的聚合物接觸的部分開始依次進行聚合反應。如果使芯成分為80質(zhì)量％以上，則難以用殼層完全地被覆芯成分，儲存穩(wěn)定性傾向于變得不充分。此外，如果為了均勻地被覆芯成分而使用必要量的殼成分，則芯成分的比例減少，形成作為本來目標的耐沖擊性的改良效果低的聚合物。在專利文獻2所記載的方法中，如果減少聚合物粒子中的殼部的質(zhì)量比，則難以通過殼成分而形成充分的被覆。因此，如果為了獲得滿足柔軟性的涂膜而增加芯成分的質(zhì)量比，則難以完全地被覆芯，儲存穩(wěn)定性易于變得不充分。此外，如果使用用于均勻地被覆芯成分的必要量的殼成分，則涂膜的柔軟性降低。此外，專利文獻3所記載的方法中，獲得包含2種不同物性聚合物粒子的分散體，而不是以少量的殼成分的聚合物均勻地被覆芯成分的聚合物，表現(xiàn)芯成分和殼成分的性倉泛。這樣，在以往的方法中，難以將芯成分的聚合物以少量的殼成分的聚合物均勻地被覆，平衡良好地表現(xiàn)芯成分與殼成分的性能?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平05 - 65391號公報專利文獻2 :國際公開第2008/090906號公報專利文獻3 :日本特開2008 - 19451號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的課題是提供即使在殼成分的質(zhì)量比低的情況下，也可以充分地被覆芯成分，可以分別發(fā)揮以多階段設(shè)置的聚合物的各功能，可以獲得儲存穩(wěn)定性優(yōu)異，且富于柔軟性的涂膜的丙烯酸系聚合物的制造方法。用于解決課題的方法本發(fā)明涉及一種丙烯酸系聚合物的制造方法，其包括下述工序?qū)⒈┧嵯祮误w混合物㈧進行乳液聚合的工序，以及在通過該乳液聚合而獲得的聚合物分散液(D)中，在滿足下述式(I)的量的聚合 引發(fā)劑和阻聚劑的存在下，將丙烯酸系單體混合物(B)進行乳液聚合的工序，丙烯酸系單體混合物(A)與丙烯酸系單體混合物⑶的質(zhì)量比(A)/⑶為70/30 95/5，O. I 彡 Q/I 彡 30 (I)(式(I)中，Q表示阻聚劑的摩爾量，I表示在投入阻聚劑之前在聚合物分散液(D)中所存在的聚合引發(fā)劑的摩爾量。)此外，本發(fā)明涉及通過上述制造方法而獲得的丙烯酸系聚合物、包含該丙烯酸系聚合物和增塑劑的增塑溶膠組合物。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸系聚合物的制造方法，通過存在相對于聚合引發(fā)劑為特定比例的阻聚劑，反應體系中添加的外層的單體的聚合反應的進行受到抑制，外層的單體與內(nèi)層的聚合物均勻地混合后，外層的單體的聚合反應進行，從而可以獲得內(nèi)層的聚合物被少量的外層的聚合物均勻地被覆的粒子，可以制造可以最大限度地發(fā)揮內(nèi)層與外層的效果的多層聚合物。使用了通過本發(fā)明的制造方法而獲得的丙烯酸系聚合物的增塑溶膠組合物，儲存穩(wěn)定性優(yōu)異，所得的涂膜也具有優(yōu)異的柔軟性。
具體實施例方式本發(fā)明的丙烯酸系聚合物的制造方法包括下述工序?qū)⒈┧嵯祮误w混合物(A)進行乳液聚合的工序；以及在通過乳液聚合而獲得的聚合物分散液(D)中，在滿足下述式
(I)的量的聚合引發(fā)劑和阻聚劑的存在下，將丙烯酸系單體混合物(B)進行乳液聚合的工序。O. I 彡 Q/I 彡 30 (I)(式(I)中，Q表示阻聚劑的摩爾量，I表示在投入阻聚劑之前在聚合物分散液中所存在的聚合引發(fā)劑的摩爾量。)[丙烯酸系單體混合物(A)的乳液聚合]丙烯酸系單體混合物(A)通過乳液聚合進行聚合。乳液聚合可以為一次反應，此夕卜，也可以利用貫穿多次的多階段的反應。乳液聚合可以適當進行溫度調(diào)整等。乳液聚合反應的結(jié)束可以從單體的殘留量進行判斷。包含通過丙烯酸系單體混合物(A)的乳液聚合而獲得的聚合物(A)的聚合物分散液(D)用于后述的丙烯酸系單體混合物(B)的聚合。丙烯酸系單體混合物(A)的乳液聚合可以在作為種粒子的聚合物粒子(S)的存在下進行。聚合物粒子(S)可以通過丙烯酸系單體的無皂聚合、微細懸浮聚合等公知的方法來制造。[丙烯酸系單體混合物(A)]丙烯酸系單體混合物(A)只要包含丙烯酸系單體就沒有特別限定。作為丙烯酸系單體，可舉出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸一 2 —羥基乙酯、(甲基)丙烯酸一 2 —羥基丙酯、(甲基)丙烯酸一 2 -乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸一 2 —乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等不飽和羧酸酯類、丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸、丙烯腈、丙烯酰胺。它們可以使用I種，或組合使用2種以上。此外，作為單體，可以與它們一起使用苯乙烯、ct 一甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物、氯乙烯、1，I- 二氯乙烯那樣的取代乙烯化合物等。在將所得的丙烯酸系聚合物用于增塑溶膠的情況下，從提高所得的涂膜的柔軟性 方面考慮，優(yōu)選由丙烯酸系單體混合物(A)獲得的聚合物(A)相對于增塑劑具有相容性。作為增塑溶膠的增塑劑，例如在使用鄰苯二甲酸二異壬酯的情況下，優(yōu)選使用上述例示的丙烯酸系單體。其中，特別優(yōu)選包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。調(diào)整它們的含量，以獲得相對于增塑劑具有相容性的聚合物(A)的方式進行調(diào)整。丙烯酸系單體混合物(A)中，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的合計質(zhì)量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。更優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸丁酯的質(zhì)量比為20/80 75/25。此外，甲基丙烯酸丁酯中，從破裂強度提高和儲存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選含有甲基丙烯酸叔丁酯10質(zhì)量％以上。此外，從與增塑劑的相容性方面考慮，將丙烯酸系單體混合物(A)聚合而得的聚合物(A)的溶解參數(shù)(SA)優(yōu)選為20. 14(J/cm3)1/2以下。這里，溶解參數(shù)是將構(gòu)成聚合物的單體單元的Sp值(Sp(Ui))代入下述式(2)中求出的。Sp(ui)可以利用 polymer Engineering and Science, Vol. 14,147 (1974)所記載的Fedors的方法來求出。表I中，顯示所使用的單體單元的Sp值(Sp (Ui))。[表 I]
Sp(ui)
7771x1/9 __(J,em.)
MMA20.32n-BMA —19.32
i-BMA18.95
t-ΒΜΛ18.56
2-111 VIA27.55 —[數(shù)I]
m
聚合物的 Sp 值=[(Mi X Sp(il)) C 2)
B(式⑵中，Mi表示單體單元i成分的摩爾分率，ΣMi = I。)[乳化劑]
丙烯酸系單體混合物㈧的乳液聚合時，作為乳化劑，可以使用陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑。作為陰離子性表面活性劑，可舉出例如，烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、脂肪酸金屬鹽、聚氧烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯羧酸酯硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽、琥珀酸二烷基酯磺酸鹽等。它們可以使用I種，可以組合使用2種以上。作為非離子性表面活性劑，可舉出例如，聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚甘油硼酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯等分子內(nèi)具有聚氧乙烯鏈而具有表面活性能力的化合物、這些化合物的聚氧乙烯鏈被氧乙烯和氧丙烯的共聚物代替的化合物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等。它們可以使用I種，也可以組合使用2種以上。這些表面活性劑的使用量相對于丙烯酸系單體混合物(A) 100質(zhì)量份優(yōu)選 為O. I 5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
[聚合引發(fā)劑] 作為丙烯酸系單體的乳液聚合所使用的聚合引發(fā)劑，可舉出過氧化氫、水溶性無機過氧化物、或水溶性還原劑與有機過氧化物的組合。作為水溶性無機過氧化物，可舉出過硫酸鉀、過硫酸銨等。它們可以使用I種或組合使用2種以上。其使用量相對于供于聚合的全部單體100質(zhì)量份優(yōu)選在O. 01 O. 5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。作為水溶性還原劑，可舉出乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸的鈉鹽、乙二胺四乙酸的鉀鹽、它們與鐵、銅、鉻等金屬的絡合物、亞磺酸、亞磺酸的鈉鹽、亞磺酸的鉀鹽、L 一抗壞血酸、L 一抗壞血酸的鈉鹽、L 一抗壞血酸的鉀鹽、L 一抗壞血酸的鈣鹽、焦磷酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、亞硫酸鈉、酸式亞硫酸鈉、甲醛次硫酸鈉、還原糖類等。它們可以使用I種，也可以組合使用2種以上。此外，作為有機過氧化物，具體而言，可舉出異丙基苯過氧化氫、對甲基異丙基苯過氧化氫、叔丁基異丙基苯過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、十氫化萘過氧化氫、叔戊基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙基過氧化氫等過氧化氫類。它們可以使用I種，也可以組合使用2種以上。[丙烯酸系單體混合物(B)的乳液聚合]在將上述丙烯酸系單體混合物(A)進行乳液聚合而獲得的聚合物分散液(D)中，在滿足下式(I)的量的聚合引發(fā)劑和阻聚劑的存在下，將丙烯酸系單體混合物(B)進行乳液聚合。O. I 彡 Q/I 彡 30(1)(式(I)中，Q表示阻聚劑的摩爾量，I表示在投入阻聚劑之前在聚合物分散液中所存在的聚合引發(fā)劑的摩爾量。)丙烯酸系單體混合物(B)的乳液聚合在丙烯酸系單體混合物(A)的乳液聚合反應結(jié)束后的聚合物分散液(D)中添加阻聚劑來進行。阻聚劑暫時阻礙丙烯酸系單體混合物(B)的聚合反應，通過存在阻聚劑，添加至聚合物分散液(D)中的丙烯酸系單體混合物(B)的由聚合引發(fā)劑引起的自由基的生成和由自由基引起的聚合反應的進行受到抑制，即使與聚合物(A)接觸，聚合反應的進行也不開始，在這期間與聚合物分散液(D)中的聚合物(A)充分地混合，遍布到聚合物(A)的表面。然后，通過引發(fā)聚合反應，丙烯酸系單體混合物(B)的聚合物(B)的被覆遍布聚合物(A)的整周而形成。
關(guān)于聚合物分散液⑶中的阻聚劑的量，作為相對于聚合引發(fā)劑的摩爾量⑴的摩爾量(Q)，Q/I為O. I以上30以下。如果Q/I為O. I以上，則可以一定時間抑制由聚合引發(fā)劑引起的自由基的生成，通過遍布聚合物(A)整周而形成聚合物(B)的被覆，在作為增塑溶膠使用的情況下，儲存穩(wěn)定性變得良好。如果Q/I為30以下，則單體混合物(B)的聚合不停止，通過形成聚合物(B)的被覆，儲存穩(wěn)定性變得良好。Q/I優(yōu)選為O. I以上27. 5以下。Q/I更優(yōu)選為O. 5以上25以下。作為阻聚劑的添加量的基準的聚合物分散液(D)中所存在的聚合引發(fā)劑的含量為丙烯酸系單體混合物(A)的聚合所用的聚合物引發(fā)劑在聚合物分散液中的殘存量，可以通過下述式(3)、(4)來求出。kd(l/s) = Ae X P ( — Δ E/RT) (3)kd :聚合引發(fā)劑的熱分解速度常數(shù)
A :聚合引發(fā)劑的頻率因子(1/s)Δ E :聚合引發(fā)劑的活化能(J/mol)R :氣體常數(shù)(8. 314J/mol · K)T :聚合反應的絕對溫度(K)聚合引發(fā)劑的殘存率(%) = exp ( — kdt) X 100 (4)t :聚合反應時間(S)S卩，通過式(3)，可求出所用的聚合引發(fā)劑的、在丙烯酸系單體混合物㈧的聚合溫度T時的熱分解速度常數(shù)kd。此外，可以使用求得的kd由式(4)求出在聚合溫度T的條件下反應t (S)時間后的聚合引發(fā)劑的殘存率，由聚合物引發(fā)劑的使用量求出殘存量。頻率因子A、活化能Λ E為聚合引發(fā)劑的特有常數(shù)，可以由高分子論文集VOL. 32，No.4，p229 - 234(1975)松本、大久保著所記載的數(shù)據(jù)進行計算。具體而言，在過硫酸鉀的情況下，A = 2. 87 X IO16 (1/s)ΔΕ = 137937 (J/mol)。作為阻聚劑，具體而言，可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、對叔丁基兒茶酚等酚化合物、N, N 一二乙基輕基胺、N 一亞硝基苯胲銨鹽(銅鐵試劑，cupferron)等輕基胺化合物、二硫代苯甲酰二硫化物、二硫化四乙基秋蘭姆等有機硫化合物等。它們可以使用I種，也可以組合使用2種以上。其中，優(yōu)選為在25°C下在水中的溶解度為5g/100ml以下的阻聚劑。作為所涉及的阻聚劑，可舉出對甲氧基苯酚、對叔丁基兒茶酚、二苯胺等。作為阻聚劑的添加方法，可以為以下方法在丙烯酸系單體混合物(A)的乳液聚合反應結(jié)束后且丙烯酸系單體混合物(B)的添加之前，在聚合物分散液(D)中添加阻聚劑的方法；在丙烯酸系單體混合物(B)中預先添加阻聚劑，將其添加至聚合物分散液(D)中的方法。丙烯酸系單體混合物(B)所用的丙烯酸系單體可以使用與丙烯酸系單體混合物(A)所用的丙烯酸系單體同樣的丙烯酸系單體。在將所得的丙烯酸系聚合物用于增塑溶膠的情況下，對于丙烯酸系單體混合物(B)，由其獲得的聚合物⑶相對于增塑劑顯示難相容性，從對丙烯酸系溶膠賦予儲存穩(wěn)定性方面考慮是優(yōu)選的。作為增塑劑，例如，在使用鄰苯二甲酸二異壬酯的情況下，作為丙烯酸系單體混合物(B)所用的丙烯酸系單體，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸一2—羥基乙酯等。調(diào)整它們的含量，以獲得相對于增塑劑為難溶性的聚合物(B)的方式進行調(diào)整。丙烯酸系單體混合物(B)中，優(yōu)選含有甲基丙烯酸甲酯75質(zhì)量％以上。此外，在將所得的丙烯酸系聚合物用于增塑溶膠的情況下，從儲存穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選將丙烯酸系單體混合物(B)聚合而得的聚合物(B)的通過上述方法而獲得的溶解參數(shù)(SB)大于將丙烯酸系單體混合物(A)聚合而得的聚合物(A)的溶解參數(shù)(SA)。從儲存穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選溶解參數(shù)(SB)高于增塑劑的溶解參數(shù)，優(yōu)選為20. 22 (J/cm3)1/2 以上。丙烯酸系單體混合物(B)的使用量是使丙烯酸系單體混合物(A)與丙烯酸系單體混合物(B)的質(zhì)量比(A)/(B)為70/30 95/5的量。更優(yōu)選質(zhì)量比(A)/(B)為80/20 95/5。如果丙烯酸系單體混合物⑶的使用比例為5質(zhì)量％以上，則可以充分地被覆聚合物(A)，在用于丙烯酸系溶膠的情況下，儲存穩(wěn)定性變得良好。如果丙烯酸系單體混合物(B) 的使用比例為30質(zhì)量％以下，則在所得的涂膜等成型體中，具有優(yōu)異的柔軟性。從涂膜等成型體的抗拉強度、耐破裂強度方面考慮，丙烯酸系單體混合物(B)的使用比例優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。丙烯酸系單體混合物(B)的乳液聚合可以采用與丙烯酸系單體混合物(A)的乳液聚合同樣的方法進行。丙烯酸系單體混合物(B)對聚合物分散液(D)的添加可以一次添加，或可以分成幾次添加，但優(yōu)選在攪拌下進行滴加。[丙烯酸系聚合物]通過本發(fā)明的制造方法而獲得的丙烯酸系聚合物的重均分子量優(yōu)選為I萬 400萬，更優(yōu)選為5萬 300萬，進一步優(yōu)選為30萬 200萬的范圍。如果重均分子量為400萬以下，則通過增塑劑而容易被增塑化，獲得作為增塑溶膠時具有優(yōu)異加工性的物質(zhì)，如果為I萬以上，則可以抑制作為增塑溶膠時儲存穩(wěn)定性降低。此外，對于所得的丙烯酸系聚合物，作為在乳液聚合反應后的分散液中的丙烯酸系聚合物的體積平均粒徑，優(yōu)選為O. 05 2 μ m。在將丙烯酸系聚合物用于增塑溶膠的情況下，體積平均粒徑越大，即，表面積越小，則儲存穩(wěn)定性越優(yōu)異。丙烯酸系聚合物的體積平均粒徑更優(yōu)選為O. 2 2 μ m。這里，體積平均粒徑可以采用使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置LA -920 (H0RIBA制)來測定得到的測定值。通過上述丙烯酸系聚合物的制造方法而生成的丙烯酸系聚合物可以在丙烯酸系單體混合物(B)的乳液聚合后，從聚合物分散液通過噴霧干燥法(spraydry method)、酸凝固、鹽凝固之后進行干燥而區(qū)分為粉體。所得的粉體為由聚合物大量凝集而成的二次粒子結(jié)構(gòu)、以其以上的高次凝集而成的凝集粒子，優(yōu)選可獲得一次粒子彼此不會牢固地結(jié)合而能夠緩慢地凝集并以弱剪切力容易形成一次粒子的狀態(tài)的粉體的噴霧干燥法。這樣獲得的丙烯酸系聚合物的粉體在用于增塑溶膠的情況下，體積平均粒徑優(yōu)選為5 200 μ m。如果丙烯酸系聚合物粉體的體積平均粒徑為5 μ m以上，則增塑溶膠組合物制造時的聚合物的操作容易，如果為200 μ m以下，則可以使增塑溶膠組合物中的聚合物均勻地分散，使用其獲得的涂膜由于聚合物的分散不良而產(chǎn)生的麻點等少，可以獲得具有良好的外觀的成型體。
[增塑溶膠組合物]本發(fā)明的增塑溶膠組合物包含通過上述丙烯酸系聚合物的制造方法而獲得的丙烯酸系聚合物、和增塑劑，可根據(jù)需要混合其它填料等來獲得。通過含有上述丙烯酸系聚合物，可以使儲存穩(wěn)定性優(yōu)異、長期保持溶膠性狀。作為增塑劑，可舉出例如，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二一 2 —乙基己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯等鄰苯二甲酸酯系增塑劑、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二己酯、己二酸二一 2 —乙基己酯、己二酸二異壬酯、二丁基二甘醇己二酸酯等己二酸酯系增塑劑、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三一 2 —乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基苯酯等磷酸酯系增塑劑、三一 2 —乙基己基偏苯三酸酯等偏苯三酸酯系增塑劑、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二一 2 —乙基己酯等癸二酸酯系增塑劑、聚一1，3 —丁二醇己二酸酯等脂肪族系聚酯增塑劑、二甘醇二苯甲酸酯、二丁二醇二苯甲酸酯等苯甲酸系增塑劑、環(huán)氧化大豆油等環(huán)氧化酯系增塑劑、烷基磺酸苯基酯等烷基磺酸苯基酯系增塑劑、脂環(huán)式二元酸酯系增塑劑、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚系增塑劑、乙酰檸檬酸三丁酯等檸檬酸系增塑劑等。它們可以使用I種或組合使用2種以上。其中，優(yōu)選使用鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、Mesamoll、乙酰檸檬酸三丁酯的I種或2種以上作為主成分。增塑溶膠組合物中的丙烯酸系聚合物粒子的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上70質(zhì)量％以下。如果為5質(zhì)量％以上，則所得的被膜、成型品強度優(yōu)異，如果為70質(zhì)量％以下，則增塑溶膠組合物的粘度降低，加工性優(yōu)異。增塑溶膠組合物在不阻害上述成分的功能的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要含有填充劑、粘接劑等。作為填充劑，可舉出例如，碳酸鈣、氫氧化鋁、膠態(tài)二氧化硅、滑石、玻璃粉末、氧化鋁等，其含量可以根據(jù)目的進行適當選擇。作為粘接劑，可以根據(jù)基材進行適當選擇。在基材為電沉積板、鋼板的情況下，可以使用環(huán)氧樹脂、嵌段聚氨酯樹脂、聚胺等粘接劑。它們可以使用I種或組合使用2種以上。此外，作為它們的粘接劑的固化劑，例如，相對于環(huán)氧樹脂的粘接劑，可以使用酸酐、咪唑化合物等，相對于嵌段聚氨酯樹脂的粘接劑，可以使用二酰肼化合物等。增塑溶膠組合物中此外可以在不阻害上述成分的范圍內(nèi)含有氧化鈦、炭黑等顏料、礦物松節(jié)油、礦物油精等稀釋劑、以及消泡劑、防霉劑、流平劑等。作為制造增塑溶膠組合物的設(shè)備，可以使用公知的設(shè)備，可舉出例如，小型混合機(Pony mixer)、換罐式混合機(Change — can mixer)、霍巴特混合機(Hobert mixer)、行星式混合機、碟式混合機、研磨混合機、捏合機等。本發(fā)明的增塑溶膠組合物既能夠作為被膜材料使用也能夠作為成型材料使用，作為被膜材料特別有用。其成型方法可以為任一方法，但作為形成被膜的方法，可舉出通過浸潰涂布法、噴射涂布法等來形成涂覆膜，對其進行烘烤的方法。增塑溶膠組合物可以適用于任一成型品，可舉出例如，汽車用底涂層、汽車車身封底層、汽車膠粘粘接劑、汽車用涂布型減振材、tile carpet packing(夕^ >力一 'y卜八
> 夕''材)、緩沖墊(cushion floor)、壁紙、鋼板涂料等。實施例以下，通過實施例詳細描述本發(fā)明。實施例中的評價方法與評價基準如下所述。以下，“份”表示“質(zhì)量份”。[實施例I][丙烯酸系聚合物的調(diào)制]在裝備了溫度計、氮氣導入管、攪拌棒、滴液漏斗和冷卻管的2升的4 口燒瓶中，力口入離子交換水544g，將氮氣通氣30分鐘，置換離子交換水中的溶解氧。停止氮氣的通氣后，一邊以200rpm攪拌一邊升溫至80°C。在內(nèi)溫達到80°C的時刻，一并投入甲基丙烯酸甲酯
26.lg、甲基丙烯酸正丁酯19. 9g的單體混合物(S)。接著投入過硫酸鉀O. 40g和離子交換 水16g。接著在45分鐘后投入二烷基磺基琥珀酸鈉(商品名Pelex OT — P，花王(株)制)0. 32g和離子交換水16. 0g。然后在15分鐘后經(jīng)4小時30分鐘滴加甲基丙烯酸甲酯336g、甲基丙烯酸叔丁酯318g、甲基丙烯酸2 —輕基乙酯17. 5g、Pelex OT 一 P5. 8g和離子交換水235g的單體混合物(A)，結(jié)束聚合，獲得聚合物(A)的分散液。接著在80°C保持60分鐘后，在聚合物(A)的分散液中投入作為阻聚劑的對甲氧基苯酚24mg和離子交換水4g。阻聚劑的添加量通過上述式(3)、(4)來算出。使相對于聚合物分散液中所含有的聚合引發(fā)劑，添加的阻聚劑的量以摩爾比計為I. 8。即將添加阻聚劑前的單體混合物(A)的反應率為97%。從投入阻聚劑起5分鐘后經(jīng)30分鐘滴加甲基丙烯酸甲酯77. 6g、甲基丙烯酸一2 一羥基乙酯2. 4g、Pelex OT — P O. 8g和離子交換水28g的單體混合物(B)。在80°C繼續(xù)攪拌2小時30分鐘，獲得聚合物(P - I)的分散液。聚合在每分鐘通氣25ml氮氣的環(huán)境下進行。使用L 一 8型噴霧干燥器(大河原化工機(株)制)在入口溫度/出口溫度=150/651和盤轉(zhuǎn)速20，000印111的條件下對所得的聚合物(P — I)的分散液進行噴霧干燥。使用激光衍射粒度分布測定裝置(商品名H0RIBA LA-920，堀場制作所(株)制)來測定聚合物(P - D的噴霧干燥前的聚合物分散液中的I次粒徑和噴霧干燥后的2次粒子的體積平均粒徑。[阻聚劑的量]聚合引發(fā)劑投入后，聚合溫度固定為80°C，阻聚劑在從聚合引發(fā)劑投入時起390分鐘后投入。通過上述式(3)獲得的過硫酸鉀在80°C時的熱分解速度常數(shù)kd為I. 11X10_4。使用過硫酸鉀O. 4g(分子量270. 3)在80°C條件下開始聚合，390分鐘后的過硫酸鉀的殘存率由上述式(4)求出為7.4%。由此阻聚劑投入時的過硫酸鉀的殘存mol數(shù)為2. 19X10 —4mol ο此外，作為阻聚劑，對甲氧基苯酚24mg(分子量124. I)為I. 93X 10 — 4mol，因此阻聚劑投入時的、聚合引發(fā)劑與阻聚劑的摩爾比為1.8。[增塑溶膠組合物的調(diào)制]計量碳酸鈣(商品名NS # 200，日東粉化工業(yè)(株)制)100份、表面處理碳酸鈣(商品名白艷華CCR，白石工業(yè)(株)制)150份、作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異壬酯((株)J-Plus制)180份、燒基磺酸苯基系增塑劑(商品名Mesamoll, Bayer社制)20份、嵌段聚氨酯樹脂(商品名Takenate B — 7040,三井化學Polyurethane (株)制)40份、己二酸二酰肼(商品名己二酸二酰肼，大塚化學(株)制)1.76份、氧化鈣3份，利用真空混合機ARV — 200 ((株)Thinky制)在大氣壓(O. IMPa)下混合5秒后，減壓至2. 7kPa，混合175秒，獲得碳酸鈣與增塑劑的混煉物。接著添加聚合物(P — I) 100份，利用真空混合機在大氣壓下(O. IMPa)混合5秒后，減壓至2. 7kPa，混合115秒，獲得增塑溶膠組合物。關(guān)于所得的增塑溶膠組合物，對于耐破裂強度、粘接強度、抗拉強度、拉伸伸長率、儲存穩(wěn)定性如下進行評價。將結(jié)果示于表2中。[粘接強度]以45_重疊2塊70 X 25 X O. 8mm的陽離子電沉積版(日本RouteService (株)制)，在其間的中央部將增塑溶膠組合物涂布成25 X 25 X 3mm,在130°C加熱30分鐘，獲得試驗片。將所得的試驗片的2塊陽離子電沉積板在23°C環(huán)境下沿長軸相對方向拉伸，測定剪切粘接強度。測定使用拉伸測定裝置(商品名=AG-IS 5KN,(株)島津制作所制)，將試驗速度設(shè)為50mm/分鐘。
[抗拉強度、拉伸伸長率]在涂布了 Teflon(注冊商標)的鐵板上以2mm厚涂布增塑溶膠組合物，在130°C的烘箱中加熱30分鐘，獲得涂膜。將該涂膜沖裁成啞鈴2號形狀，獲得試驗片。將其在23°C環(huán)境下進行拉伸試驗，測定涂膜的強度。測定使用拉伸測定裝置(商品名AG — IS 5KN,(株)島津制作所制)，將試驗速度設(shè)為200mm/分鐘。[耐破裂強度]將增塑溶膠組合物涂布于150X70X0. 8mm的陽離子電沉積版(日本RouteService (株)制)，在13(TC加熱30分鐘,成型膜厚Imm的被膜。切開縱2mmX橫4mm的切口，制成試驗片，從水平以60度的角度設(shè)置。將黃銅制螺母(M4尺寸)3kg穿過直徑20mm的氯乙烯管使其從2m的高度與試驗片碰撞，反復進行該試驗，測定直至試驗片破壞而露出基材時所落下的螺母的合計質(zhì)量。[儲存穩(wěn)定性]利用真空混合機將聚合物(P — I) 100份、作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異壬酯((株)J-Plus制)100份在大氣壓下(O. IMPa)混合5秒后，減壓至2. 7kPa，混合115秒，獲得儲存穩(wěn)定性評價用增塑溶膠組合物。將所得的增塑溶膠組合物在25°C的恒溫槽內(nèi)保溫2小時后，使用BH型粘度計((株)東京計器制)N0.7轉(zhuǎn)子，測定在轉(zhuǎn)速20rpm下I分鐘后的粘度(α )(單位Pa · s)作為初始粘度。將測定后的儲存穩(wěn)定性評價用增塑溶膠組合物在40°C氣氛下保存，采用與初始粘度同樣的方法測定5天后、10天后的粘度(β)，由該值和初始粘度U )通過下述式(5)求出增粘率(%)。增粘率(%)=〔(β — α)/α〕XlOO (5)[實施例2 11、比較例I 3]將單體混合物(A)、單體混合物(B)、阻聚劑種類和量、阻聚劑投入時和投入方法如表2所示進行變更，除此以外，與實施例I同樣地調(diào)制聚合物P — 2 P — 11和C 一 I C - 4，調(diào)制增塑溶膠組合物，進行評價。將結(jié)果示于表2中。[表2]
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸系聚合物的制造方法，其包括下述工序?qū)⒈┧嵯祮误w混合物(A)進行乳液聚合的工序，以及在通過該乳液聚合而獲得的聚合物分散液(D)中，在滿足下述式(I)的量的聚合引發(fā)劑和阻聚劑的存在下，將丙烯酸系單體混合物(B)進行乳液聚合的工序，丙烯酸系單體混合物(A)與丙烯酸系單體混合物(B)的質(zhì)量比(A)/(B)為70/30 95/5，O.I 彡 Q/I 彡 30 (I)式(I)中，Q表示阻聚劑的摩爾量，I表示在投入阻聚劑之前在聚合物分散液(D)中所存在的聚合引發(fā)劑的摩爾量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的丙烯酸系聚合物的制造方法，將丙烯酸系單體混合物(A)聚合而得的聚合物(A)的溶解參數(shù)(SA)小于將丙烯酸系單體混合物(B)聚合而得的聚合物 ⑶的溶解參數(shù)(SB)。
3.一種丙烯酸系聚合物，其是通過權(quán)利要求I或2所述的制造方法來獲得的。
4.一種增塑溶膠組合物，其包含權(quán)利要求3所述的丙烯酸系聚合物和增塑劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯酸系聚合物的制造方法，其包括下述工序?qū)⒈┧嵯祮误w混合物(A)進行乳液聚合的工序，以及在通過該乳液聚合而獲得的聚合物分散液(D)中，在滿足下述式(1)的量的聚合引發(fā)劑和阻聚劑的存在下，將丙烯酸系單體混合物(B)進行乳液聚合的工序，丙烯酸系單體混合物(A)與丙烯酸系單體混合物(B)的質(zhì)量比(A)/(B)為70/30～95/5；通過該制造方法而獲得的丙烯酸系聚合物；以及使用了該丙烯酸系聚合物的增塑溶膠組合物。0.1≤Q/I≤30(1)(Q＝阻聚劑的摩爾量，I＝在投入阻聚劑之前在聚合物分散液(D)中所存在的聚合引發(fā)劑的摩爾量)。
文檔編號C08F265/06GK102933612SQ20118002847
公開日2013年2月13日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者近藤徹, 前學志, 山本雅人 申請人:三菱麗陽株式會社