專利名稱：具有酸端基的烷基化氧和/或芳基烷基化氧低聚物和聚合物的金屬鹽的生產(chǎn)及其在聚氨 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含酸端基改性的烷基化氧和芳基烷基化氧的金屬鹽的低聚物和聚合物及溶液的生產(chǎn)及其在生產(chǎn)聚氨酯體系(PU體系)中的用途。
背景技術(shù)：
聚氨酯體系的例子是聚氨酯涂料、聚氨酯粘合劑、聚氨酯密封劑、聚氨酯彈性體和聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫用于廣泛的多種領(lǐng)域，這是因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的機(jī)械和物理性能。汽 車工業(yè)和家具工業(yè)是廣泛的多種類型的泡沫特別重要的市場(chǎng)，例如常規(guī)的基于醚多元醇和基于酯多元醇的軟質(zhì)泡沫、HR泡沫(經(jīng)常也稱作冷泡沫)、硬質(zhì)泡沫、整體泡沫和微泡孔泡沫，以及具有處于這些種類的這些之間的性能的泡沫，例如半硬質(zhì)體系。作為舉例，將硬質(zhì)泡沫用作內(nèi)頂板，將酯泡沫用于門的內(nèi)包層，以及用于沖切防曬板，將HR和軟質(zhì)泡沫用于座椅系統(tǒng)和床墊。適于單組份濕反應(yīng)性聚氨酯組合物的催化劑大部分包含錫化合物，例如羧酸錫，特別是辛酸錫(也稱作2-乙基己酸錫)，經(jīng)常與叔胺組合使用。作為舉例，在Steve Lee, Huntsman Polyurethanes, The Polyurethanes Book,Verlag Wiley,第 140、143-144 頁和 Ron Herrington, Flexible Polyurethane Foams,Dow Chemical，第230頁中描述了將辛酸錫用于生產(chǎn)基于聚醚醇的軟質(zhì)PU泡沫。辛酸錫作為催化劑，經(jīng)由絡(luò)合物轉(zhuǎn)變態(tài)，用于異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)(所用的另一術(shù)語是凝膠催化劑)。在泡沫生產(chǎn)過程中，辛酸錫水解，釋放出自身的酸以及2-乙基己酸鹽。雖然分解是令人期望的，但是因?yàn)檫@種方法抑制了氨基甲酸酯鍵逆反應(yīng)來產(chǎn)生起始材料，因此應(yīng)當(dāng)盡可能的避免所形成的可能有毒的物質(zhì)的釋放。專利文獻(xiàn)也批露了眾多的應(yīng)用，其描述了所述的辛酸錫的用途，例子是 BE779607、GB1432281、GB1422056、GB1382538、GB1012653 和GB982280。用于所述文獻(xiàn)中的優(yōu)選的催化劑體系是包含辛酸錫的這些。但是，這些錫催化劑最近已經(jīng)遭受了用戶對(duì)于生產(chǎn)它們所用的起始材料，特別是配位體的毒性有關(guān)的越來越大的壓力。所以日益需要較低毒性的替代選項(xiàng)。近年來，汽車工業(yè)和家具工業(yè)以及這些工業(yè)的泡沫供應(yīng)商已經(jīng)遭受了日益嚴(yán)苛的與排放規(guī)格和毒性規(guī)格有關(guān)的要求，并且目的是使得這些已經(jīng)開發(fā)出來的催化劑體系(其是低毒性的和其包含了能夠聚合成泡沫的配位體)也能夠符合這樣的規(guī)格。這種類型的體系作為舉例描述在EP1013704中。這里使用了天然的蓖麻油酸，并且因此可以改變最終產(chǎn)品中的錫含量，以及會(huì)出現(xiàn)因?yàn)椴蛔愕南喾蛛x或者過濾性而導(dǎo)致的生產(chǎn)問題。所獲得的產(chǎn)品此外是高粘稠的，因此主要僅僅是以稀釋形式來加工的。迄今已經(jīng)提出了上述體系作為廣泛使用的辛酸錫催化劑體系(2-乙基己酸的錫
(II)鹽)和有機(jī)錫化合物例如二月桂酸二丁基錫的少數(shù)幾個(gè)替代選項(xiàng)之一。后者的體系被認(rèn)為是排放物質(zhì)的毒性的關(guān)鍵。2-乙基己酸例如是在發(fā)泡加工過程中或者之后釋放的，并且由于對(duì)人類胚胎可能的影響而引起關(guān)注(R63)。鉍催化劑代表了常規(guī)錫催化劑的另一替代選項(xiàng)。已知的用于聚氨酯組合物的鉍催化劑的例子是羧酸鉍，例如辛酸鉍(2-乙基己酸的鉍鹽)，如W098/36007中提及的那樣。但是，鉍化合物對(duì)于異氰酸酯-水反應(yīng)的催化活性明顯小于錫催化劑，并且2-乙基己酸的排放也是這種催化劑體系存在的一個(gè)問題。所以本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種催化劑體系，其很少具有上述的缺點(diǎn)。令人驚訝的，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)權(quán)利要求I所要求的催化劑體系實(shí)現(xiàn)了該目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明因此提供這樣的催化劑體系，其適于催化聚氨酯體系的生產(chǎn)，并且其特征在于該催化劑體系包含至少一種式(I)的羧酸的金屬鹽 R1-O- [ (AlkO) a- (ArylalkO) b] χ- {[C (O) _Z] y- (CR2R3) J m-C00_Mn+1/n (I)其中R1=直鏈、支化或者環(huán)狀的具有1-10個(gè)碳原子的烴部分，Z=飽和的或者不飽和的、脂肪族、芳族或者混合的-脂肪族-芳族、直鏈、支化、或者環(huán)狀的具有1-30個(gè)碳原子的氫部分，任選地具有另外的雜原子，優(yōu)選選自氮、氧、硫和磷，R2和R3=彼此獨(dú)立的H或者直鏈或者支化的具有1-10個(gè)碳原子的烴部分，優(yōu)選H或者甲基，更優(yōu)選H，X=O-IO,優(yōu)選 1-5,更優(yōu)選 1-2,y=0或者彡I的整數(shù)，優(yōu)選1-3，更優(yōu)選1，這里如果z=l，則y特別優(yōu)選是0，z=0或者彡I的整數(shù)，優(yōu)選1-3，更優(yōu)選1，這里如果y=l，則z特別優(yōu)選是0，m是彡I的整數(shù)，優(yōu)選1，η是彡I的整數(shù)，優(yōu)選1-3，更優(yōu)選1，M=金屬AlkO=相同或者不同的氧化烯單元，ArylalkO=相同或者不同的芳基氧化烯單元，a=0_20，優(yōu)選 1-5，b=0_20，優(yōu)選 1-5，a+b 彡 0，優(yōu)選彡 1，其中用系數(shù)a和b所表示的單元可以是嵌段或者無規(guī)分布，在分子中具有任何期望的次序。本發(fā)明還提供了這種類型的催化劑體系用于聚氨酯體系的生產(chǎn)中的用途，本發(fā)明還提供了相應(yīng)的聚氨酯體系，特別是聚氨酯泡沫，以及它們的用途。本發(fā)明的催化劑體系的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它不僅適于生產(chǎn)基于醚多元醇和基于酯多元醇的軟質(zhì)泡沫，而且適于生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫，以及適于生產(chǎn)具有處于這些種類泡沫之間性能的泡沫例如半硬質(zhì)泡沫。不同于基于天然酸(其充當(dāng)乳化劑)例如蓖麻油酸的催化劑體系，本發(fā)明的催化劑體系可以是快速和低成本合成的，而沒有例如不足的相分離的問題。
本發(fā)明催化劑體系的一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)是在待加入的催化劑的生產(chǎn)過程中，其粘度可以根據(jù)需要通過可變的聚合物鏈長來進(jìn)行調(diào)整。此外可以根據(jù)需要來調(diào)整性能例如錫含量、分子量，以及因此調(diào)整催化劑體系的活性/反應(yīng)性。本發(fā)明的催化劑體系此外允許使用無毒性起始材料來生產(chǎn)聚氨酯體系，該無毒性起始材料不會(huì)釋放任何毒性裂解產(chǎn)物，甚至在極熱條件下也是如此。作為聚合物催化劑配位體分子量的函數(shù)，它們從泡沫中的逸出最小到無法檢出的程度?？梢詫?shí)現(xiàn)這些優(yōu)點(diǎn)，而無需其他的物理性能例如密度、硬度、回彈性或者壓縮強(qiáng)度的任何的改變或者明顯削弱。本發(fā)明的催化劑體系、生產(chǎn)聚氨酯泡沫的方法，聚氨酯泡沫本身及其用途在下面作為示例來描述，而絕非打算將本發(fā)明限制到這些實(shí)施例。這里在下面給出了化合物的范圍、通式或者種類,它們的目的是不僅包括明確提及的化合物相應(yīng)的范圍或者組，而且還包括通過提取單個(gè)值(范圍)能夠獲得的化合物的全部子范圍和子組或者多種化合物。這里引用文獻(xiàn)來用于本說明書，它們的整個(gè)內(nèi)容、特別是所參考的實(shí)際內(nèi)容旨在作為本發(fā)明公 開內(nèi)容的一部分。適于催化聚氨酯泡沫生產(chǎn)的本發(fā)明催化劑體系的一個(gè)特征是它包含酸端基改性的醇的金屬鹽，其已經(jīng)任選地用包含烷基化氧和/或芳基烷基化氧的低聚物或者聚合物進(jìn)行了改性。本發(fā)明催化劑體系的一個(gè)具體特征是該催化劑體系包含式(I)的羧酸的金屬鹽R1-O- [ (AlkO) a- (ArylalkO) b] χ- {[C (O) _Z] y- (CR2R3) J m-C00_Mn+1/n (I)其中R1=直鏈、支化或者環(huán)狀的烴部分，優(yōu)選地，具有1-20個(gè)、優(yōu)選1-6個(gè)、和更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的烷基部分，Z=飽和的或者不飽和的、脂肪族、芳族或者混合的脂肪族-芳族、直鏈、支化、或者環(huán)狀的具有1-30個(gè)碳原子的氫部分，任選地具有另外的雜原子，優(yōu)選選自氮、氧、硫和磷，其中Z更優(yōu)選是飽和的或者不飽和的脂肪族或者芳族部分，其具有1-10優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，并且不包含雜原子或者僅僅包含氧，特別優(yōu)選給出的是不飽和的或者飽和的直鏈脂肪族部分，其具有2-6個(gè)碳原子，并且不含雜原子，R2和R3=彼此獨(dú)立的H或者直鏈或者支化的具有1-10個(gè)碳原子的烴部分，優(yōu)選H或者甲基，更優(yōu)選H，X=O-IO,優(yōu)選 1-5,更優(yōu)選 1-2,y=0或者彡I的整數(shù)，優(yōu)選1-3，更優(yōu)選1，其中如果z=l，則y特別優(yōu)選是0，z=0或者彡I的整數(shù)，優(yōu)選1-3，更優(yōu)選1，其中如果y=l，則z特別優(yōu)選是0，m是彡I的整數(shù)，優(yōu)選1，η是彡I的整數(shù)，優(yōu)選1-3，更優(yōu)選1，M=金屬AlkO=相同或者不同的氧化烯單元，ArylalkO=相同或者不同的芳基氧化烯單元,優(yōu)選氧化苯乙烯單元，a=0_20，優(yōu)選 1-20，和更優(yōu)選 2-10，b=0_20，優(yōu)選0-10，和更優(yōu)選I或者2，a+b彡0，優(yōu)選彡1，更優(yōu)選1-20，特別優(yōu)選2-12，和非常特別優(yōu)選2-5，其中用系數(shù)a和b所表示的單元可以具有嵌段或者無規(guī)分布，優(yōu)選在分子中具有任何期望次序的嵌段排列。式(I)的金屬鹽的一個(gè)例子(其中Z=-CH=CH-, AlkO=EO, a=2, b=0, x=l, y=l, z=0,和m=l)是下面的式(Ia)的化合物。

式(I)的金屬鹽的一個(gè)例子是下面的式(Ib)的化合物，其中Z是6元環(huán)，AlkO=EO,a=2, b=0, x=l, y=l, z=0,和 m=l。

優(yōu)選的是本發(fā)明的催化劑體系包含式(I)的鹽，其符合式(II)R1-O- [ (EO) c- (PO) d_ (BO) e_ (SO) f] x_ {[C (0) _Z] y- (CR2R3) J m-C00Mn+1/n (II)其中R1、R2、R3、Z、m、n、x、y、z 和 M 定義如上，EO=氧化乙烯單元，PO=氧化丙烯單元，其中丙烯部分可以是直鏈或者支化的，BO=氧化丁烯(butylene oxide)單元,其中丁烯部分可以是直鏈或者支化的，SO=氧化苯乙烯單元，c=0_20，優(yōu)選 0-10，更優(yōu)選 1-5，d=0-20，優(yōu)選 0-10，更優(yōu)選 1-5，e=0_20，優(yōu)選 0-10，更優(yōu)選 1-5，f = 0-20，優(yōu)選 0-10，更優(yōu)選 1-5，c+d+e+f ^ 1，優(yōu)選2-20，更優(yōu)選2-5，其中用系數(shù)c、d、e和f所表示的單元可以具有嵌段或者無規(guī)分布，優(yōu)選在分子中具有任何期望次序的嵌段排列。優(yōu)選的使用短鏈單醇(R1=具有1-6個(gè)碳原子的烷基部分)例如甲醇、乙醇、(異)丙醇、或者丁醇作為起始醇(R1部分衍生自該醇)可以實(shí)現(xiàn)在聚醚醇中不存在支化、和存在不大于一個(gè)的反應(yīng)性基團(tuán)。優(yōu)選的催化劑體系是A)其中在式(II)中f = 0，c和/或d和e分別不等于0，并且c+d之和以及分別的c+e以及分別的d+e=2_5或者C+d+e=3_5的這些，優(yōu)選的是其中R1是丁基、異丙基、叔丁基、3，5，5-三甲基-I-己基、或者2-辛基十二烷基部分的這些，B)其中在式(II)中，C、e和f = 0，并且d是1_3的這些，優(yōu)選的是其中R1是丁基部分的這些，
C)其中在式(II)中，d、e和f = 0，和c是1-3的這些，優(yōu)選的是其中R1是丁基部分的這些，D)其中在式(II)中，d和f = O, c和e分別不等于O,并且c+e=2_4的這些,優(yōu)選的是其中R1是丁基、異丙基、叔丁基、3，5, 5- 二甲基-I-己基或者2-羊基十二燒基部分的這些，或者E)其中在式(II)中，d和e=0, c和f分別不等于O,并且c+f = 2-4的這些,優(yōu)選的是其中R1是丁基、異丙基、叔丁基、3，5, 5- 二甲基-I-己基或者2-羊基十二燒基部分的這些。特別優(yōu)選的催化劑體系是這些，其包含式⑴或者(II)的鹽，特別優(yōu)選的式(II)的鹽，其中 M=Sn, n=2, z=l, m=l 和 y=0。優(yōu)選對(duì)式(I)或者(II)的化合物進(jìn)行選擇，以使得其摩爾量是至少90g/mol，優(yōu)選 120-600g/mol，更優(yōu)選 160_300g/mol。式⑴或者(II)的金屬鹽優(yōu)選是元素周期表(CAS命名法)的主族la、Ila、IVa或者Va的金屬鹽、或者過渡族lb、IIb或者VIIIb的金屬鹽。優(yōu)選的鹽是金屬Na、K、Mg、Ca、Sn、Pb、Bi、Zn、Cu、Fe、Co或者Ni的這些鹽，優(yōu)選錫、鋅或者鉍的鹽，更優(yōu)選錫鹽。該催化劑體系可以僅僅包含該金屬鹽，或者可以包含與一種或多種溶劑，例如水和/或一種或多種有機(jī)溶劑相組合的金屬鹽。優(yōu)選該催化劑體系包含一種或多種有機(jī)溶齊 。更優(yōu)選該催化劑體系包含至少一種有機(jī)非質(zhì)子溶劑。如果該催化劑體系包含有機(jī)溶劑，則其優(yōu)選選自多元醇、酯、聚酯、烯烴、鄰苯二甲酸酯、封端的聚醚、或者礦物油。如果該金屬鹽用于溶液或者與溶劑相組合使用，則金屬鹽與溶劑的重量比優(yōu)選是100:1至1:2，更優(yōu)選50:1至1:1和特別是25:1至2:1。除了金屬鹽和除了一種或多種溶劑之外，該催化劑體系可以包含另外的組分例如一種或多種叔胺、一種或多種有機(jī)娃穩(wěn)定劑、和任選的一種或多種乳化劑。但是，它優(yōu)選是處于分離或者溶解的形式。本發(fā)明式⑴的金屬鹽可以例如如下來獲得采用單醇(R1-OH,其中R1如上所述)或者從相應(yīng)的單醇開始的低聚醚或者聚合醚(下面稱作聚醚醇)，并且將其與這樣的化合物(其適于通過羧酸基團(tuán)或者相應(yīng)的羧酸鹽來代替單醇或者聚醚醇中的氫原子)反應(yīng)。合適的這種類型的化合物(其在下文中稱作羧化劑)例如是具有被鹵素或者被甲苯磺酰基所取代的烷基部分的羧酸、或者是這些羧酸的金屬鹽，特別是堿金屬鹽，特別是鉀鹽或者鈉鹽、錫鹽、鉍鹽或者鋅鹽，或者二-羧酸或者多羧酸例如芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和1，8_萘二羧酸、雜環(huán)的二羧酸例如喹啉酸和吡嗪-2，3-二羧酸、具有雙鍵的二羧酸例如富馬酸、馬來酸和甲基四氫鄰苯二甲酸、脂肪族二羧酸例如琥珀酸、戊二酸、二甘醇酸、3-甲基戊二酸、六氫對(duì)苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(subaric acid)、壬二酸(azeleic acid)、癸二酸、或者其酸酐例如馬來酸酐、琥拍酸酐、戍二酸酐、二甘醇酸酐、鄰苯二甲酸酐或者六氫鄰苯二甲酸酐。優(yōu)選的羧化劑的例子是單氯乙酸、單溴乙酸或者3-氯丙酸，或者其金屬鹽，或者琥珀酸酐或者馬來酸酐。一旦該單醇或者聚醚醇已經(jīng)與羧化劑進(jìn)行了反應(yīng)，則有利的是可以將所形成的反應(yīng)產(chǎn)物與SnCl2反應(yīng)。這種反應(yīng)可以如US4532262所述來進(jìn)行?，F(xiàn)有技術(shù)已知的任何方法可以用于獲得合適的聚醚。優(yōu)選的生產(chǎn)烷氧基化產(chǎn)物(聚醚)的方法使用堿性催化劑，例如堿金屬氫氧化物和堿金屬甲醇鹽(甲基化物)。使用氫氧化鉀或者甲醇鉀(甲基化物)是特別廣泛的，并且許多年來已經(jīng)是已知的。在一種典型的方法中，在堿性催化劑存在下，將起始醇例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇或者壬醇與氧化烯例如氧化乙烯、氧化丙烯或者氧化丁烯進(jìn)行反應(yīng)，或者與芳基氧化烯例如氧化苯乙烯、或者所述的化合物的混合物進(jìn)行反應(yīng)，來產(chǎn)生聚氧(芳基)亞烷基聚醚。堿催化生產(chǎn)聚醚例如描述在EP-A-1431331中。除了堿催化的反應(yīng)之外，對(duì)于烷氧基化反應(yīng)來說同樣已知的是酸催化體系DE102004007561描述了使用HBF4和路易斯例如BF3、AlCl3和SnCl4作為生產(chǎn)聚醚的催化劑。但是，還可以使用多金屬氰化物化合物或者雙金屬氰化物催化劑以及公知的DMC催化劑作為用于生產(chǎn)聚醚醇的催化劑。使用DMC催化劑使得不飽和副產(chǎn)物的含量最小。當(dāng)與常規(guī)的堿性催化劑相比時(shí)，該反應(yīng)此外是以非常高的時(shí)空產(chǎn)率來進(jìn)行。作為催化劑的雙金屬氰化物絡(luò)合物的生產(chǎn)和使用從二十世紀(jì)六十年代以來就是已知的，并且例如描述在 US3427256、US3427334、US3427335、US3278457、US3278458 和 US3278459 中。本發(fā)明的催化劑體系可以具體用于生產(chǎn)聚氨酯涂料、聚氨酯粘合劑、聚氨酯密封劑、聚氨酯彈性體或者聚氨酯泡沫，優(yōu)選用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫。本發(fā)明的催化劑體系在這里 在反應(yīng)(用于形成氨基甲酸酯鍵)之前或者之中，可以加入到反應(yīng)混合物中，優(yōu)選借助于混合頭計(jì)量到混合物中。如所述的，該催化劑體系可以包含另外的組分例如水、叔胺、有機(jī)硅穩(wěn)定劑和任選的乳化劑。這種類型的催化劑溶液經(jīng)常稱作活化劑溶液。但是，優(yōu)選的是將該催化劑體系單獨(dú)加入，任選地溶解在聚醚多元醇中。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選給出的是將僅僅包含金屬鹽的催化劑體系直接計(jì)量到混合物中。當(dāng)該催化劑體系直接計(jì)量到混合物中時(shí)，式(I)的鹽優(yōu)選應(yīng)當(dāng)是液體形式的，目的是確保易于加入而無需使用溶劑。通過改變所述酸的鏈長或者選擇反應(yīng)物，不僅可以改變粘度，而且還可以改變?cè)摯呋瘎w系的金屬含量，并因此可以調(diào)整用于各自體系的理想的反應(yīng)性和粘度。相反，將粘稠的蓖麻油酸錫(蓖麻油酸的鹽)直接計(jì)量到聚氨酯體系組分中特別是發(fā)泡組分中，會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)問題，這歸因于它非常高的粘度。因?yàn)樵S多發(fā)泡劑僅僅對(duì)于直接計(jì)量體系可以利用，因此能夠單獨(dú)地針對(duì)普遍條件適當(dāng)?shù)剡m合的產(chǎn)品是非常有利的。作為直接發(fā)泡方法的一種替代選項(xiàng)，還可以將稀釋形式的催化劑體系計(jì)量到混合物中。無水溶液在這里是優(yōu)選的，因?yàn)槟承┻^渡金屬鹽僅僅具有有限的耐水解性。本發(fā)明的催化劑體系可以作為用于生產(chǎn)聚氨酯體系特別是聚氨酯泡沫的常規(guī)配料中的催化劑，其包括一種或多種具有兩個(gè)或者更多個(gè)異氰酸酯官能的有機(jī)異氰酸酯、一種或多種具有兩個(gè)或更多個(gè)與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的多元醇、任選的另外的用于異氰酸酯-多元醇和/或異氰酸酯-水和/或異氰酸酯-三聚反應(yīng)的催化劑、水、任選的物理發(fā)泡劑、任選的阻燃劑、和任選另外的添加劑。適于本發(fā)明目的異氰酸酯優(yōu)選是任何多官能有機(jī)異氰酸酯，例如二苯基甲烷4,4/ -二異氰酸酯(MDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)，和異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)。特別合適的是被稱作“聚合物MDI“粗MDI”)的混合物，其是由MDI和更高縮合級(jí)別的類似物制成的，平均官能度是2-4，同樣特別合適的是純凈形式的TDI的各種異構(gòu)體或者異構(gòu)體混合物。
用于本發(fā)明的合適的多元醇優(yōu)選是任何具有多個(gè)與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)以及包括它們的制劑。優(yōu)選的多元醇是通常用于生產(chǎn)聚氨酯體系特別是生產(chǎn)聚氨酯泡沫的任何聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇是通過多官能醇或者胺與氧化烯反應(yīng)來獲得的。聚酯多元醇基于多官能羧酸與多官能醇(大部分是二元醇)的酯，該羧酸可以是脂肪族的，一個(gè)例子是己二酸，或者芳族的，一個(gè)例子是鄰苯二甲酸或者對(duì)苯二甲酸。還可以使用基于天然油(基于天然油的多元醇，Ν0Ρ)的聚醚。這些多元醇獲自天然油例如大豆油或者棕櫚油，并且可以以未改性的或者改性的形式來使用。異氰酸酯和多元醇合適的比例(表示為配方系數(shù))是10-1000，優(yōu)選40-350。這個(gè)系數(shù)描述了實(shí)際使用的異氰酸酯與計(jì)算的異氰酸酯(用于與多元醇的化學(xué)計(jì)量反應(yīng))的比率。系數(shù)100表示了 I :1的反應(yīng)性基團(tuán)摩爾比。本發(fā)明的催化劑體系合適的用量取決于該催化劑的類型，并且通常是O. 01-5pphp(=式⑴或者(II)的化合物的重量份，基于100重量份的多元醇)，優(yōu)選O. 05-lpphp。在例如泡沫重量為400g(400g 0. 114mol的多元醇)的情況中，這對(duì)應(yīng)于使用 1*1(Γ5 到 l*l(T2mol 的摩爾量。還可以用于本發(fā)明方法中合適的另外的催化劑是這樣的物質(zhì)，其催化異氰酸酯的凝膠反應(yīng)(異氰酸酯-多元醇)、發(fā)泡反應(yīng)(異氰酸酯-水)、或者二-聚或者三聚反應(yīng)。典型的例子是胺，例如三乙胺、二甲基環(huán)己胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亞乙基三胺，五甲基二亞丙基三胺，三亞乙基二胺，二甲基哌嗪，1，2_ 二甲基咪唑，N-乙基嗎啉，三(二甲基氨基丙基)六氫-1，3，5-三嗪，二甲基氨基乙醇，二甲基氨基乙氧基乙醇，和雙(二甲基氨基乙基)醚，錫化合物例如二月桂酸二丁基錫，和鉀鹽例如醋酸鉀。所用的另外的催化劑優(yōu)選包含不含錫化合物特別是不含二月桂酸二丁基錫的這些。這些另外的催化劑合適的用量取決于該催化劑的類型，并且通常是O. 01-5pphp (=重量份，基于100重量份的多元醇)，或者對(duì)于鉀鹽來說是O. l-10pphp。在本發(fā)明中，本發(fā)明方法中合適的水含量取決于除了水之外是否還使用物理發(fā)泡齊U。對(duì)于完全用水發(fā)泡的泡沫來說，該值典型的是l_20pphp，但是如果另外使用了其他的發(fā)泡劑，則該用量通常降低到O或者O. l-5pphp。高的泡沫密度是不使用水也不使用其他發(fā)泡劑來實(shí)現(xiàn)的。適于本發(fā)明目的物理發(fā)泡劑是氣體例如液化的CO2,和揮發(fā)性液體例如具有4或者5個(gè)碳原子的烴，優(yōu)選環(huán)狀的-戊烷、異-戊烷、和正-戊烷，氟碳化合物，優(yōu)選HFC 245fa、HFC 134a、和HFC 365mfc，氟氯碳化合物，優(yōu)選HCFC 141b，含氧化合物，例如甲酸甲酯和二甲氧基甲烷，或者氯代烴，優(yōu)選二氯甲烷和1，2_ 二氯乙烷。酮類(例如丙酮)或者醛類(例如甲縮醛)此外也適于作為發(fā)泡劑。除了水和任選的物理發(fā)泡劑之外，還可以使用與異氰酸酯反應(yīng)并且放出氣體的其他化學(xué)發(fā)泡劑，一個(gè)例子是甲酸或者碳酸酯。適于本發(fā)明目的阻燃劑優(yōu)選是液體有機(jī)磷化合物，例如無鹵有機(jī)磷酸酯，例如磷酸三乙酯(TEP)，鹵代磷酸酯，例如三(I-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)JPH (2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)，和有機(jī)膦酸酯例如甲烷膦酸二甲酯(DMMP)，丙烷膦酸二甲酯(DMPP)，或者固體，例如多磷酸銨(APP)和紅磷。其他合適的阻燃劑是鹵代化合物例如鹵代多元醇，以及固體例如三聚氰胺和可膨脹石墨。
所述配料可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何方法來進(jìn)行加工以產(chǎn)生泡沫，例如通過手工混合方法或者優(yōu)選借助于高壓發(fā)泡機(jī)來進(jìn)行。批次方法在此可以例如用于生產(chǎn)模塑泡沫、冰箱和面板，或者可以使用連續(xù)的方法，例如用于生產(chǎn)絕緣片、金屬復(fù)合材料元件、厚平板、或者用于噴涂方法?？梢酝ㄟ^本發(fā)明的方法來獲得的聚氨酯體系特別是聚氨酯泡沫的特征在于存在著至少一種式(I)的鹽,優(yōu)選式(II)的鹽。本發(fā)明優(yōu)選的聚氨酯體系特別是聚氨酯泡沫的特征是基于整個(gè)泡沫的重量，式(I)的鹽的質(zhì)量比例是O. 001-5質(zhì)量％，優(yōu)選是O. 01-1. 5質(zhì)量％。本發(fā)明的聚氨酯體系可以例如是聚氨酯涂料、聚氨酯粘合劑、聚氨酯密封劑、聚氨酯彈性體、或者聚氨酯泡沫，特別是軟質(zhì)聚氨酯泡沫、硬質(zhì)聚氨酯泡沫、粘彈性泡沫、HR泡沫、半硬質(zhì)聚氨酯泡沫、可熱成形的聚氨酯泡沫或者整體泡沫。這里術(shù)語“聚氨酯”理解為是用于這樣的聚合物的通用術(shù)語，該聚合物是由二-或者多異氰酸酯和由多元醇或者其他與異氰酸酯反應(yīng)的物質(zhì)例如胺來生產(chǎn)的，其中氨基甲酸酯鍵不必是排它的或者主要類型的 鍵。還明確包括多異氰脲酸酯和聚脲。本發(fā)明的聚氨酯體系，特別是聚氨酯泡沫，可以是例如用作冰箱-絕緣材料、絕緣片、夾層元件、管道絕緣、噴霧泡沫、單-組份和I. 5-組份濾罐泡沫(canister foam)、仿木產(chǎn)品、模型泡沫、包裝泡沫、床墊、家具減振墊、汽車-座位減振墊、頭枕、儀表板、汽車-內(nèi)部包覆產(chǎn)品(cladding product)、汽車內(nèi)頂板、隔音材料、方向盤、鞋底、地毪襯背泡沫、過濾泡沫(filter foam)、密封劑泡沫、密封劑、或者粘合劑。下面所列的實(shí)施例示例性描述了本發(fā)明，但是并非打算將本發(fā)明(其應(yīng)用范圍從整個(gè)說明書和權(quán)利要求中是顯而易見的)限制到實(shí)施例所述的實(shí)施方案中。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例聚醚醇是如專利DE19940797A1的反應(yīng)說明(合成實(shí)施例聚氧化烯Al)來合成的。實(shí)施例A :通過與羧化劑反應(yīng)來生產(chǎn)低聚和聚合的酸的鹽如下將O. 5mol的表I所列的聚醚在氮?dú)庀罗D(zhuǎn)化成各醇化物在室溫和具有溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸燒瓶中加入O. 5mol的甲醇鈉(甲基化物)，然后通過110° C真空蒸餾來除去甲醇。在大約2h后，將氮?dú)庖雭硐婵?，并且將該混合物冷卻到80° C。在80° C加入O. 5mol單氯乙酸鈉，然后獲得相應(yīng)的具有酸端基的聚醚。將該反應(yīng)混合物在110° C攪拌大約4h。將所形成的中間產(chǎn)物如US4532262的實(shí)施例4所述轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的錫(II)化合物。實(shí)施例B :通過與酸酐反應(yīng)來生產(chǎn)低聚和聚合的酸的鹽該產(chǎn)物是如專利DE2411480A的合成實(shí)施例I的反應(yīng)說明來合成的。將所形成的中間產(chǎn)物如US4532262的實(shí)施例4所述轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的錫(II)化合物。表I :所用的聚醚和所得的催化劑的錫含量
權(quán)利要求
1.一種適于催化生產(chǎn)聚氨酷體系的催化劑體系，特征在于所述催化劑體系包含式(I)的羧酸的金屬鹽 R1-O- [ (AlkO) a- (ArylalkO) b] χ- {[C (O) -Z] y- (CR2R3) J m-C001f+1/n (I) 其中 R1=直鏈、支化或者環(huán)狀的烴部分， Z=飽和的或者不飽和的、脂肪族、芳族或者混合的-脂肪族-芳族、直鏈、支化、或者環(huán)狀的具有1-30個(gè)碳原子的烴部分，任選地具有另外的雜原子，優(yōu)選選自氮、氧、硫和磷， R2和R3=彼此獨(dú)立的H或者直鏈或者支化的具有1-10個(gè)碳原子的烴部分，優(yōu)選H或者甲基，更優(yōu)選H，X=O-IO, y=0或者彡I的整數(shù)， z=0或者彡I的整數(shù)， m是彡I的整數(shù)， η是彡I的整數(shù)， M=金屬 AlkO=相同或者不同的氧化烯単元， ArylalkO=相同或者不同的芳基氧化烯單元， a=0_20， b=0-20， a+b > 0，其中用系數(shù)a和b所表示的単元具有嵌段或者無規(guī)分布，優(yōu)選在分子中具有任何期望次序的嵌段排列。
2.權(quán)利要求I所述的催化劑體系，特征在于式(I)的鹽是式(II)的鹽 R1-O-[ (EO) c- (PO) d- (BO) e- (SO) f]x- {[C (0) _Z]y- (CR2R3) Jm_C001f+1/n (II) 其中 R1 > R2> R3> Z、m、n、x、y、z和M定義同權(quán)利要求1， EO=氧化こ烯單元， PO=氧化丙烯單元，其是直鏈或者支化的， BO=氧化丁烯單元，其是直鏈或者支化的， SO=氧化苯こ烯單元，c=0-20d=0-20e=0-20f = 0-20 c+d+e+f≥1，其中用系數(shù)c、d、e和f所表示的単元在分子中具有以任何期望次序的嵌段或者無規(guī)分布。
3.權(quán)利要求2所述的催化劑體系，特征在于式(II)的鹽 A)是其中在式(II)中，e和f = 0,c和d分別不等于O,并且c+d=3_5的這些鹽,優(yōu)選是其中R1是丁基、異丙基、叔丁基、3，5, 5- ニ甲基-1-己基、或者2-羊基十二燒基部分的這些鹽，或者B)是其中在式(II)中，c、e和f= O,并且d是1_3的這些鹽，優(yōu)選是其中R1是丁基部分的這些鹽，或者 C)是其中在式(II)中，d、e和f= O,并且c是1_3的這些鹽，優(yōu)選是其中R1是丁基部分的這些鹽，或者 D)是其中在式(II)中，d和f= O, c和e分別不等于O,并且c+e=2_4的這些鹽,優(yōu)選其中R1是丁基、異丙基、叔丁基、3，5，5-三甲基-I-己基或者2-辛基十二烷基部分的這些鹽，或者 E)是其中在式(II)中，d和e=0,c和f分別不等于O,并且c+f= 2-4的這些鹽,優(yōu)選 是其中R1是丁基、異丙基、叔丁基、3，5，5- ニ甲基-1-己基或者2-羊基十二燒基部分的這些鹽。
4.權(quán)利要求1-3至少ー項(xiàng)所述的催化劑體系,特征在于M=Sn,和n=2。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的催化劑體系,特征在于其包含一種或多種有機(jī)溶劑。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的催化劑體系，特征在于R1是直鏈或者支化的具有2-4個(gè)碳原子的烷基部分。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的催化劑體系的用途，其用于生產(chǎn)聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剤、聚氨酯密封劑、聚氨酯弾性體、或者聚氨酯泡沫。
8.權(quán)利要求7所述的用途，特征在于在反應(yīng)之前或者之中，將所述催化劑體系加入到反應(yīng)混合物中。
9.ー種聚氨酯體系，特征在于其包含權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)中所述的式(I)的化合物。
10.權(quán)利要求9所述的聚氨酯體系，特征在于基于所述聚氨酯體系的全部組成，所述聚氨酯體系包含O. 01-5重量％的化合物(I)。
11.權(quán)利要求9或者10所述的聚氨酯體系，特征在于所述聚氨酯體系是聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剤、聚氨酯密封劑、聚氨酯弾性體、硬質(zhì)聚氨酯泡沫、軟質(zhì)聚氨酯泡沫、粘弾性泡沫、HR泡沫、半硬質(zhì)聚氨酯泡沫、可熱成形的聚氨酯泡沫或者整體泡沫。
12.權(quán)利要求9-11至少ー項(xiàng)所述的聚氨酯體系的用途，其用作冰箱絕緣材料、絕緣片、夾層元件、管道絕緣、噴霧泡沫、單-組份和I. 5-組份濾罐泡沫、仿木產(chǎn)品、模型泡沫、包裝泡沫、床墊、家具減振墊、汽車座椅減振墊、頭枕、儀表板、汽車-內(nèi)部包覆產(chǎn)品、汽車內(nèi)頂板、隔音材料、方向盤、鞋底、地毯襯背泡沫、過濾泡沫、密封劑泡沫、密封劑、或者粘合劑、或者用于生產(chǎn)相應(yīng)的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑體系，其適于催化聚氨酯泡沫的生產(chǎn)。該催化劑體系的特征在于所述的體系包含用酸端基改性的醇的金屬鹽。
文檔編號(hào)C08G18/48GK102822222SQ201180017373
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2011年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月7日
發(fā)明者S·施米茨, R·胡貝爾 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)高施米特有限公司