專利名稱：熱膨脹性微囊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及維持高發(fā)泡倍率、并且在高溫下難以產(chǎn)生破裂或收縮的熱膨脹性微囊、使用該熱膨脹性微囊的發(fā)泡性熱塑性樹脂母料以及該熱膨脹性微囊的制造方法。
背景技術(shù)：
熱膨脹性微囊作為外觀設(shè)計性賦予劑和輕量化劑已經(jīng)在廣泛的用途中使用，也利用于以發(fā)泡油墨、壁紙為主的以輕量化為目的的涂料等。作為這樣的熱膨脹性微囊，廣泛已知的有在熱塑性殼聚合物中內(nèi)包在殼聚合物的軟化點以下的溫度下達到氣體狀的揮發(fā)性膨脹劑的微囊，例如，專利文獻I中公開了如下方法將低沸點的脂肪族烴等揮發(fā)性膨脹劑與単體混合而成的油性混合液、與油溶性聚合催化劑一起在含有分散劑的水系分散介質(zhì)中攪拌的同時進行添加，進行混懸聚合，由此，制 造內(nèi)包揮發(fā)性膨脹劑的熱膨脹性微囊。但是，通過該方法得到的熱膨脹性微囊，在約80 130°C的比較低的溫度下，雖然能夠通過揮發(fā)性膨脹劑的氣化而使其熱膨脹，但高溫或者長時間加熱時，從膨脹的微囊中抽出氣體，由此，存在發(fā)泡倍率降低的問題。另外，由于熱膨脹性微囊的耐熱性和強度的問題，產(chǎn)生所謂的被稱為“永久應(yīng)變(へたり)”的現(xiàn)象，有時在高溫時倒塌。另ー方面，專利文獻2中公開了ー種熱膨脹性微囊，使用將含有羧基的単體、和具有與羧基反應(yīng)的基團的單體進行聚合而得到的聚合物作為殼。這樣的熱膨脹性微囊中，通過提高三維交聯(lián)密度，即使在發(fā)泡后的殼非常薄的狀態(tài)下，對于收縮也顯示出強的阻力，耐熱性快速提高。但是，在聚合時刻形成強固的三維交聯(lián)，由此，阻礙發(fā)泡時的膨脹，關(guān)于發(fā)泡倍率，依然不充分。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特公昭42-26524號公報專利文獻2 :國際公開W099/43758號小冊子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的目的在于，提供維持高發(fā)泡倍率、并且高溫下難以產(chǎn)生破裂和收縮的熱膨脹性微囊、使用該熱膨脹性微囊的發(fā)泡性熱塑性樹脂母料、發(fā)泡成形體以及該熱膨脹性微囊的制造方法。解決問題的手段本發(fā)明為ー種熱膨脹性微囊，其為將作為芯劑的揮發(fā)性膨脹劑內(nèi)包于由聚合物構(gòu)成的殼，所述殼含有使含有腈類單體以及具有羧基的単體的單體組合物聚合而成的聚合物以及熱固性樹脂，所述熱固性樹脂在I分子中具有2個以上與羧基反應(yīng)的官能團，并且不具有自由基聚合性的雙鍵。以下，詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在熱膨脹性微囊中，通過使用含有使含有腈類單體以及具有羧基的単體的單體組合物聚合而成的聚合物、規(guī)定的熱固性樹脂的殼，能夠維持高發(fā)泡倍率，并且抑制高溫下的破裂和收縮，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的熱膨脹性微囊，具有在由聚合物構(gòu)成的殼中內(nèi)包作為芯劑的揮發(fā)性膨脹劑的結(jié)構(gòu)。通過具有這樣的結(jié)構(gòu)，例如，將本發(fā)明的熱膨脹性微囊在基質(zhì)樹脂中配合并成形，由此，利用成形時的加熱，上述芯劑形成氣體狀，同時上述殼發(fā)生軟化而膨脹，能夠制造發(fā)泡成形體等。用于形成上述聚合物的單體組合物，含有腈類單體。通過上述單體組合物含有上述腈類単體，所得到的熱膨脹性微囊具有高耐熱性和氣體阻隔性。
上述腈類單體沒有特別限定，例如，可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯臆、α -こ氧基丙烯腈、富馬腈、或者這些的混合物等。這些中，特別優(yōu)選為丙烯腈以及甲基丙烯腈。這些可以單獨使用，也可以并用ニ種以上。上述單體組合物中的上述腈類單體的含量，優(yōu)選的下限，相對于全部單體成分100重量份為50重量份，優(yōu)選的上限為99重量份。上述腈類單體的含量小于50重量份時，氣體阻隔性降低，由此，有時發(fā)泡倍率降低，超過99重量份時，羧基的含量變得不充分，在加熱發(fā)泡時與熱固性樹脂結(jié)合，由此，有時所得到的效果變得不充分。更優(yōu)選的下限為60重量份、更優(yōu)選的上限為95重量份。上述單體組合物，除了上述腈類單體之外，還含有上述具有羧基的単體。通過含有上述具有羧基的単體，所得到的熱膨脹性微囊，利用加熱發(fā)泡時的熱，羧基與熱固性樹脂發(fā)生結(jié)合，因此，能夠使耐熱性和耐久性進ー步提高。作為上述具有羧基的単體，例如，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、こ基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不飽和單羧酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、檸康酸等不飽和ニ羧酸等。另外，也可以使用它們的鹽或酸酐。這些中，優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸。上述單體組合物中的上述具有羧基的単體的含量，優(yōu)選的下限相對于全部単體成分100重量份為I重量份、優(yōu)選的上限為50重量份。上述具有羧基的単體的含量小于I重量份時，通過在加熱發(fā)泡時與熱固性樹脂結(jié)合，有時所得到的效果變得不充分，超過50重量份時，阻礙殼的氣體阻隔性，有時發(fā)泡倍率降低。更優(yōu)選的下限為5重量份、更優(yōu)選的上限為40重量份。上述單體組合物，除了上述腈類單體、具有羧基的単體以外，還可以含有能夠與上述腈類単體共聚的其他単體(以下，也簡單稱為其他単體)。上述其他単體沒有特別限定，可以根據(jù)對所得到的熱膨脹性微囊而言必要的特性進行適當(dāng)選擇，例如，可以列舉ニこ烯基苯、こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、ニこニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、三こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、1，4_ 丁ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、1，6_己ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、1，9_壬ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、分子量為200 600的聚こニ醇的ニ(甲基)丙烯酸酯、甘油ニ(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷ニ(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧こ烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基縮甲醛三(甲基)丙烯酸酷、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。另外，作為上述其他單體，例如，也可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二環(huán)戊烯基丙烯酸酯等丙烯酸酯類、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、異冰片基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯類、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基單體等。這些可以單獨使用，也可以并用二種以上。上述單體組合物含有上述其他單體的情況下，上述單體組合物中的上述其他單體的含量沒有特別限定，相對于全部單體成分100重量份的優(yōu)選的上限為40重量份。上述其他單體的含量超過40重量份時，上述腈類單體的含量降低，所得到的熱膨脹性微囊的耐熱性以及氣體阻隔性降低，高溫下，容易產(chǎn)生破裂以及收縮，有時無法以高發(fā)泡倍率發(fā)泡?？梢栽谏鲜鰡误w組合物中添加金屬陽離子鹽。通過添加上述金屬陽離子，例如，上述含羧基的單體的羧基與上述金屬陽離子形成離子交聯(lián)，所得到的熱膨脹性微囊的殼的交聯(lián)效率提高，耐熱性提高，即使在高溫下也難以產(chǎn)生破裂以及收縮，能夠以高發(fā)泡倍率發(fā)泡。另外，通過形成上述離子交聯(lián)，所得到的熱 膨脹性微囊在高溫下殼的彈性模量也難以降低。因此，這樣的熱膨脹性微囊在基質(zhì)樹脂中配合后,通過施加強剪切力的混煉成形、壓延成形(力 > > 夕'一成形)、擠出成形、注射成形等成形方法而成形的情況下，也難以生成破裂以及收縮，能夠以高發(fā)泡倍率發(fā)泡。形成上述金屬陽離子鹽的金屬陽離子，例如，只要是能夠與甲基丙烯酸等含羧基的單體的羧基形成離子交聯(lián)的金屬陽離子，則沒有特別限定，例如，可以列舉Na、K、Li、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、Ti、Ru、Fe、Ni、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb 等的離子。這些中，優(yōu)選作為 2 3價的金屬陽離子的Ca、Zn、Al的離子，特別優(yōu)選Zn的離子。另外，上述金屬陽離子鹽，優(yōu)選為上述金屬陽離子的氫氧化物。這些可以單獨使用，也可以并用二種以上。在將上述金屬陽離子鹽并用二種以上的情況下，例如，優(yōu)選組合使用由堿金屬或者堿土金屬的離子構(gòu)成的鹽、由上述堿金屬或者堿土金屬以外的金屬陽離子構(gòu)成的鹽。上述堿金屬或者堿土金屬的離子，能夠使羧基等官能團活性化，能夠促進該羧基等官能團與上述堿金屬或者堿土金屬以外的金屬陽離子的離子交聯(lián)形成。上述堿金屬或者堿土金屬沒有特別限定，例如，可以列舉Na、K、Li、Ca、Ba、Sr等。這些中，優(yōu)選為堿性強的Na、K等。上述單體組合物中的上述金屬陽離子鹽的含量沒有特別限定，相對于全部單體成分100重量份的優(yōu)選的下限為O. 01重量份、優(yōu)選的上限為10重量份。上述金屬陽離子鹽的含量小于0.01重量份時，有時無法充分地得到提高所得到的熱膨脹性微囊的耐熱性的效果。上述金屬陽離子鹽的含量超過10重量份時，所得到的熱膨脹性微囊有時不能以高發(fā)泡倍率發(fā)泡。優(yōu)選在上述單體組合物中添加聚合引發(fā)劑。上述聚合引發(fā)劑沒有特別限定，例如，可以列舉過氧化二烷基、過氧化二?；?、過氧化酯、過氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。上述過氧化二烷基沒有特別限定，例如，可以列舉甲基乙基過氧化物、二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、異丁基過氧化物等。上述過氧化二?；鶝]有特別限定，例如，可以列舉苯甲酰過氧化物、2，4_ 二氯苯甲酰過氧化物、3，5，5-三甲基己?；^氧化物等。上述過氧化酯沒有特別限定，例如，可以列舉叔丁基過氧化新戊酸酯、叔己基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔己基過氧化新癸酸酯、I-環(huán)己基-I-甲基乙基過氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、枯基過氧化新癸酸酯、(α，α-雙-新癸酰過氧化)二異丙基苯等。上述過氧化二碳酸酯沒有特別限定，例如，可以列舉雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、二 -正丙基-過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二(2-乙基乙基過氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧化)二碳酸酯等。上述偶氮化合物沒有特別限定，例如，可以列舉2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮雙(4-甲氧基-2,4- 二甲基戍臆)、2，2’-偶氮雙(2,4- 二甲基戍臆)、1，I ’ -偶氮雙(1_環(huán)己燒臆)等。
根據(jù)需要，在上述單體組合物中還可以添加穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防靜電劑、阻燃劑、硅烷偶聯(lián)劑、色劑等。使如上所述的單體組合物聚合而得到的聚合物的重均分子量沒有特別限定，優(yōu)選的下限為10萬、優(yōu)選的上限為200萬。上述重均分子量小于10萬時，所得到的熱膨脹性微囊的殼的強度降低，高溫下容易產(chǎn)生破裂以及收縮，有時無法以高發(fā)泡倍率發(fā)泡。上述重均分子量超過200萬時，所得到的熱膨脹性微囊的殼的強度過高，有時發(fā)泡性能降低。構(gòu)成本發(fā)明的熱膨脹性微囊的殼含有熱固性樹脂。上述熱固性樹脂，由于不是在上述單體組合物的聚合時而是在熱膨脹性微囊的加熱發(fā)泡時發(fā)生固化，因此，在不阻礙發(fā)泡時的膨脹的情況下，能夠提高發(fā)泡倍率。作為上述熱固性樹脂，例如，可以列舉環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等。這些中，優(yōu)選為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂。作為上述環(huán)氧樹脂沒有特別限定，例如，可以列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂等。作為上述酚醛樹脂，例如，可以列舉酚醛清漆型酚醛樹脂、甲階酚醛型酚醛樹脂、芐基醚型酚醛樹脂等。這些中，優(yōu)選為酚醛清漆型酚醛樹脂。上述熱固性樹脂不具有自由基聚合性的雙鍵。通過不具有上述自由基聚合性的雙鍵，不會與使含有上述腈類單體以及具有羧基的單體的單體組合物聚合而成的聚合物的主鏈直接鍵合，能夠較高地保持殼的柔軟性。以往的方法(例如，專利文獻2等)中，通過使用具有自由基聚合性的雙鍵的單體，殼的氣體阻隔性降低，發(fā)泡倍率降低。另外，上述熱固性樹脂在I分子中具有2個以上的與羧基反應(yīng)的官能團。通過具有2個以上的上述與羧基反應(yīng)的官能團，能夠使熱固性樹脂的固化性更加強固。特別是在上述單體組合物包含具有羧基的單體的情況下，利用加熱發(fā)泡時的熱，羧基與熱固性樹脂更強固地結(jié)合，從而能夠使耐熱性和耐久性大幅提高。作為上述與羧基反應(yīng)的官能團，例如，可以列舉環(huán)氧基、苯酚基、羥甲基、氨基等。其中，優(yōu)選為環(huán)氧基。作為上述與羧基反應(yīng)的官能團，可以使用相同種類的官能團，也可以使用二種以上的官能團。作為不具有上述自由基聚合性的雙鍵、并且在I分子中具有2個以上的與羧基反應(yīng)的官能團的熱固性樹脂，例如，可以列舉環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹月旨、山梨糖醇聚縮水甘油基醚(3EX-622)、聚甘油聚縮水甘油基醚(— &EX-521)、二甘油聚縮水甘油基醚(— > EX-421)、甘油聚縮水甘油基醚(7 f — >EX-313)、季戊四醇聚縮水甘油基醚(于'' f - 一 > EX-411)、間苯二酚二縮水甘油基醚(〒t-一 > EX-201)、1，6-己二醇二縮水甘油基醚(2 —> EX-212)、乙烯，聚乙二醇二縮水甘油基醚(以上，f力七夕A7公司制、于''于-一斤EX-810)等。上述熱固性樹脂的固化溫度優(yōu)選為120°C以上。通過使上述熱固性樹脂的固化溫度為120°C以上，由于在使含有上述腈類單體的單體組合物聚合而成的聚合物的聚合時不發(fā)生固化，因此不會阻礙加熱發(fā)泡時的膨脹，能夠提高發(fā)泡倍率。
需要說明的是，上述固化溫度，可以通過測定將熱固性樹脂與檸檬酸的混合物加熱時的凝膠化溫度而求出。上述熱固性樹脂ii、在將芯劑的蒸氣壓達到I. OMPa時的溫度設(shè)定為Tl. 0，將上述芯劑的蒸氣壓達到I. 5MPa時的溫度設(shè)定為Tl. 5時，優(yōu)選Tl. O下的凝膠百分率小于5%，并且Tl. 5下的凝膠百分率為5%以上。需要說明的是，上述芯劑的蒸氣壓能夠通過安托萬方程計算出。關(guān)于上述熱固性樹脂的凝膠百分率，在用凝膠化劑使熱固性樹脂膨潤后，可以通過計算出膨潤體的干燥重量、與熱固性樹脂以及凝膠化劑的總重量的重量比[膨潤體干燥重量/ (熱固性樹脂的重量+凝膠化劑的重量)]來測定。需要說明的是，上述凝膠化劑，根據(jù)熱固性樹脂的種類，可以使用規(guī)定的物質(zhì)。Tl. O推測為接近熱膨脹性微囊開始發(fā)泡的溫度。因此，上述熱固性樹脂的Tl. O下的凝膠百分率為5%以上時，在發(fā)泡開始時熱固性樹脂過度固化，因此，有時阻礙發(fā)泡。另外，隨之，有時發(fā)泡后的粒子的Dmax (最大發(fā)泡位移)減小。另外，發(fā)泡成形體的發(fā)泡倍率減小。Tl. 5是作為芯劑的內(nèi)壓提高、有可能發(fā)生熱膨脹性微囊的破泡或脫氣的溫度。因此，上述熱固性樹脂的Tl. 5下的凝膠百分率小于5%時，在達到該溫度的時刻，如果沒有進行熱固性樹脂的固化，則有時引起殼的破裂或永久應(yīng)變。另外，隨之，有時發(fā)泡后的熱膨脹性微囊的ΛΤ(耐久性)減小。另外，在發(fā)泡成形體中有時容易產(chǎn)生破泡。作為滿足上述熱固性樹脂的Tl. O下的凝膠百分率小于5%，并且Tl. 5下的凝膠百分率為5%以上的條件的、熱固性樹脂與芯劑的組合，例如，可以列舉使用作為熱固性樹脂的二 C - 一卜828US(日本環(huán)氧樹脂公司制)、作為芯劑的異戊烷(30重量％ )異辛烷(70重量％)的混合物的組合、或使用作為熱固性樹脂的jER630(日本環(huán)氧樹脂公司制)、作為芯劑的異戊烷(70重量％ )異辛烷(30重量％ )的混合物的組合等。上述殼中的熱固性樹脂的含量的優(yōu)選的下限，相對于構(gòu)成殼的聚合物整體為O. 01重量％、優(yōu)選的上限為30重量％。上述熱固性樹脂的含量小于O. 01重量％時，有時在加熱發(fā)泡時沒有顯示出熱固化特性。上述熱固性樹脂的含量超過30重量％時，殼的氣體阻隔性降低，有時阻礙發(fā)泡。更優(yōu)選的下限為O. I重量％、更優(yōu)選的上限為15重量％。需要說明的是，上述構(gòu)成殼的聚合物整體是指除了熱固性樹脂之外的構(gòu)成殼的聚合物整體。另外，上述熱固性 樹脂與上述具有羧基的單體的比率，優(yōu)選為I倍以上(含羧基的單體/熱固性樹脂> I)。通過設(shè)定在上述范圍內(nèi)，能夠降低熱固性樹脂的未反應(yīng)部分，發(fā)揮固化性。本發(fā)明的熱膨脹性微囊內(nèi)包作為芯劑的揮發(fā)性膨脹劑。本說明書中，揮發(fā)性膨脹劑是指在上述殼的軟化點以下的溫度下形成氣體狀的物質(zhì)。作為上述揮發(fā)性膨脹劑，例如，可以列舉乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、丁烯、異丁烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等低分子量烴、CCl3F, CCl2F2,CC1F3、CCIF2-CCiF2等氯氟化碳、四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基異丙基硅烷、三甲基_正丙基娃燒等四燒基娃燒等。其中，優(yōu)選為異丁燒、正丁燒、正戍燒、異戍燒、正己燒、石油醚、以及它們的混合物。這些揮發(fā)性膨脹劑可以單獨使用，也可以并用二種以上。本發(fā)明的熱膨脹性微囊中，上述的揮發(fā)性膨脹劑中，優(yōu)選使用碳原子數(shù)為10以下的低沸點烴。通過使用這樣的烴，能夠得到發(fā)泡倍率高、快速地開始發(fā)泡的熱膨脹性微囊。另外，作為揮發(fā)性膨脹劑，可以使用通過加熱而發(fā)生熱分解、達到氣體狀的熱分解型化合物。本發(fā)明的熱膨脹性微囊中，作為芯劑使用的揮發(fā)性膨脹劑的含量的優(yōu)選的下限為10重量％、優(yōu)選的上限為25重量％。上述殼的厚度根據(jù)芯劑的含量發(fā)生變化，但減少芯劑的含量，殼變得過厚時，發(fā)泡性能降低，增多芯劑的含量時，殼的強度降低。在使上述芯劑的含量為10 25重量％的情況下，能夠同時實現(xiàn)熱膨脹性微囊的永久應(yīng)變防止和發(fā)泡性能提高。本發(fā)明的熱膨脹性微囊的最大發(fā)泡溫度(Tmax)沒有特別限定，優(yōu)選的下限為200°C。上述最大發(fā)泡溫度小于200°C時，熱膨脹性微囊的耐熱性降低，高溫下，容易產(chǎn)生破裂以及收縮，有時無法以高發(fā)泡倍率發(fā)泡。另外，上述最大發(fā)泡溫度小于200°C時，例如，在使用熱膨脹性微囊制造母料顆粒的情況下，通過顆粒制造時的剪切力產(chǎn)生發(fā)泡，有時不能穩(wěn)定地制造未發(fā)泡的母料顆粒。上述熱膨脹性微囊的最大發(fā)泡溫度，更優(yōu)選的下限為210。。。需要說明的是，本說明書中，上述最大發(fā)泡溫度是指，將熱膨脹性微囊從常溫開始加熱的同時測定其直徑時、熱膨脹性微囊達到最大位移量時的溫度。本發(fā)明的熱膨脹性微囊的發(fā)泡開始溫度(Ts)的優(yōu)選的上限為200°C。上述發(fā)泡開始溫度超過200°C時，特別是在注射成形的情況下，有時發(fā)泡倍率不會提高。上述發(fā)泡開始溫度的更優(yōu)選的下限為130°C、更優(yōu)選的上限為180°C。本發(fā)明的熱膨脹性微囊的體積平均粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選的下限為10 μ m、優(yōu)選的上限為50 μ m。上述體積平均粒徑小于10 μ m時，例如，將熱膨脹性微囊在基質(zhì)樹脂中配合而成形的情況下，所得到的發(fā)泡成形體的氣泡過小，有時輕量化變得不充分。上述體積平均粒徑超過50 μ m時，例如，將熱膨脹性微囊在基質(zhì)樹脂中配合而成形的情況下，所得到的發(fā)泡成形體的氣泡變得過大，有時在強度等方面成為問題。上述體積平均粒徑的更優(yōu)選的下限為15 μ m、更優(yōu)選的上限為40 μ m。
本發(fā)明的熱膨脹性微囊制造的方法沒有特別限定，例如，可以列舉如下方法等通過進行制備水性分散介質(zhì)的工序；在該水性分散介質(zhì)中使油性混合液分散的工序，其中，所述油性混合液含有含有腈類單體以及具有羧基的單體的單體組合物、在I分子中具有2個以上與羧基反應(yīng)的官能團并且不具有自由基聚合性的雙鍵的熱固性樹脂、和揮發(fā)性膨脹齊U ;以及使所述單體組合物聚合的工序，由此，得到如下熱膨脹性微囊在包含使含有腈類單體以及具有羧基的單體的單體組合物聚合而成的聚合物、和熱固性樹脂的殼中內(nèi)包作為芯劑的揮發(fā)性膨脹劑。制備上述水性分散介質(zhì)的工序中，例如，在聚合反應(yīng)容器中加入水、分散穩(wěn)定劑、以及根據(jù)需要的輔助穩(wěn)定劑，由此，制備含有分散穩(wěn)定劑的水性分散介質(zhì)。另外，根據(jù)需要，也可以在上述水性分散介質(zhì)中添加亞硝酸堿金屬鹽、氯化亞錫、氯化錫、重鉻酸鉀等。上述分散穩(wěn)定劑沒有特別限定，例如，可以列舉二氧化硅、磷酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鐵、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鈉、草酸鈣、碳酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂等。上述輔助穩(wěn)定劑沒有特別限定，例如，可以列舉二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合 產(chǎn)物、尿素與甲醛的縮合產(chǎn)物、水溶性含氮化合物、聚環(huán)氧乙烷、四甲基氫氧化銨、明膠、甲基纖維素、聚乙烯基醇、二辛基磺基琥珀酸酯、脫水山梨醇酯、各種乳化劑等。上述水溶性含氮化合物沒有特別限定，例如，可以列舉聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚氧亞乙基烷基胺、以聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯以及聚二甲基氨基乙基丙烯酸酯為代表的聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、以聚二甲基氨基丙基丙烯酰胺以及聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺為代表的聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚陽離子性丙烯酰胺、聚胺砜、聚烯丙基胺等。這些中，優(yōu)選為聚乙烯基吡咯烷酮。上述分散穩(wěn)定劑與上述輔助穩(wěn)定劑的組合沒有特別限定，例如，可以列舉膠體二氧化硅與縮合產(chǎn)物的組合、膠體二氧化硅與水溶性含氮化合物的組合、氫氧化鎂或者磷酸鈣與乳化劑的組合等。這些中，優(yōu)選膠體二氧化硅與縮合產(chǎn)物的組合，作為該縮合產(chǎn)物，優(yōu)選為二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合產(chǎn)物，特別優(yōu)選為二乙醇胺與己二酸的縮合產(chǎn)物、二乙醇胺與衣康酸的縮合產(chǎn)物。作為上述分散穩(wěn)定劑使用膠體二氧化硅的情況下，膠體二氧化硅的添加量沒有特別限定，可以根據(jù)作為目標(biāo)的熱膨脹性微囊的粒徑適當(dāng)確定，相對于全部單體成分100重量份的優(yōu)選的下限為I重量份、優(yōu)選的上限為20重量份、進一步優(yōu)選的下限為2重量份、進一步優(yōu)選的上限為10重量份。另外，作為上述輔助穩(wěn)定劑使用上述縮合產(chǎn)物或者上述水溶性含氮化合物的情況下，上述縮合產(chǎn)物或者水溶性含氮化合物的添加量沒有特別限定，可以根據(jù)作為目標(biāo)的熱膨脹性微囊的粒徑適當(dāng)確定，相對于全部單體成分100重量份的優(yōu)選的下限為O. 05重量份、優(yōu)選的上限為2重量份。 上述水性分散介質(zhì)中，除了上述分散穩(wěn)定劑以及上述輔助穩(wěn)定劑之外，還可以添加氯化鈉、硫酸鈉等無機鹽。通過添加這樣的無機鹽，能夠得到具有更均勻的粒子形狀的熱膨脹性微囊。上述無機鹽的添加量沒有特別限定，相對于全部單體成分100重量份的優(yōu)選的上限為100重量份。上述水性分散介質(zhì)，通過將上述分散穩(wěn)定劑以及上述輔助穩(wěn)定劑在去離子水中配合來制備，上述去離子水的pH，可以根據(jù)所使用的分散穩(wěn)定劑以及輔助穩(wěn)定劑的種類適當(dāng)確定。例如，在作為上述分散穩(wěn)定劑使用膠體二氧化硅等二氧化硅的情況下，根據(jù)需要，力口入鹽酸等酸，將系統(tǒng)的pH調(diào)節(jié)至3 4，在后述的工序中在酸性條件下進行聚合。另外，作為上述分散穩(wěn)定劑使用氫氧化鎂或者磷酸鈣的情況下，將系統(tǒng)調(diào)節(jié)至堿性，在后述的工序中堿性條件下進行聚合。在制造本發(fā)明的熱膨脹性微囊時，接著，進行在上述水性分散介質(zhì)中使含有上述單體組合物、熱固性樹脂和上述揮發(fā)性膨脹劑的油性混合液分散的工序。該工序中，可以在上述水性分散介質(zhì)中分別添加上述單體組合物、熱固性樹脂和上述揮發(fā)性膨脹劑，在該水性分散介質(zhì)中制備上述油性混合液，通常預(yù)先將二者混合而得到油性混合液后，添加到上述水性分散介質(zhì)中。此時，預(yù)先在各自容器中制備上述油性混合液和上述水性分散介質(zhì)，在另外的容器中進行攪拌的同時混合，由此，可以使上述油性混合液在上述水性分散介質(zhì)中分散后，添加到聚合反應(yīng)容器中。 需要說明的是，為了將上述單體組合物中的單體進行聚合，使用聚合引發(fā)劑，上述聚合引發(fā)劑可以預(yù)先在上述油性混合液中添加，也可以將上述水性分散介質(zhì)和上述油性混合液在聚合反應(yīng)容器內(nèi)攪拌混合后添加。在上述水性分散介質(zhì)中使含有上述單體組合物和上述揮發(fā)性膨脹劑的油性混合液分散的工序中，在上述水性分散介質(zhì)中使上述油性混合液以規(guī)定的粒徑進行乳化分散。上述乳化分散的方法沒有特別限定，例如，可以列舉通過勻質(zhì)機(例如，特殊機化工業(yè)公司制)等進行攪拌的方法；通過管道混合器、元件式靜止型分散器等靜止型分散裝置的方法等。需要說明的是，可以在上述靜止型分散裝置中分別供給上述水性分散介質(zhì)和上述油性混合液，也可以供給預(yù)先混合、攪拌后的分散液。在制造本發(fā)明的熱膨脹性微囊時，接著，進行使上述單體組合物共聚的工序。上述共聚的方法沒有特別限定，例如，可以列舉通過加熱而使上述單體組合物聚合的方法。這樣，得到在包含使含有腈類單體以及具有羧基的單體的單體組合物聚合而成的聚合物、和熱固性樹脂的殼中內(nèi)包作為芯劑的揮發(fā)性膨脹劑的熱膨脹性微囊。所得到的熱膨脹性微囊可以接著經(jīng)過進行脫水的工序、進行干燥的工序等。本發(fā)明的熱膨脹性微囊的用途沒有特別限定，例如，將本發(fā)明的熱膨脹性微囊在基質(zhì)樹脂中配合，使用注射成形、擠出成形等成形方法進行成形，由此，能夠制造具備隔熱性、斷熱性、隔音性、吸音性、防振性、輕量化等的發(fā)泡成形體。本發(fā)明的熱膨脹性微囊，即使在高溫下也難以產(chǎn)生破裂以及收縮，能夠以高發(fā)泡倍率發(fā)泡，因此，也優(yōu)選適用于具有在高溫下進行加熱的工序的發(fā)泡成形。在本發(fā)明的熱膨脹性微囊中加入熱塑性樹脂等基質(zhì)樹脂的母料顆粒，使用注射成形等成形方法進行成形，通過成形時的加熱，使上述熱膨脹性微囊發(fā)泡，由此，能夠制造發(fā)泡成形體。這樣的母料也是本發(fā)明之一。作為上述熱塑性樹脂，只要不阻礙本發(fā)明的目的，則沒有特別的限定，例如，可以列舉聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯等一般的熱塑性樹脂；聚對苯二甲酸丁二醇酯、尼龍、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等工程塑料。另外，可以使用乙烯類、氯乙烯類、烯烴類、氨基甲酸酯類、酯類等熱塑性彈性體，也可以將這些樹脂組合使用。在上述熱塑性樹脂100重量份中熱膨脹性微囊的添加量為O. 5 20重量份，優(yōu)選I 10重量份是適合的。另外，也可以與碳酸氫鈉(重曹)或ADCA(偶氮類)等化學(xué)發(fā)泡劑并用。作為制造上述母料顆粒的方法，沒有特別的限定，例如，可以列舉如下方法等使用同方向雙螺桿擠出機等，將熱塑性樹脂等基質(zhì)樹脂、各種添加劑等原材料預(yù)先進行混煉，接著，加熱至規(guī)定溫度，添加本發(fā)明的熱膨脹微囊等發(fā)泡劑后，進一步進行混煉，使用造粒機，將由此得到的混煉物切割成期望的尺寸，由此，形成顆粒形狀，得到母料顆粒。另外，用間歇式的混煉機將熱塑性樹脂等基質(zhì)樹脂和熱膨脹性微囊等原材料進行混煉后，通過造粒機進行造粒，由此，可以制造顆粒形狀的母料顆粒。作為上述混煉機，只要是能夠在不破壞熱膨脹性微囊的情況下進行混煉的混煉機，則沒有特別限定，例如，可以列舉加壓捏合機、班伯里密煉機等。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供維持高發(fā)泡倍率、并且在高溫下難以產(chǎn)生破裂和收縮的熱膨脹性微囊、使用該熱膨脹性微囊的發(fā)泡性熱塑性樹脂母料、發(fā)泡成形體以及該熱膨脹性微囊的制造方法。
具體實施例方式以下，列舉實施例更加詳細地對本發(fā)明的方式進行說明，但本發(fā)明并不僅限定于這些實施例。(實施例I 25、比較例I 8)在聚合反應(yīng)容器中投入水250重量份、作為分散穩(wěn)定劑的膠體二氧化娃(旭電化公司制20重量％ )25重量份以及聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司制)0. 8重量份、和IN鹽酸I. 8重量份，制備水性分散介質(zhì)。接著，將由表I所示的配合比的單體、熱固性樹脂、交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、揮發(fā)性膨脹劑構(gòu)成的油性混合物添加到水性分散介質(zhì)中，使其混懸，制備分散液。將所得到的分散液用均化器進行攪拌混合，向氮氣置換后的加壓聚合器內(nèi)中投料，邊加壓(O. 5MPa)邊在60°C下反應(yīng)6小時、在80°C下反應(yīng)5小時，由此,得到反應(yīng)產(chǎn)物。對于所得到的反應(yīng)產(chǎn)物,反復(fù)進行過濾和水洗后，干燥，由此，得到熱膨脹性微囊。需要說明的是，作為熱固性樹脂，使用雙酚A型環(huán)氧樹脂(二 - 一卜828US 日本環(huán)氧樹脂公司制、自由基聚合性雙鍵的數(shù)目0、與羧基反應(yīng)的官能團的數(shù)目2)、氨基苯酚型環(huán)氧樹脂(jER630 日本環(huán)氧樹脂公司制、自由基聚合性雙鍵的數(shù)目O、與羧基反應(yīng)的官能團的數(shù)目3)、加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂(YX8000 日本環(huán)氧樹脂公司制、自由基聚合性雙鍵的數(shù)目0、與羧基反應(yīng)的官能團的數(shù)目2)、加氫縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂(TETRAD-C :三菱氣化學(xué)公司制、自由基聚合性雙鍵的數(shù)目0、與羧基反應(yīng)的官能團的數(shù)目2)、縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂(TETRAD-X :三菱氣化學(xué)公司制、自由基聚合性雙鍵的數(shù)目0、與羧基反應(yīng)的官能團的數(shù)目4)、酚醛清漆型酚醛樹脂(PR-50731 :住友 一々7 ^卜公司制、自由基聚合性雙鍵的數(shù)目0、與羧基反應(yīng)的官能團的數(shù)目n(n彡2))、山梨糖醇聚縮水甘油基醚(于'' f - 一> EX-622 :于力'七夕A f> 公司制)、自由基聚合性雙鍵的數(shù)目0、與羧基反應(yīng)的官能團的數(shù)目4)，作為交聯(lián)劑，使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(自由基聚合性雙鍵的數(shù)目3、與羧基反應(yīng)的官能團的數(shù)目0)、縮水甘油基甲基丙烯酸酯(自由基聚合性雙鍵的數(shù)目1、與羧基反應(yīng)的官能團的數(shù)目1)、N-羥甲基丙烯酰胺(自由基聚合性雙鍵的數(shù)目1、與羧基反應(yīng)的官能團的數(shù)目I)。
(評價)關(guān)于實施例、比較例中使用的熱固性樹脂、交聯(lián)劑、以及實施例、比較例中得到的熱膨脹性微囊，進行以下的評價。將結(jié)果示于表I 3。(I)凝膠百分率使用下述所示的安托萬方程，計算出實施例以及比較例中使用的芯劑的蒸氣壓達到I. OMPa時的溫度(Tl. O)、以及蒸氣壓達到I. 5MPa時的溫度(Tl. 5)。對于異戊烷與異辛烷的混合物，由混合比計算出Tl. O以及Tl. 5。Iog10P = A-(B/(T+C))式中，P為蒸氣壓、T為溫度、Α、Β以及C為安托萬常數(shù)。需要說明的是，異戊烷以及異辛烷的安托萬常數(shù)如下。異戊烷Α= 6. 78967、B = 1020. 12、C = 233. 97異辛烷Α= 7. 372、B = 1578. 81、C = 230. 7接著，將實施例以及比較例中使用的熱固性樹脂或者交聯(lián)劑O. 5g與檸檬酸O. 15g在鋁杯中進行混合，用熱板(CHPS-170DR、AS ONE公司制)加熱I分鐘。接著，將加熱后的樣品投入N，N-二甲基甲酰胺IOOg中，以75°C X 12小時以上使其膨潤后，用不銹鋼篩(開孔200目/英寸)過濾膨潤體，與不銹鋼篩一起進行170°C X 2小時干燥后，測定樣品重量(膨潤體干燥重量)，由下述式測定凝膠百分率。需要說明的是，關(guān)于凝膠百分率，測定Tl. O以及Tl. 5下的凝膠百分率，按以下的基準進行評價。將滿足“Tl. O下的凝膠百分率小于5%”以及“Tl. 5下的凝膠百分率為5%以上”二者的情況設(shè)定為“ ◎”、將不滿足“Tl. O下的凝膠百分率小于5%”以及“Tl. 5下的凝膠百分率為5%以上” 二者或者任意一種的情況設(shè)定為“〇”。凝膠百分率(％ )=(膨潤體干燥重量/0. 615*) X 100※匕615(g) = O. 5(g)[熱固性樹脂的重量]+0. 15(g)[檸檬酸的重量])(2)發(fā)泡倍率使用加熱發(fā)泡顯微裝置(' O公司制)，測定最大發(fā)泡時的發(fā)泡倍率。將最大發(fā)泡時的發(fā)泡倍率小于3倍的情況評價為“ X ”，將3倍以上且小于5倍的情況評價為“〇”，將5倍以上的情況評價為“◎”。
(3)耐熱性使用加熱發(fā)泡顯微裝置(^ r V夕公司制)，測定250°C下的發(fā)泡倍率。將250°C下的發(fā)泡倍率小于2倍的情況評價為“ X ”，將2倍以上且小于3倍的情況評價為“〇”，將3倍以上的情況評價為“◎”。(4)耐久性在使用加熱發(fā)泡顯微裝置(7 ' W)、U 公司制)測定發(fā)泡倍率的情況下，測定發(fā)泡倍率為2倍以上的溫度幅度(AT)。將Λ T小于50°C的情況評價為“ X ”，將50°C以上且小于65°C的情況評價為“〇”， 將65°C以上的情況評價為“◎”。 表I
權(quán)利要求
1.一種熱膨脹性微囊，其特征在于，將作為芯劑的揮發(fā)性膨脹劑內(nèi)包于由聚合物構(gòu)成的殼， 所述殼含有使含有腈類單體以及具有羧基的單體的單體組合物聚合而成的聚合物以及熱固性樹脂， 所述熱固性樹脂在I分子中具有2個以上與羧基反應(yīng)的官能團，并且不具有自由基聚合性的雙鍵。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱膨脹性微囊，其特征在于，與羧基反應(yīng)的官能團為環(huán)氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的熱膨脹性微囊，其特征在于，對熱固性樹脂而言，在將芯劑的蒸氣壓達到I. OMPa時的溫度設(shè)為Tl. O、將所述芯劑的蒸氣壓達到I. 5MPa時的溫度設(shè)為Tl. 5時，Tl. 0下的凝膠百分率小于5%，并且Tl. 5下的凝膠百分率為5%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的熱膨脹性微囊，其特征在于，熱固性樹脂的含量相對于構(gòu)成殼的聚合物整體為0. 01 30重量％。
5.一種發(fā)泡性熱塑性樹脂母料，其特征在于，含有權(quán)利要求1、2、3或4所述的熱膨脹性微囊以及熱塑性樹脂。
6.一種發(fā)泡成形體，其特征在于，是使用權(quán)利要求1、2、3或4所述的熱膨脹性微囊或者權(quán)利要求5所述的發(fā)泡性熱塑性樹脂母料而成的。
7.一種熱膨脹性微囊的制造方法，其用于制造權(quán)利要求1、2、3或4所述的熱膨脹性微囊，其特征在于，包括 制備水性分散介質(zhì)的工序； 在該水性分散介質(zhì)中使油性混合液分散的工序,其中，所述油性混合液含有含有腈類單體以及具有羧基的單體的單體組合物、在I分子中具有2個以上與羧基反應(yīng)的官能團并且不具有自由基聚合性的雙鍵的熱固性樹脂和揮發(fā)性膨脹劑；以及 使所述單體組合物聚合的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供維持高發(fā)泡倍率、并且在高溫下難以產(chǎn)生破裂和收縮的熱膨脹性微囊、使用該熱膨脹性微囊的發(fā)泡性熱塑性樹脂母料、發(fā)泡成形體以及該熱膨脹性微囊的制造方法。一種熱膨脹性微囊，將作為芯劑的揮發(fā)性膨脹劑內(nèi)包于由聚合物構(gòu)成的殼，所述殼含有使含有腈類單體以及具有羧基的單體的單體組合物聚合而成的聚合物以及熱固性樹脂，所述熱固性樹脂在1分子中具有2個以上與羧基反應(yīng)的官能團，并且不具有自由基聚合性的雙鍵。
文檔編號C08F2/44GK102812101SQ201180015090
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者夏井宏, 山內(nèi)博史, 森田弘幸 申請人:積水化學(xué)工業(yè)株式會社