專利名稱：活化用于制備聚醚碳酸酯多元醇的雙金屬氰化物催化劑的方法
活化用于制備聚醚碳酸酯多元醇的雙金屬氰化物催化劑的方法本發(fā)明涉及一種活化用于制備聚醚碳酸酯多元醇的雙金屬氰化物(DMC)催化劑的方法，該聚醚碳酸酯多元醇通過在一種或多種H-官能起始物質(zhì)的存在下二氧化碳(CO2)與烯化氧的催化共聚而制備。在存在或者不存在H-官能起始物質(zhì)(起始物)下，通過烯化氧(環(huán)氧化物)和二氧化碳的催化反應(yīng)來制備聚醚碳酸酯多元醇，已經(jīng)深入研究了 40多年(例如Inoue等，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds ；Die Makromolekulare Chemie 130,210-220,1969)。該例如使用 H-官能起始化合物的反應(yīng)圖解顯不于圖(I )中，其中R代表有機(jī)殘基如燒基、燒芳基或者芳基，其也可以各自含有雜原子例如0、S、Si等；并且其中e和f代表整數(shù)；并且其中應(yīng)將這里在圖(I )中顯示的聚醚碳酸酯多元醇產(chǎn)物僅如此理解為在得到的聚醚碳酸酯多元醇中原則上可以重新找到具有所示結(jié)構(gòu)的嵌段，但是嵌段的次序、數(shù)目和長度以及起始物的OH官能度可以變化，且不限于圖(I )中所顯示的聚醚碳酸酯多元醇。該反應(yīng)(參見圖(I ))在生態(tài)上是非常有利的，因?yàn)樵摲磻?yīng)是將室溫氣體如CO2轉(zhuǎn)化為聚合物。形成在式(I )中所示的環(huán)狀碳酸酯(例如當(dāng)R = CH3W，碳酸丙烯酯)作為另外的產(chǎn)物，實(shí)際上是副產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.在雙金屬氰化物催化劑的存在下，由一種或多種H-官能起始物質(zhì)、一種或多種烯化氧和二氧化碳制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于 (α)將雙金屬氰化物催化劑與H-官能起始物質(zhì)或者至少兩種H-官能起始物質(zhì)的混合物預(yù)先置于反應(yīng)容器中， (β )活化 (β I)在第一活化步驟中，將一種或多種烯化氧的第一部分量(基于在活化和共聚中使用的烯化氧的總量計(jì))加入到由步驟(α)得到的混合物中，其中可以任選地在CO2的存在下進(jìn)行該部分量的烯化氧的加入， (β 2)在前面的活化步驟達(dá)到溫度峰值之后的第二活化步驟中，將一種或多種烯化氧的第二部分量(基于在活化和共聚中使用的烯化氧的總量計(jì))加入到由前面的活化步驟得到的混合物中，其中可以任選地在CO2的存在下進(jìn)行該部分量的烯化氧的加入，以及 (Y)將一種或多種烯化氧和二氧化碳加入由步驟(β)得到的混合物中(“共聚”)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中對于活化 (β 3)在前面的活化步驟達(dá)到溫度峰值之后的第三活化步驟或者進(jìn)一步的活化步驟中，將步驟(β2)重復(fù)一至五次，其中在沒有CO2存在下進(jìn)行一次或多次的烯化氧部分量的加入。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中對于活化 (β4)在前面的活化步驟達(dá)到溫度峰值之后的一個(gè)或多個(gè)進(jìn)一步的活化步驟中，將步驟(β3)重復(fù)一至五次，其中在CO2存在下進(jìn)行一次或多次的烯化氧部分量的加入。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中 (α)將雙金屬氰化物催化劑與H-官能起始物質(zhì)或者至少兩種H-官能起始物質(zhì)的混合物預(yù)先置于反應(yīng)容器中， (β )活化 (β I)在第一活化步驟中，將一種或多種烯化氧的第一部分量(基于在活化和共聚中使用的烯化氧的總量計(jì))加入到由步驟(α)得到的混合物中，其中在沒有CO2存在下進(jìn)行該部分量的烯化氧的加入， (β 2)在前面的活化步驟達(dá)到溫度峰值之后的第二活化步驟中，將一種或多種烯化氧的第二部分量(基于在活化和共聚中使用的烯化氧的總量計(jì))加入到由前面的活化步驟得到的混合物中，其中在沒有CO2存在下進(jìn)行該部分量的烯化氧的加入， (β3)在前面的活化步驟中達(dá)到溫度峰值之后的第三活化步驟中，將步驟(β2)完全重復(fù)一次，其中在沒有CO2存在下進(jìn)行一次或多次的烯化氧部分量的加入， (β4)在前面的活化步驟達(dá)到溫度峰值之后的一個(gè)或多個(gè)進(jìn)一步的活化步驟中，將步驟(β3)完全重復(fù)一次，其中在CO2存在下進(jìn)行一次或多次的烯化氧部分量的加入， (Y)將一種或多種烯化氧和二氧化碳加入由步驟(β)得到的混合物中(“共聚”)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(α)中 (α I)將H-官能起始物質(zhì)或者至少兩種H-官能起始物質(zhì)的混合物預(yù)先置于反應(yīng)容器中，以及 (α2)將所述起始物質(zhì)或者混合物的溫度升至50-200°C，和/或?qū)⒎磻?yīng)器中的壓力調(diào)節(jié)至低于500mbar,± 其中在步驟(α I)或者緊接其后的步驟(α2)中，將雙金屬氰化物催化劑加入到所述H-官能起始物質(zhì)或者至少兩種H-官能起始物質(zhì)的混合物中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟βI至β 4中使用的一種或多種烯化氧的部分量，在每種情況下為2. 0-15. O重量％ (基于在活化和共聚中使用的烯化氧的總量計(jì))。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟βI至β 4中使用的一種或多種烯化氧的部分量，在每種情況下為2. 5-14. O重量％ (基于在活化和共聚中使用的烯化氧的總量計(jì))。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟βI至β 4中使用的一種或多種烯化氧的部分量，在每種情況下為3. 0-13. O重量％ (基于在活化和共聚中使用的烯化氧的總量計(jì))。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中步驟Y(共聚)在110-120°C下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中使用的所述H-官能起始物質(zhì)選自以下至少一種水、醇類、胺類、硫醇類(Thiole)、氨基醇、硫醇(Thioalkohole)、羥基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚亞乙基亞胺、聚醚胺類、聚四氫呋喃類、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻醇酸的單-或二甘油酯、脂肪酸的單甘油酯、化學(xué)改性的脂肪酸單_、二-和/或三甘油酯和每分子平均含有至少2個(gè)OH基團(tuán)的C1-C24-燒基脂肪酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中使用的所述H-官能起始物質(zhì)選自以下至少一種乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基_1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、1，8_辛二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二-和三-官能的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇由二 -或三-H-官能起始物質(zhì)和環(huán)氧丙烷構(gòu)建，或者由二 -或三-H-官能起始物質(zhì)、環(huán)氧丙烷以及環(huán)氧乙烷構(gòu)建，并且所述聚醚多元醇具有范圍為62-4500g/mol的分子量Mn以及2至3的官能度。
12.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所使用的雙金屬氰化物催化劑含有選自以下至少一種的雙金屬氰化物化合物六氰合鈷(III)酸鋅、六氰合銥(III)酸鋅、六氰合鐵(III)酸鋅和六氰合鈷(III)酸鈷(II )。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所使用的雙金屬氰化物催化劑另外含有選自以下的至少一種有機(jī)絡(luò)合物配體脂族醚、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3- 丁烯-2-醇、2-甲基-3- 丁炔基-2-醇、乙二醇單叔丁基醚、二甘醇單叔丁基醚、三丙二醇單甲基醚以及3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷-甲醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，所述方法在管式反應(yīng)器、攪拌容器或者環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行。
15.在攪拌容器中進(jìn)行的根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，在步驟Y)中，在反應(yīng)期間將一種或多種H-官能起始物質(zhì)連續(xù)計(jì)量進(jìn)料到所述反應(yīng)器中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種活化用于制備聚醚碳酸酯多元醇的雙金屬氰化物(DMC)催化劑的方法，所述聚醚碳酸酯多元醇通過二氧化碳(CO2)與烯化氧在一種或多種H-官能起始物質(zhì)的存在下的催化共聚而制備。
文檔編號C08G64/34GK102933637SQ201180006820
公開日2013年2月13日 申請日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月20日
發(fā)明者C·居特勒, S·格拉澤爾, J·霍夫曼, A·沃爾夫 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司