專利名稱：一種金屬摻雜高分子材料及制備方法和在除氨氮中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對含氨氮廢水的除氨氮技術(shù)，具體涉及一種用作除氨氮的金屬摻雜高分子材料，該高分子材料的制備方法以及該高分子材料在除氨氮中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
含氨氮廢水存在于許多工業(yè)廢水中，特別是鋼鐵、化肥、無機化工、鐵合金、玻璃制造、肉類加工和飼料等生產(chǎn)過程。氨氮是指水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)形式存在的氮。氨氮是水體中的營養(yǎng)素，可導(dǎo)致水富營養(yǎng)化現(xiàn)象產(chǎn)生。水中的氨氮可以在一定條件下轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽，如果長期飲用，水中的亞硝酸鹽將和蛋白質(zhì)結(jié)合形成亞硝胺，這是一種強致癌物質(zhì)。氨氮中的游離氨對水生物起危害作用非常大，并隨堿性的增強而增大。會導(dǎo)致魚類死亡。常見的除氨氮的方法有化學(xué)沉淀法，膜過濾法，氨吹脫-汽提法，折點氯化法，生物脫氮法，吸附法等。化學(xué)沉淀法，處理高濃度氨氮效果較好，但是出水不能達到國家排放標準，需要使用MgO和H3PO4作為沉淀劑，消耗比較大，成本高，并且生成的沉淀物MgNH4PO4 沒有經(jīng)濟價值，產(chǎn)生二次污染；膜過濾法需要較大的水壓，因而設(shè)備和基建成本較高；氨吹脫-汽提法流程簡單，運行費用低，但是對于PH低于10. 5的氨氮廢水效果比較差，而且容易生成水垢，造成嚴重的操作問題；折點氯化法在處理高濃度氨氮成本非常高；生物脫氮法包括生物硝化和生物反硝化法，占地面積大、低溫時效率低、易受有毒物質(zhì)影響且運行管理比較麻煩。吸附法的主要有離子交換樹脂，活性炭和沸石吸附法，雖然吸油效果良好，但離子交換樹脂和活性炭對于氨氮沒有選擇性，因此吸附量小，化學(xué)效率低；沸石雖然對氨氮有一定的選擇性，但是同樣的問題是，吸附量小，且不適用于高濃度氨氮廢水。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題在于提供一種金屬摻雜高分子材料，使用其進行吸附除氨氮， 去除率高。本發(fā)明還提供了由該金屬摻雜高分子材料的制備方法以及該高分子材料在除氨氮中的應(yīng)用。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為—種金屬摻雜高分子材料，由母體聚合物、位于母體聚合物上的親水基團和摻雜于母體聚合物上的過渡金屬離子構(gòu)成；所述母體聚合物為含-C = C-的有機化合物與含-C = C——C = C-的有機化合物聚合而成，所述含-C = C-的有機化合物中C的數(shù)量為2 10 ；所述含-C = C——C = C-的有機化合物中C的數(shù)量為4 15 ；所述親水基團為磺酸基、氰基、叔胺基、季銨基或羥基中的一種或幾種；所述過渡金屬離子為Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni或Si的離子。作為優(yōu)選，所述含-C = C-的有機化合物為乙烯、丙烯、丁烯、戊稀、己稀、異丁烯、異戊稀、異己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種。作為優(yōu)選，所述含-C = C-…-C = C-的有機化合物為二丁烯，二戊烯，異戊二烯， 二己烯，異己二烯，二乙烯苯，雙戊烯，二乙二醇二乙烯基醚，別羅勒烯中的一種或幾種。一種金屬摻雜高分子材料的制備方法，包括以下步驟a、將包含水、分散劑和助分散劑的水相和包含所述-C = C-的有機化合物、含-C =C-…-C = C-的有機化合物和引發(fā)劑的油相混合，并加入制孔劑，進行懸浮聚合，制成母體聚合物，所述水相含有的重量比成分為水分散劑助分散劑=800 1000 0. 5 3.0 0.05 0.2，所述油相含有的重量比成分為含-C = C-的有機化合物含-C =
C-----C = C-的有機化合物引發(fā)劑=0. 75 0. 98 0. 02 0. 25 0. 003 0. 01，油
相與水相的重量比為1 4 6，所述制孔劑的重量占水相和油相重量之和的10% 20%;b、對步驟a的母體聚合物使用胺化劑進行胺化或用磺化劑進行磺化；C、在室溫下，將過渡金屬的化合物配制成溶液，將該溶液流經(jīng)步驟b的產(chǎn)物，進行動態(tài)金屬摻雜。作為優(yōu)選，所述a中懸浮聚合具體為將各成分加入反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入壓縮空氣或氮氣，使反應(yīng)釜中壓力保持在表壓小于等于0. 5MPa的正壓狀態(tài)下，升溫至70°C 90°C，保溫2小時 M小時，再升溫至100°C 150°C，保溫4小時 36小時，然后水洗、干燥、篩分，收集粒度為0. 2mm 1. 35mm的球狀母體聚合物。作為優(yōu)選，所述a中的分散劑為無機分散劑或有機分散劑中的一種或兩種，所述無機分散劑為硅酸鹽、碳酸鹽或磷酸鹽中的一種或幾種，所述有機分散劑為聚乙烯醇、明膠、羧甲基纖維素或聚丙烯酸鹽中的一種幾種。作為優(yōu)選，所述a中的助分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、十二烷基苯磺酸鈉、石油磺酸鈣、石油磺酸鈉或硬脂酸鋇中的一種或幾種。作為優(yōu)選，所述a中的引發(fā)劑為有機過氧化合物、無機過氧化合物或偶氮化合物中的一種或幾種。作為優(yōu)選，所述引發(fā)劑為過氧化二酰類、過氧化二烷類、過氧化酯類、偶氮二異丁腈或過硫酸鹽。作為優(yōu)選，所述a中的制孔劑為石蠟、硫酸鎂、碳酸鈉、明膠或甘油中的一種或幾種。作為優(yōu)選，所述b中所述胺化具體為將步驟a得到的母體聚合物與氯甲基化試劑反應(yīng)，引入氯甲基，再將產(chǎn)物與胺化劑進行胺化反應(yīng)。作為優(yōu)選，所述胺化劑為三甲胺。作為優(yōu)選，所述b中磺化劑為三氧化硫、質(zhì)量濃度大于60%的硫酸、氯磺酸或氨基磺酸中的一種或幾種。作為優(yōu)選，所述b中對步驟a的母體聚合物進行胺化后再進行堿洗，或者對步驟a 的母體聚合物進行磺化后再進行酸洗。作為優(yōu)選，所述c中過渡金屬的化合物配制成的溶液的質(zhì)量體積百分比濃度為 10% 60%。
作為優(yōu)選，所述c中過渡金屬的化合物配制成的溶液以5BV/h 30BV/h的流速流經(jīng)步驟b的產(chǎn)物，進行動態(tài)金屬摻雜。作為優(yōu)選，所述過渡金屬的化合物為所述過渡金屬的硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽，所述過渡金屬為Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni或Si。一種使用權(quán)利要求1至3任一項所述的金屬摻雜高分子材料對含氨氮污水的除氨氮的方法，包括以下步驟①、將所述金屬摻雜高分子材料填充入容器中；②、將含氨氮污水pH調(diào)節(jié)至9 12，然后使含氨氮污水通過填充了所述金屬摻雜高分子材料的容器；③、當從容器中流出的污水的氨氮含量超過要求時，使稀硫酸流經(jīng)該容器，對所述金屬摻雜高分子材料進行再生。作為優(yōu)選，所述②中，含氨氮污水通過所述容器的溫度為10°C 80°C，所訴含氨氮污水流速為2BV/h 30BV/h。作為優(yōu)選，所述③中稀硫酸的體積百分比濃度為5% 20%。本發(fā)明提供金屬摻雜高分子材料用于去除污水中的氨氮，這是基于過渡金屬對水中氨氮的特定的吸附性能。水中氨氮以NH3或者NH4+的形式存在，其為富電子分子或者離子，而過渡金屬在溶液中會電解產(chǎn)生具有空的電子軌道的金屬離子，在適合的PH時，其可以和溶液中富電子的NH3或者NH4+具有強大的親和力，通過共價健化學(xué)吸附、靜電吸附和離子交換吸附等作用形成相對穩(wěn)定的類絡(luò)合物，從而達到去除水中氨氮的目的。使用本發(fā)明的金屬摻雜高分子材料對污水中氨氮的吸附選擇性強，吸附量大，出水氨氮的濃度低于 IOppm;再生方便，工藝簡單。
具體實施例方式為了進一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明提供的一種金屬摻雜高分子材料由母體聚合物、位于母體聚合物上的親水基團和摻雜于母體聚合物上的過渡金屬離子構(gòu)成，母體聚合物為含-C = C-的有機化合物與含-C = C-…-C = C-的有機化合物聚合而成。含-C = C-的有機化合物中C的數(shù)量為2 10，優(yōu)選為乙烯、丙烯、丁烯、戊稀、己稀、異丁烯、異戊稀、異己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種；含-C = C-…-C = C-的有機化合物中C的數(shù)量為4 15，優(yōu)選為二丁烯，二戊烯，異戊二烯，二己烯，異己二烯，二乙烯苯，雙戊烯，二乙二醇二乙烯基醚，別羅勒烯中的一種或幾種；親水基團為磺酸基、氰基、叔胺基、季銨基或羥基中的一種或幾種；過渡金屬離子為Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni或的離子。本發(fā)明提供的金屬摻雜高分子材料的制備方法，包括a、將包含水、分散劑和助分散劑的水相和包含所述-C = C-的有機化合物、含-C =C-的有機化合物和引發(fā)劑的油相混合，并加入制孔劑，進行懸浮聚合，制成母體聚合物，水相含有的重量比成分為水分散劑助分散劑=800 1000 0. 5 3.0 0. 05 0. 2，油相含有的重量比成分為含—C = C-的有機化合物含-C = C——C=C-的有機化合物引發(fā)劑=0.75 0.98 0.02 0.25 0. 003 0. 01，油相與水相的重量比為1 4 6，制孔劑的重量占水相和油相重量之和的10% 20%。分散劑為無機分散劑或有機分散劑中的一種或兩種，無機分散劑為硅酸鹽、碳酸鹽或磷酸鹽中的一種或幾種，有機分散劑為聚乙烯醇、明膠、羧甲基纖維素或聚丙烯酸鹽中的一種幾種。助分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、十二烷基苯磺酸鈉、石油磺酸鈣、石油磺酸鈉或硬脂酸鋇中的一種或幾種。引發(fā)劑為有機過氧化合物、無機過氧化合物或偶氮化合物中的一種或幾種，優(yōu)選為過氧化二酰類、過氧化二烷類、過氧化酯類、偶氮二異丁腈或過硫酸鹽。制孔劑為石蠟、硫酸鎂、碳酸鈉、明膠或甘油中的一種或幾種懸浮聚合具體為將各成分加入反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入壓縮空氣或氮氣，使反應(yīng)釜中壓力保持在表壓小于等于0. 5MPa的正壓狀態(tài)下，升溫至70°C 90°C，保溫2小時 24小時，再升溫至100°C 150°C，保溫4小時 36小時，然后水洗、干燥、篩分，收集粒度為 0. 2mm 1. 35mm的球狀母體聚合物。b、對步驟a的母體聚合物使用胺化劑進行胺化或用磺化劑進行磺化。胺化具體為將步驟a得到的母體聚合物與氯甲基化試劑反應(yīng)，引入氯甲基，再將產(chǎn)物與胺化劑進行胺化反應(yīng)，氯甲基化試劑為氯甲醚，胺化劑為三甲胺?；腔瘎槿趸颉舛却笥?0%的硫酸、氯磺酸或氨基磺酸中的一種或幾種，優(yōu)選為質(zhì)量濃度為100% 106%的發(fā)煙硫酸或三氧化硫中的一種或兩種。優(yōu)選可將進行胺化后的母體聚合物進行堿洗，使之堿化；若是對母體聚合物進行磺化，則優(yōu)選可將磺化后的母體聚合物用酸洗，使之酸化，這樣處理后的母體聚合物更容易摻雜過渡金屬。C、在室溫下，將過渡金屬的化合物配制成溶液，攪拌均勻混合2小時 M小時，將該溶液流經(jīng)步驟b的產(chǎn)物，進行動態(tài)金屬摻雜。過渡金屬的化合物配制成的溶液的質(zhì)量體積百分比濃度優(yōu)選為10 % 60 %，溶液以5BV/h 30BV/h的流速流經(jīng)步驟b制得的產(chǎn)物，進行動態(tài)金屬摻雜。過渡金屬的化合物優(yōu)選為該過渡金屬的硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽，過渡金屬為Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni或Si。過渡金屬離子通過取代磺酸基上的氫離子或胺基而摻雜在母體聚合物上。若將進行胺化后的母體聚合物進行堿洗后再摻雜金屬，則過渡金屬離子將取代羥基；若將磺化后的母體聚合物用酸洗后再摻雜金屬，則過渡金屬離子將取代氫離子。使用本發(fā)明提供的金屬摻雜高分子材料對含氨氮污水進行除氨氮的方法，包括①、將制備的金屬摻雜高分子材料填充入容器中。②、將含氨氮污水pH調(diào)節(jié)至9 12，然后使含氨氮污水通過填充了金屬摻雜高分子材料的容器。含氨氮污水通過容器的溫度為10°C 80°C，含氨氮污水流速為2BV/h 30BV/h， 出水中的氨氮含量一般能夠降至IOppm以下。③、當從容器中流出的污水的氨氮含量超過要求時(一般達到15ppm)，停止運行， 使稀硫酸通過容器對金屬摻雜高分子材料進行再生，稀硫酸的體積百分比濃度為5% 20%，流速為2BV/h 20BV/h，由容器的流出端能夠收集到質(zhì)量百分數(shù)大于20%的硫酸銨濃縮液，可以進行回收利用。
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本發(fā)明提供的高分子材料摻雜有過渡金屬，過渡金屬在水中與氨氮通過共價健化學(xué)吸附、靜電吸附和離子交換吸附等作用形成相對穩(wěn)定的類絡(luò)合物形式，從而對氨氮有著特定的吸附性能。該高分子材料呈非常規(guī)則的圓球形，具有相似的粒徑，密度約1.2g/cm3， 內(nèi)部有大量的空隙，具有較大的比表面積，有極佳的除氨氮效果，能夠避免水中其他雜質(zhì)所帶來的各種副作用。當含氨氮廢水接觸到該高分子材料時，氨氮分子(離子)會與圓球形材料上摻雜的過渡金屬離子形成類絡(luò)合物物質(zhì)，從而被吸附。該高分子材料良好的機械強度和均一的粒子大小保證了除氨氮設(shè)備可以穩(wěn)定運行，不會造成水壓增大或液流被阻塞。使用本發(fā)明提供的金屬摻雜高分子材料除污水中氨氮的方法對原水的適應(yīng)性強， 可用于含氨氮50ppm 300ppm，pH為9 12的污水，處理后的出水含氨氮量小于lOppm， 除氨氮率大于90%，氨氮回收率大于95%。實施例1 (1)聚合在50升的聚合釜中加入18升純水，加熱至45°C，在攪拌狀態(tài)下分別加入IOg碳酸鎂、20g明膠和0. 15g次甲基藍，攪勻后加入由:3kg甲基苯乙烯、Ikg雙戊烯、20g 過氧化苯甲酰混合而成的油相，再加入石蠟2. meg。封閉反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜內(nèi)通入干凈的壓縮空氣，保持釜內(nèi)氣相壓力為0.02MPa。開啟攪拌，將液珠調(diào)至適當粒度，升溫至80°C，保溫12小時，再升溫至100°C，保溫20h，過濾、洗滌、干燥、篩分得到粒度為0. 5-0. 8mm的白球 2. 35kg0(2)胺化將聚合后得到的球體加入50升反應(yīng)釜中，加入IOkg氯甲醚，溫度控制在60°C，攪拌他，再向釜中加入水10升，三甲胺^g，攪拌lh，再加入碳酸鈉，升溫至80°C， 保溫20h，降溫，加水洗至中性，干燥，得樹脂4. 13kg。(3)金屬摻雜將胺化后的樹脂裝填入20L的玻璃柱中，配制100L20% CuSO4溶液， 將該CuSO4溶液以5BV/h的流速流經(jīng)玻璃柱，進行金屬摻雜。完畢之后，用去離子水洗凈、 干燥，得樹脂5. 42kg。取該樹脂200毫升直接裝入鋼制除氨氮設(shè)備中，流入的水中含氨氮量50ppm，pH = 10，出水含氨氮量9. 4ppm。流速:3BV/h，運行21小時后，出水中氨氮含量超過15ppm。實施例2 (1)聚合在50升的聚合釜中加入20升純水，加熱至40°C，在攪拌狀態(tài)下分別加入IOg碳酸鈣、20g聚乙烯醇和0. 15g石油磺酸鈣，攪勻后加入由3kg丙烯、Ikg異戊二烯、 20g偶氮二異丁腈混合而成的油相，再加入甘油3. meg。封閉反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜內(nèi)通入干凈的壓縮空氣，保持釜內(nèi)氣相壓力為0.04MPa。開啟攪拌，將液珠調(diào)至適當粒度，升溫至80°C， 保溫12小時，再升溫至100°C，保溫20h，過濾、洗滌、干燥、篩分得到粒度為0. 5-0. 8mm的白球 2. 67kgo(2)磺化將聚合后得到的球體加入50升反應(yīng)釜中，加入IOkg三氧化硫，升溫至 110°C，保溫16h，降溫，緩慢滴加純水，釜滿后抽出1/3液體，繼續(xù)滴加純水，如此操作至釜中硫酸濃度小于5%，大量純水洗至中性，干燥，得樹脂4. Mkg。(3)金屬摻雜將磺化后的樹脂裝填入20L的玻璃柱中，配制200L30% FeC13溶液，將該狗(13溶液以10BV/h的流速流經(jīng)玻璃柱，進行金屬摻雜。完畢之后，用去離子水洗凈、干燥，得樹脂5. 35kg。取該樹脂200毫升直接裝入鋼制除氨氮設(shè)備中，流入的水中含氨氮量106ppm，pH=9. 8，出水含氨氮量9. 6ppm。流速10BV/h，運行15小時后，出水中氨氮含量超過15ppm。實施例3 (1)聚合在50升的聚合釜中加入20升純水，加熱至40°C，在攪拌狀態(tài)下分別加入12g碳酸鎂、25g羧甲基纖維素鈉和0. 18g十二烷基苯磺酸鈣，攪勻后加入由3. 6kg異戊稀、1. 2kg 二乙二醇二乙烯基醚、25g過硫酸鈉混合而成的油相，再加入碳酸鈉4. Skgo封閉反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜內(nèi)通入干凈的壓縮空氣，保持釜內(nèi)氣相壓力為0. 05MPa。開啟攪拌，將液珠調(diào)至適當粒度，升溫至90°C，保溫9小時，再升溫至120°C，保溫20h，過濾、洗滌、干燥、篩分得到粒度為0. 5-0. 8mm的白球3. 12kg。(2)磺化將聚合后得到的球體加入50升反應(yīng)釜中，加入IOkg質(zhì)量濃度為105% 的發(fā)煙硫酸，升溫至110°c，保溫16h，降溫，緩慢滴加純水，釜滿后抽出1/3液體，繼續(xù)滴加純水，如此操作至釜中硫酸濃度小于5%，大量純水洗至中性，干燥，得樹脂4. ^kg。(3)金屬摻雜將磺化后的樹脂裝填入20L的玻璃柱中，配制300L50 ^ai(NO3)2溶液，將該Si(NO3)2溶液以15BV/h的流速流經(jīng)玻璃柱，進行金屬摻雜。完畢之后，用去離子水洗凈、干燥，得樹脂5. 57kg。取該樹脂200毫升直接裝入鋼制除氨氮設(shè)備中，流入的水中含氨氮量120ppm，pH =10. 2，出水含氨氮量9. 8ppm。流速20BV/h，運行13小時后，出水中氨氮含量超過15ppm。實施例4 (1)聚合在50升的聚合釜中加入18升純水，加熱至45°C，在攪拌狀態(tài)下分別加入IOg碳酸鎂、20g明膠和0. 15g次甲基藍，攪勻后加入由:3kg甲基苯乙烯、Ikg雙戊烯、20g 過氧化苯甲?；旌隙傻挠拖啵偌尤肓蛩徭V3. Ikgo封閉反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜內(nèi)通入干凈的壓縮空氣，保持釜內(nèi)氣相壓力為0.02MPa。開啟攪拌，將液珠調(diào)至適當粒度，升溫至80°C，保溫12小時，再升溫至100°C，保溫20h，過濾、洗滌、干燥、篩分得到粒度為0. 5-0. 8mm的白球 2. 51kg。(2)胺化將聚合后得到的球體加入50升反應(yīng)釜中，加入IOkg甲醇，溫度控制在60°C，攪拌4h，再向釜中加入水10升，氨水^^，攪拌lh，加水洗至中性，干燥，得樹脂 4. 16kg。(3)金屬摻雜將磺化后的樹脂裝填入20L的玻璃柱中，配制200L40% TiCl4溶液， 將該TiCl4溶液以8BV/h的流速流經(jīng)玻璃柱，進行金屬摻雜。完畢之后，用去離子水洗凈、 干燥，得樹脂5. 42kg。取該樹脂200毫升直接裝入鋼制除氨氮設(shè)備中，流入的水中含氨氮量200ppm，pH =10. 5，出水含氨氮量9. 3ppm。流速12BV/h，運行12小時后，出水中氨氮含量超過15ppm。實施例5 (1)聚合在50升的聚合釜中加入18升純水，加熱至50°C，在攪拌狀態(tài)下分別加入8g硬脂酸鋇、22g聚丙烯酸鈉和0. 15g次甲基藍，攪勻后加入由4. 5kg甲基丙烯酸、1. 5kg 別羅勒烯、25g過氧化苯甲?；旌隙傻挠拖?，再加入明膠2. Skgo封閉反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜內(nèi)通入干凈的壓縮空氣，保持釜內(nèi)氣相壓力為0.02MPa。開啟攪拌，將液珠調(diào)至適當粒度， 升溫至80°C，保溫12小時，再升溫至120°C，保溫22h，過濾、洗滌、干燥、篩分得到粒度為 0. 5-0. 8mm 的白球 3. 32kg。(2)磺化將聚合后得到的球體加入50升反應(yīng)釜中，加入IOkg質(zhì)量濃度為105%的發(fā)煙硫酸，升溫至120°C，保溫18h，降溫，緩慢滴加純水，釜滿后抽出1/3液體，繼續(xù)滴加純水，如此操作至釜中硫酸濃度小于5%，大量純水洗至中性，干燥，得樹脂4. 21kg。(3)金屬摻雜將磺化后的樹脂裝填入20L的玻璃柱中，配制500L55% VCl2溶液， 將該VCl2溶液以15BV/h的流速流經(jīng)玻璃柱，進行金屬摻雜。完畢之后，用去離子水洗凈、 干燥，得樹脂5. 68kg。取該樹脂200毫升直接裝入鋼制除氨氮設(shè)備中，流入的水中含氨氮量^Oppm，pH =11，出水含油量9. 6ppm。流速25BV/h，運行13小時后，出水中氨氮含量超過15ppm。通過實施例可以看到，應(yīng)用本發(fā)明提供的高分子材料粒子大小可以控制，除氨氮效果好，再生液中可以得到高濃度的硫酸銨，可以回收利用。以上對本發(fā)明所提供的金屬摻雜高分子材料及其制備方法和在除氨氮中的應(yīng)用進行了詳細介紹。本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾， 這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種金屬摻雜高分子材料，其特征在于，由母體聚合物、位于母體聚合物上的親水基團和摻雜于母體聚合物上的過渡金屬離子構(gòu)成；所述母體聚合物為含-C = C-的有機化合物與含-C = C——C = C-的有機化合物聚合而成，所述含-C = C-的有機化合物中C的數(shù)量為2 10 ；所述含-C = C——C = C-的有機化合物中C的數(shù)量為4 15 ；所述親水基團為磺酸基、氰基、叔胺基、季銨基或羥基中的一種或幾種；所述過渡金屬離子為Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni或Si的離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子材料，其特征在于，所述含-C= C-的有機化合物為乙烯、丙烯、丁烯、戊稀、己稀、異丁烯、異戊稀、異己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子材料，其特征在于，所述含-C= C-…-C = C-的有機化合物為二丁烯，二戊烯，異戊二烯，二己烯，異己二烯，二乙烯苯，雙戊烯，二乙二醇二乙烯基醚，別羅勒烯中的一種或幾種。
4.一種金屬摻雜高分子材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟a、將包含水、分散劑和助分散劑的水相和包含所述-C= C-的有機化合物、含-C = C-…-C = C-的有機化合物和引發(fā)劑的油相混合，并加入制孔劑，進行懸浮聚合，制成母體聚合物，所述水相含有的重量比成分為水分散劑助分散劑=800 1000 0.5 3.0 0.05 0.2，所述油相含有的重量比成分為含-C = C-的有機化合物含-C =C-----C = C-的有機化合物引發(fā)劑=0. 75 0. 98 0. 02 0. 25 0. 003 0. 01，油相與水相的重量比為1 4 6，所述制孔劑的重量占水相和油相重量之和的10% 20%;b、對步驟a的母體聚合物使用胺化劑進行胺化或用磺化劑進行磺化；c、在室溫下，將過渡金屬的化合物配制成溶液，將該溶液流經(jīng)步驟b的產(chǎn)物，進行動態(tài)金屬摻雜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述a中懸浮聚合具體為將各成分加入反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入壓縮空氣或氮氣，使反應(yīng)釜中壓力保持在表壓小于等于 0. 5MPa的正壓狀態(tài)下，升溫至70°C 90°C，保溫2小時 M小時，再升溫至100°C 150°C， 保溫4小時 36小時，然后水洗、干燥、篩分，收集粒度為0. 2mm 1. 35mm的球狀母體聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述a中的分散劑為無機分散劑或有機分散劑中的一種或兩種，所述無機分散劑為硅酸鹽、碳酸鹽或磷酸鹽中的一種或幾種，所述有機分散劑為聚乙烯醇、明膠、羧甲基纖維素或聚丙烯酸鹽中的一種幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述a中的助分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、十二烷基苯磺酸鈉、石油磺酸鈣、石油磺酸鈉或硬脂酸鋇中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述a中的引發(fā)劑為有機過氧化合物、無機過氧化合物或偶氮化合物中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過氧化二酰類、過氧化二烷類、過氧化酯類、偶氮二異丁腈或過硫酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述a中的制孔劑為石蠟、硫酸鎂、碳酸鈉、明膠或甘油中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述b中所述胺化具體為將步驟a 得到的母體聚合物與氯甲基化試劑反應(yīng)，引入氯甲基，再將產(chǎn)物與胺化劑進行胺化反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求4或11所述的制備方法，其特征在于，所述胺化劑為三甲胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述b中磺化劑為三氧化硫、質(zhì)量濃度大于60%的硫酸、氯磺酸或氨基磺酸中的一種或幾種。
14.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述b中對步驟a的母體聚合物進行胺化后再進行堿洗，或者對步驟a的母體聚合物進行磺化后再進行酸洗。
15.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述c中過渡金屬的化合物配制成的溶液的質(zhì)量體積百分比濃度為10% 60%。
16.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述c中過渡金屬的化合物配制成的溶液以5BV/h 30BV/h的流速流經(jīng)步驟b的產(chǎn)物，進行動態(tài)金屬摻雜。
17.根據(jù)權(quán)利要求4、15或16所述的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬的化合物為所述過渡金屬的硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽，所述過渡金屬為Ti、V、Cr、Fe、u、Ni或Si。
18.一種使用權(quán)利要求1至3任一項所述的金屬摻雜高分子材料對含氨氮污水的除氨氮的方法，其特征在于，包括以下步驟①、將所述金屬摻雜高分子材料填充入容器中；②、將含氨氮污水PH調(diào)節(jié)至9 12，然后使含氨氮污水通過填充了所述金屬摻雜高分子材料的容器；③、當從容器中流出的污水的氨氮含量超過要求時，使稀硫酸流經(jīng)該容器，對所述金屬摻雜高分子材料進行再生。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的除氨氮的方法，其特征在于，所述②中，含氨氮污水通過所述容器的溫度為10°C 80°C，所訴含氨氮污水流速為2BV/h 30BV/h。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的氨氮的方法，其特征在于，所述③中稀硫酸的體積百分比濃度為5% 20%。
全文摘要
本發(fā)明提供的金屬摻雜高分子材料，由母體聚合物、親水基團和摻雜于母體聚合物上的過渡金屬離子構(gòu)成；所述母體聚合物為含-C＝C-的與含-C＝C-…-C＝C-的有機化合物聚合而成，含-C＝C-的有機化合物中C的數(shù)量為2～10；含-C＝C-…-C＝C-的有機化合物中C的數(shù)量為4～15；親水基團為磺酸基、氰基、叔胺基、季銨基或羥基中的一種或幾種；過渡金屬離子為Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni或Zn的離子。過渡金屬離子可與水中氨氮形成相對穩(wěn)定的類絡(luò)合物，從而達到去除水中氨氮的目的。使用本發(fā)明的金屬摻雜高分子材料對污水中氨氮的吸附選擇性強，吸附量大，出水氨氮的濃度低于10ppm；再生方便，工藝簡單。
文檔編號C08F210/06GK102558416SQ20111044667
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月27日
發(fā)明者王穎華 申請人:王穎華