專利名稱：一種嵌段聚合物溶液自組裝形成環(huán)形或棒狀膠束的調(diào)控方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于大分子自組裝領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種嵌段聚合物在溶液中進行自組裝的技術(shù)。
背景技術(shù)：
嵌段共聚物在選擇性溶劑中可以自組裝出形態(tài)各異的膠束，例如球形、棒狀、囊胞狀、洋蔥狀、碟狀、管狀、環(huán)形膠束等。各種不同形態(tài)的膠束，在納米技術(shù)、生物醫(yī)藥、仿生、表面修飾和改性等領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景，特別是在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，如可用在藥物的傳輸與釋放、靶向給藥的載體等。近年來，由于環(huán)形和棒狀膠束其獨特的受限條件和電、磁、光學(xué)性質(zhì)等在納米材料制備方面有潛在的應(yīng)用價值，而受到人們越來越多的關(guān)注。如Jiang等人報道了在剪切條件下棒狀膠束和環(huán)形膠束的相互轉(zhuǎn)變。但是上述這些技術(shù)都比較復(fù)雜， 且缺乏對具體形態(tài)的控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型的制備環(huán)形或棒狀膠束的方法，通過調(diào)整聚合物溶液的濃度、溶劑的組成以及加入無機鹽的比例，可制備不同形態(tài)的膠束，從而獲得不同受限條件的納米結(jié)構(gòu)，以適應(yīng)不同需求。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)將嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯(PS-b-PEO)溶于溶劑，升高溫度至40 90°C，再冷卻至室溫放置即可獲得以環(huán)形膠束為主的膠束結(jié)構(gòu)。所述嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯的數(shù)均分子量控制為10000 100000， 其中聚苯乙烯段的組成分?jǐn)?shù)為嵌段聚合物總體結(jié)構(gòu)(即數(shù)均分子量)的0.3-0. 6，優(yōu)選為 0. 5。用于溶解嵌段聚合物聚苯乙烯-b_聚氧化乙烯的溶劑中，選用一種針對聚苯乙烯的溶劑，其體積占混合溶劑總體積的80% -99%，例如甲苯；同時選用一種針對聚氧化乙烯的溶劑，其體積占混合溶劑總體積的_20%，例如乙醇、甲醇。所述嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯的濃度要控制在100mg/L 10000mg/L。所述冷卻至室溫的溫度為18-25°C，優(yōu)選20-23°C。在對溶液體系進行加熱時，優(yōu)選升高溫度至60 80°C。將嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯(PS-b-PE0)溶于一種溶劑，將無機鹽溶于另一種溶劑，然后將兩種溶液混合，升高溫度至40 90°C，再冷卻至室溫放置即可獲得以棒狀膠束為主的膠束結(jié)構(gòu)。所述嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯的數(shù)均分子量控制為10000 100000， 其中聚苯乙烯段的組成分?jǐn)?shù)為嵌段聚合物總體結(jié)構(gòu)(即數(shù)均分子量)的0.3-0. 6，優(yōu)選為 0. 5。
用于溶解嵌段聚合物聚苯乙烯-b_聚氧化乙烯的溶劑中，可以(1)選用一種針對聚苯乙烯的溶劑，其體積占混合溶劑總體積的80% -99%，例如甲苯；同時選用一種針對聚氧化乙烯的溶劑，其體積占混合溶劑總體積的_20%，例如乙醇、甲醇(2)僅僅選用針對聚苯乙烯的溶劑，例如甲苯，然后選用針對聚氧化乙烯的溶劑溶解無機鹽，例如乙醇、甲醇；再按照針對聚苯乙烯的溶劑體積占總體積的80% -99%，針對聚氧化乙烯的溶劑體積占總體積的-20%進行混合。在兩種溶液混合后，所述嵌段聚合物聚苯乙烯-b_聚氧化乙烯的濃度要控制在 100mg/L 10000mg/L。所述無機鹽為鋰鹽LiX (X = C104_，CF3SO3", AsF6O、鎘鹽(硫化鎘、乙酸鎘)。所述無機鹽的用量為嵌段共聚物質(zhì)量的0. 10%，優(yōu)選-5%。所述冷卻至室溫的溫度為18-25°C，優(yōu)選20-23°C。在對兩種溶液混合后的混合體系進行加熱時，優(yōu)選升高溫度至60 80°C。對本發(fā)明制備的膠束結(jié)構(gòu)進行形態(tài)表征，方法如下以硅片為基板旋涂成膜，旋涂速度為1000 3000r/min，旋涂時間為30s，真空干燥Mh，分別用光學(xué)顯微鏡(Zeiss， Germany)和原子力顯微鏡(SPA300HV/SPI3800N，kiko Instruments Inc.，Japan)觀察膠束的形態(tài)，可以發(fā)現(xiàn)該方法以嵌段共聚物聚苯乙烯-b_聚氧化乙烯(PS-b-PE0)在不同的溶液環(huán)境下，誘導(dǎo)其組裝出不同的膠束結(jié)構(gòu)，以適應(yīng)不同的結(jié)構(gòu)需求和應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明的技術(shù)方案提供一種簡便的通過調(diào)節(jié)混合溶劑的組成、聚合物的濃度或加入無機鹽的比例等手段使嵌段聚合物自組裝成具有一定尺寸的環(huán)形或棒狀膠束。該方法以嵌段共聚物聚苯乙烯-b_聚氧化乙烯為研究對象，通過調(diào)節(jié)其混和溶劑的種類與體積比、 聚合物的濃度以及添加無機鹽的多少，實現(xiàn)了制備具有特定尺寸的環(huán)形或棒狀膠束，通過簡單的調(diào)節(jié)嵌段共聚物分子所處的環(huán)境，實現(xiàn)了制備納米級具有特定尺寸和形態(tài)的非球形的膠束。


圖1實施例1 PS-b-PE0溶于甲苯/乙醇(體積比為95 5)，聚合物的濃度為 1000mg/L，得到的環(huán)形膠束，直徑為300nm，其中a為原子力顯微鏡的高度圖，b為原子力顯微鏡的相圖。圖2實施例5 PS-b-PE0溶于甲苯，無機鹽乙酸鎘溶于乙醇，待完全溶解后按體積比為95 5將上述兩種溶液混合，聚合物的濃度為1000mg/L，得到的棒狀膠束的光學(xué)顯微鏡照片和軸向長度統(tǒng)計圖。圖3實施例6 PS-b-PE0溶于甲苯，無機鹽乙酸鎘溶于乙醇，待完全溶解后按體積比為95 5將上述兩種溶液混合，聚合物的濃度為1000mg/L，乙酸鎘對聚合物的濃度為 1% (a為原子力顯微鏡的高度圖，b為原子力顯微鏡的相圖)和5% (c為原子力顯微鏡的高度圖，d為原子力顯微鏡的相圖)，得到的棒狀膠束的原子力照片。乙酸鎘濃度分別為
和5%時，棒狀膠束的徑向長度分別為400nm和500nm。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。選用美國Polykience公司的嵌段聚合物嵌段聚合物聚苯乙烯-b_聚氧化乙烯(PS-b-PEO)，其數(shù)均分子量為沈500，聚苯乙烯段的數(shù)均分子量為12500，聚氧化乙烯段的數(shù)均分子量為14000。使用光學(xué)顯微鏡 (Zeiss，Germany)和原子力顯微鏡(SPA300HV/SPI3800N Jeiko Instruments Inc.，Japan) 表征膠束的形態(tài)。實施例1在室溫20°C下，將PS-b-PEO溶于甲苯/乙醇(體積比為95 5)，聚合物的濃度為1000mg/L。待完全溶解后，升高溫度至90°C，放置10分鐘，然后冷卻至25°C，將溶液在此溫度下放置4h后，經(jīng)過光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡表征，證實生成了以環(huán)形膠束為主的膠束結(jié)構(gòu)。圖1是實施例1得到的環(huán)形膠束的原子力顯微鏡圖。膠束為規(guī)整的環(huán)形結(jié)構(gòu)，直徑約為300nm。實施例2在室溫23°C下，將PS-b-PE0溶于甲苯/乙醇(體積比為90 10)，聚合物的濃度為1000mg/L。待完全溶解后，升高溫度至40°C，放置10分鐘，然后冷卻至18°C，將溶液在此溫度下放置池，經(jīng)過光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡表征，證實生成了環(huán)形膠束和棒狀膠束。 環(huán)形膠束的直徑為400nm，棒狀膠束的軸向長度為600 800nm，徑向長度為lOOnm。實施例3在室溫25°C下，將PS-b-PE0溶于甲苯/乙醇(體積比為95 5)，聚合物的濃度為 2000mg/L。待完全溶解后，升高溫度至80°C，放置10分鐘，然后冷卻至20°C，將溶液在此溫度下放置4h，經(jīng)過光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡表征，證實生成了環(huán)形膠束為主的膠束結(jié)構(gòu)。 環(huán)形膠束的直徑為400nm。實施例4在室溫25°C下，將PS-b-PE0溶于甲苯/乙醇(體積比為95 5)，聚合物的濃度為 5000mg/L。待完全溶解后，升高溫度至60°C，放置10分鐘，然后冷卻至23°C，將溶液在此溫度下放置2h，經(jīng)過光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡表征，證實生成了環(huán)形膠束為主的膠束結(jié)構(gòu)。 環(huán)形膠束的直徑為600nm。實施例5在室溫23°C下，將PS-b-PE0溶于甲苯，無機鹽乙酸鎘溶于乙醇，待完全溶解后按體積比為95 5將上述兩種溶液混合，聚合物的濃度為1000mg/L，乙酸鎘用量對聚合物質(zhì)量的濃度為1%。待完全溶解后，升高溫度至60°C，放置10分鐘，然后冷卻至25°C，將溶液在此溫度下放置4h，經(jīng)過光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡表征，證實生成了以棒狀膠束為主的膠束結(jié)構(gòu)。圖2是實施例5得到的棒狀膠束的光學(xué)顯微鏡圖片和膠束徑向長度統(tǒng)計圖。加入無機鹽之后，溶液中環(huán)形膠束實現(xiàn)了向棒狀膠束的轉(zhuǎn)變。而棒狀膠束的軸向長度主要分布在2-5 μ m(約占84. 3% )，而3-4 μ m(約占36. 5% )的最多，平均尺寸為3. 7 μ m。實施例6 在室溫25°C下，將PS-b-PE0溶于甲苯，無機鹽乙酸鎘溶于乙醇，待完全溶解后按體積比為95 5將上述兩種溶液混合，聚合物的濃度為1000mg/L，乙酸鎘用量對聚合物質(zhì)量的濃度5%。待完全溶解后，升高溫度至80°C，放置10分鐘，然后冷卻至23°C，將溶液在此溫度下放置4h，經(jīng)過光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡表征，證實生成了以棒狀膠束為主的膠束結(jié)構(gòu)。圖3是實施例5和6得到棒狀膠束的原子力圖片。當(dāng)乙酸鎘的用量從增加到5%時，主要變化在棒狀膠束的徑向長度。乙酸鎘用量為時，徑向長度為400nm;乙酸鎘用量為5%時，徑向長度為500nm。 以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)控嵌段聚合物溶液自組裝形成環(huán)形膠束的方法，其特征在于，將嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯溶于溶劑，升高溫度至40 90°C，再冷卻至室溫放置即可獲得以環(huán)形膠束為主的膠束結(jié)構(gòu)，其中所述嵌段聚合物聚苯乙烯_b-聚氧化乙烯的數(shù)均分子量控制為10000 100000，其中聚苯乙烯段的組成分?jǐn)?shù)為嵌段聚合物總體結(jié)構(gòu)的0. 3-0. 6用于溶解嵌段聚合物聚苯乙烯-b_聚氧化乙烯的溶劑中，選用一種針對聚苯乙烯的溶齊U，其體積占混合溶劑總體積的80% -99% ；同時選用一種針對聚氧化乙烯的溶劑，其體積占混合溶劑總體積的1 -20%所述嵌段聚合物聚苯乙烯_b-聚氧化乙烯的濃度要控制在100mg/L 10000mg/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種調(diào)控嵌段聚合物溶液自組裝形成環(huán)形膠束的方法，其特征在于，所述嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯的數(shù)均分子量控制為10000 100000，其中聚苯乙烯段的組成分?jǐn)?shù)為嵌段聚合物總體結(jié)構(gòu)的0. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種調(diào)控嵌段聚合物溶液自組裝形成環(huán)形膠束的方法，其特征在于，針對聚苯乙烯的溶劑為甲苯；針對聚氧化乙烯的溶劑為乙醇、甲醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種調(diào)控嵌段聚合物溶液自組裝形成環(huán)形膠束的方法，其特征在于，所述冷卻至室溫的溫度為18-25°C，優(yōu)選20-23°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種調(diào)控嵌段聚合物溶液自組裝形成環(huán)形膠束的方法，其特征在于，在對溶液體系進行加熱時，優(yōu)選升高溫度至60 80°C。
6.一種調(diào)控嵌段聚合物溶液自組裝形成棒狀膠束的方法，其特征在于，將嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯(PS-b-PE0)溶于一種溶劑，將無機鹽溶于另一種溶劑，然后將兩種溶液混合，升高溫度至40 90°C，再冷卻至室溫放置即可獲得以棒狀膠束為主的膠束結(jié)構(gòu)，其中所述嵌段聚合物聚苯乙烯_b-聚氧化乙烯的數(shù)均分子量控制為10000 100000，其中聚苯乙烯段的組成分?jǐn)?shù)為嵌段聚合物總體結(jié)構(gòu)的0. 3-0. 6在兩種溶液混合后，所述嵌段聚合物聚苯乙烯_b-聚氧化乙烯的濃度要控制在IOOmg/ L 10000mg/L所述無機鹽為鋰鹽LiX，其中所述X為C104—、CF3S03—、ASF6—、硫化鎘、乙酸鎘；所述無機鹽的用量為嵌段共聚物質(zhì)量的0. 10%所述冷卻至室溫的溫度為18-25°C用于溶解嵌段聚合物聚苯乙烯-b_聚氧化乙烯的溶劑選用針對聚苯乙烯的溶劑，然后選用針對聚氧化乙烯的溶劑溶解無機鹽，再按照針對聚苯乙烯的溶劑體積占總體積的 80% -99%,針對聚氧化乙烯的溶劑體積占總體積的1^-20%進行混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種調(diào)控嵌段聚合物溶液自組裝形成棒狀膠束的方法，其特征在于，所述嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯的數(shù)均分子量控制為10000 100000，其中聚苯乙烯段的組成分?jǐn)?shù)為嵌段聚合物總體結(jié)構(gòu)的0. 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種調(diào)控嵌段聚合物溶液自組裝形成棒狀膠束的方法，其特征在于，所述無機鹽的用量為嵌段共聚物質(zhì)量的_5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種調(diào)控嵌段聚合物溶液自組裝形成棒狀膠束的方法，其特征在于，所述冷卻至室溫的溫度為20-23°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種調(diào)控嵌段聚合物溶液自組裝形成棒狀膠束的方法，其特征在于，在對兩種溶液混合后的混合體系進行加熱時，優(yōu)選升高溫度至60 80°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種嵌段聚合物溶液自組裝形成環(huán)形或棒狀膠束的調(diào)控方法，將嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯(PS-b-PEO)溶于一種溶劑，將無機鹽溶于另一種溶劑，然后將兩種溶液混合，升高溫度至40～90℃，再冷卻至室溫放置即可。本發(fā)明通過調(diào)整聚合物溶液的濃度、溶劑的組成以及加入無機鹽的比例，可制備不同形態(tài)的膠束，從而獲得不同受限條件的納米結(jié)構(gòu)，以適應(yīng)不同需求。
文檔編號C08K5/098GK102492249SQ20111040290
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者李宏飛, 李景慶, 毛虎, 蔣世春 申請人:天津大學(xué)