專利名稱：丙烯酰胺超高分子量聚合反應(yīng)引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于合成超高分子量聚丙烯酰胺的專用復(fù)合引發(fā)劑，特別是涉及到一種丙烯酰胺超高分子量聚合反應(yīng)引發(fā)劑，適用于工業(yè)化生成聚丙烯酰胺的大塊釜式聚
合 O
背景技術(shù)：
丙烯酰胺聚合是典型的自由基聚合，其鏈長(zhǎng)與引發(fā)劑濃度的平方根成反比，平均聚合度與動(dòng)力學(xué)的鏈長(zhǎng)成正比，引發(fā)劑的用量對(duì)聚合物的平均分子質(zhì)量有顯著的影響。采用低活性的引發(fā)劑能降低聚合反應(yīng)速度，聚丙烯酰胺產(chǎn)品表現(xiàn)為相對(duì)分子質(zhì)量大，但引發(fā)劑活性過低，產(chǎn)生的自由基太少，用來(lái)引發(fā)單體聚合的活性點(diǎn)少，單體不能充分聚合，聚合反應(yīng)不完全。另外，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布也會(huì)不均勻。當(dāng)采用活化能較低的引發(fā)劑時(shí)，會(huì)分解出過多的自由基，增加引發(fā)聚合的活性點(diǎn)，可用于分子鏈增長(zhǎng)的單體量少，得到的聚合物分子鏈短，相對(duì)分子質(zhì)量小。丙烯酰胺聚合是放熱反應(yīng)，多采用分段引發(fā)聚合，反應(yīng)初期一般用氧化還原引發(fā)劑引發(fā)聚合，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系溫度不斷升高，在反應(yīng)中后期多采用偶氮二異丁腈作為二級(jí)引發(fā)劑，依靠溫度分解自由基，保證反應(yīng)完全。傳統(tǒng)聚合引發(fā)劑中，偶氮引發(fā)劑反應(yīng)活性能較高，引發(fā)劑分解溫度高，分解速度快，導(dǎo)致聚合速度過快。特別是聚合反應(yīng)后期，隨著聚合反應(yīng)放出大量熱導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度急劇上升，促使引發(fā)劑分解速度加快，聚合反應(yīng)速度加快很難控制。另外有些引發(fā)劑不溶或微溶于水，這使得其無(wú)法均勻分布在反應(yīng)體系中，聚合反應(yīng)過程中會(huì)出現(xiàn)局部引發(fā)劑濃度過高，反應(yīng)過快的現(xiàn)象。同時(shí)有些引發(fā)劑受酸堿環(huán)境影響較大，致使反應(yīng)不理想，甚至不反應(yīng)。而目前，國(guó)內(nèi)對(duì)超高分子量聚丙烯酰胺合成引發(fā)劑研究的不多，通常采用偶氮二異丁腈，而偶氮二異丁腈引發(fā)劑引發(fā)溫度高、反應(yīng)難控制，制約了聚丙烯酰胺分子量的提高，主要表現(xiàn)在傳統(tǒng)偶氮二異丁腈引發(fā)劑反應(yīng)活化能較高，在低溫時(shí)很難引發(fā)聚合，當(dāng)溫度升高時(shí)，雖能正常引發(fā)， 但反應(yīng)速度不能控制，自由基濃度迅速增加，出現(xiàn)聚合中后期但應(yīng)速度過快，不利于聚丙烯酰胺長(zhǎng)分子鏈的形成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在針對(duì)背景技術(shù)中存在的不足，提供的一種丙烯酰胺超高分子量聚合反應(yīng)引發(fā)劑，能適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的要求，在絕熱和放大生產(chǎn)規(guī)模的情況下，合成出超高分子量聚丙烯酰胺。本發(fā)明的丙烯酰胺超高分子量聚合反應(yīng)引發(fā)劑，是由甲基異丁基甲酮、4-庚酮、二甲基甲酰胺、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯組成；各組份的質(zhì)量份數(shù)為甲基異丁基甲酮20 50份、4-庚酮10 40份、二甲基甲酰胺3 10份、偶氮二異庚腈10 30份、偶氮二異丁腈3 5份、偶氮二異丁酸二甲酯10 30份。其優(yōu)選組份為甲基異丁基甲酮30 40份、4-庚酮15 30份、二甲基甲酰胺 3 8份、偶氮二異庚腈15 25份、偶氮二異丁腈3 5份、偶氮二異丁酸二甲酯15 25份。其制備方法是按上述組份及份數(shù)，通過如下步驟制得
a.首先將甲基異丁基甲酮、4-庚酮、二甲基甲酰胺相混合，在溫度25 30°C條件下攪拌均勻；
b.在a步驟制得的混合液中加入偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁腈，保持溫度不大于35 °C條件下攪拌至充分溶解；
c.在b步驟制得的混合液中加入偶氮二異庚腈，攪拌至完全溶解，即制的成品。聚合反應(yīng)過程中，鏈增長(zhǎng)速度與體系中自由基濃度密切相關(guān)，要得到高分子量的產(chǎn)物，保持體系中低自由基濃度是非常重要的。因?yàn)橐l(fā)體系通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物——自由基引發(fā)聚合，但聚合反應(yīng)速度需要得到很好的控制。在聚合后期，自由基濃度急劇降低，鏈終止反應(yīng)速度也顯著加快，本發(fā)明采用多種引發(fā)劑復(fù)配，用分段引發(fā)方式完成聚合反應(yīng)，利用不同類型引發(fā)劑具有不同活化能，在不同反應(yīng)溫度分階段釋放自由基，使自由基保持一定濃度，聚合反應(yīng)速度得到控制，可有效地提高聚合產(chǎn)品的分子量。引發(fā)劑配比及各種組成的作用原理，突出反應(yīng)平緩。(反應(yīng)活化能不同，分段引發(fā)； 弓I發(fā)劑溶于水，反應(yīng)均勻；反應(yīng)對(duì)酸堿環(huán)境不敏感，適應(yīng)性強(qiáng)。)
本發(fā)明中使用的原料具有下述特點(diǎn)
甲基異丁基甲酮溶解度大，不影響聚合，沸點(diǎn)較高117 118°C ； 4-庚酮溶解度大，沸點(diǎn)143. 5°C，不影響聚合，無(wú)粉塵，環(huán)保性較好，較安全； 二甲基甲酰胺溶劑，到反應(yīng)后段可消耗自由基，控制后段反應(yīng)過快； 偶氮二異庚腈30°C開始引發(fā)，80°C之前用完(產(chǎn)品反應(yīng)過程中已消耗完，不含氰)，10 小時(shí)半衰期，52 °C ；
偶氮二異丁腈升溫到50°C，開始接力引發(fā)，反應(yīng)較迅速，量少，到90°C之前基本用完； 10小時(shí)半衰期65 °C ；
偶氮二異丁酸二甲酯不含氰，60 95°C作用后段接力引發(fā)，可使聚丙烯酰胺產(chǎn)品中沒有氰殘留，引發(fā)平穩(wěn)，10小時(shí)半衰期68°C。本發(fā)明的丙烯酰胺超高分子量聚合反應(yīng)引發(fā)劑，具有下列有益效果
1、能有效降低反應(yīng)中后期的反應(yīng)速度
采用分段引發(fā)，降低了反應(yīng)體系的自由基濃度，通過集中引發(fā)劑的協(xié)同作用使體系自由基保持在一較低的，相對(duì)恒定的水平，特別是有效控制了反應(yīng)中后期溫度較高的反應(yīng)速度，使整個(gè)聚合反應(yīng)平緩進(jìn)行，這是合成超高分子量聚丙烯酰胺的關(guān)鍵；
2、聚合反應(yīng)均勻，平穩(wěn)
本發(fā)明的引發(fā)劑易溶于水，其可與反應(yīng)業(yè)混合均勻，適用于丙烷酰胺水溶液聚合，反應(yīng)均勻平穩(wěn)，對(duì)分子量影響小，產(chǎn)品溶解性能好；
3、對(duì)反應(yīng)環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)
由于聚丙烯酰胺合成工藝不同，反應(yīng)體系酸堿環(huán)境差異較大，本發(fā)明能夠在不同酸堿環(huán)境下正常引發(fā)聚合，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，聚丙烯酰胺產(chǎn)品酰胺產(chǎn)品分子量在3500萬(wàn)以上，最高可達(dá)4000萬(wàn)。


圖1是本發(fā)明的丙烯酰胺超高分子量聚合反應(yīng)引發(fā)劑在應(yīng)用中的反應(yīng)曲線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
本發(fā)明的丙烯酰胺超高分子量聚合反應(yīng)引發(fā)劑，是由甲基異丁基甲酮、4-庚酮、二甲基甲酰胺、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯組成；各組份的質(zhì)量份數(shù)為 甲基異丁基甲酮20份、4-庚酮10份、二甲基甲酰胺3份、偶氮二異庚腈10份、偶氮二異丁腈3份、偶氮二異丁酸二甲酯10份； 其制備方法如下
a.首先將甲基異丁基甲酮、4-庚酮、二甲基甲酰胺相混合，在溫度25 30°C條件下攪拌均勻；
b.在a步驟制得的混合液中加入偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁腈，保持溫度不大于35 °C條件下攪拌至充分溶解；
c.在b步驟制得的混合液中加入偶氮二異庚腈，攪拌至完全溶解，即制的成品。實(shí)施例2
本發(fā)明的丙烯酰胺超高分子量聚合反應(yīng)引發(fā)劑，是由下列組份的按質(zhì)量份數(shù)制備而成甲基異丁基甲酮50份、4-庚酮40份、二甲基甲酰胺10份、偶氮二異庚腈30份、偶氮二異丁腈5份、偶氮二異丁酸二甲酯30份； 其制備方法同實(shí)施例1。實(shí)施例3
本發(fā)明的丙烯酰胺超高分子量聚合反應(yīng)引發(fā)劑，是由下列組份的按質(zhì)量份數(shù)制備而成甲基異丁基甲酮30份、4-庚酮15份、二甲基甲酰胺3份、偶氮二異庚腈15份、偶氮二異丁腈3份、偶氮二異丁酸二甲酯15份； 其制備方法同實(shí)施例1。實(shí)施例4
本發(fā)明的丙烯酰胺超高分子量聚合反應(yīng)引發(fā)劑，是由下列組份的按質(zhì)量份數(shù)制備而成甲基異丁基甲酮40份、4-庚酮30份、二甲基甲酰胺8份、偶氮二異庚腈25份、偶氮二異丁腈5份、偶氮二異丁酸二甲酯25份； 其制備方法同實(shí)施例1。實(shí)施例5
本發(fā)明的丙烯酰胺超高分子量聚合反應(yīng)引發(fā)劑，是由下列組份的按質(zhì)量份數(shù)制備而成甲基異丁基甲酮35份、4-庚酮25份、二甲基甲酰胺5份、偶氮二異庚腈20份、偶氮二異丁腈4份、偶氮二異丁酸二甲酯20份； 其制備方法同實(shí)施例1。將實(shí)施例1 5制備的丙烯酰胺超高分子量聚合反應(yīng)引發(fā)劑，進(jìn)行下列應(yīng)用實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)1、在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采用丙烯酰胺水溶液聚合方法，在絕熱條件下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)室合成規(guī)模按500g/釜，Ikg/釜，20kg/釜，IOOkg/釜逐級(jí)進(jìn)行。1、儀器小型聚合釜、乳膠管、溫度計(jì)、恒溫水浴、分析天平、氮?dú)饧巴ǖ堋嚢杵?、玻璃儀器、 烘箱、研磨器；
2、化學(xué)試劑
丙烯酰胺AM (工業(yè)級(jí))，過硫酸鉀(分析純)，亞硫酸鈉(分析純)，氫氧化鈉(化學(xué)純)自己制去離子水，阻抗彡18. 2ΜΩ等；
3、實(shí)驗(yàn)步驟
(1)聚合反應(yīng)母液的配置將丙烯酰胺與水按一定量摩爾比配成24%的反應(yīng)母液，攪拌均勻，溫度調(diào)節(jié)到10°C,PH值調(diào)到6. 5-9. 0 ；
(2)將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)移到聚合瓶中，并安裝溫度探頭；
(3)用玻璃管通入氮?dú)?，?0分鐘除氧完成后，加入實(shí)施5制得的引發(fā)劑500PPM，吹氧 5分鐘，觀察溫度記錄儀的反應(yīng)曲線，見圖1 ；
(4)聚合反應(yīng)經(jīng)5小時(shí)達(dá)到最高溫度后，熟化1小時(shí)，將膠體取出用研磨器研磨成膠粒， 加堿放入烘箱水解1. 5小時(shí)；
(5)取出水解好的膠粒，放入流化床干燥器烘干，粉碎、過篩，得到白色粉狀聚合物樣
P
ΡΠ O 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
表1實(shí)驗(yàn)室逐級(jí)放大實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果
權(quán)利要求
1.丙烯酰胺超高分子量聚合反應(yīng)引發(fā)劑，其特征在于是由甲基異丁基甲酮、4-庚酮、 二甲基甲酰胺、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯組成；各組份的質(zhì)量份數(shù)為甲基異丁基甲酮20 50份、4-庚酮10 40份、二甲基甲酰胺3 10份、偶氮二異庚腈10 30份、偶氮二異丁腈3 5份、偶氮二異丁酸二甲酯10 30份。
2.如權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺超高分子量聚合反應(yīng)引發(fā)劑，其特征在于甲基異丁基甲酮30 40份、4-庚酮15 30份、二甲基甲酰胺3 8份、偶氮二異庚腈15 25份、 偶氮二異丁腈3 5份、偶氮二異丁酸二甲酯15 25份。
3.丙烯酰胺超高分子量聚合反應(yīng)引發(fā)劑的制備方法，按權(quán)利要求1或2所述的組份及份數(shù)，通過如下步驟制得a.首先將甲基異丁基甲酮、4-庚酮、二甲基甲酰胺相混合，在溫度25 30°C條件下攪拌均勻；b.在a步驟制得的混合液中加入偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁腈，保持溫度不大于35 °C條件下攪拌至充分溶解；c.在b步驟制得的混合液中加入偶氮二異庚腈，攪拌至完全溶解，即制的成品。
全文摘要
本發(fā)明的丙烯酰胺超高分子量聚合反應(yīng)引發(fā)劑，是甲基異丁基甲酮20～50份、4-庚酮10～40份、二甲基甲酰胺3～10份、偶氮二異庚腈10～30份、偶氮二異丁腈3～5份、偶氮二異丁酸二甲酯10～30份。本發(fā)明涉及一種用于合成超高分子量聚丙烯酰胺的專用復(fù)合引發(fā)劑，適用于工業(yè)化生成聚丙烯酰胺的大塊釜式聚合。本發(fā)明采用多種引發(fā)劑復(fù)配，用分段引發(fā)方式完成聚合反應(yīng)，利用不同類型引發(fā)劑具有不同活化能，在不同反應(yīng)溫度分階段釋放自由基，使自由基保持一定濃度，聚合反應(yīng)速度得到控制，可有效地提高聚合產(chǎn)品的分子量。反應(yīng)活化能不同，分段引發(fā)；引發(fā)劑溶于水，反應(yīng)均勻；反應(yīng)對(duì)酸堿環(huán)境不敏感，適應(yīng)性強(qiáng)。
文檔編號(hào)C08F20/56GK102532364SQ20111040055
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者姜中明, 姜岳巖, 郭艷宏 申請(qǐng)人:大慶市華興化工有限責(zé)任公司