專利名稱：一種二元共聚聚碳酸酯泡沫材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料合成，具體屬于利用雙金屬氰絡(luò)合物催化劑催化二氧化碳、環(huán)氧化物共聚制備一種新型二氧化碳發(fā)泡的生物可降解泡沫材料。
背景技術(shù)：
聚合物發(fā)泡材料是一種以聚合物為基體，其內(nèi)部具有無(wú)數(shù)氣泡的孔材料，由于其具有沖擊強(qiáng)度高、密度低和隔熱隔音性能好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于家庭日常用品、交通工具、包裝材料、建筑材料、軍事工業(yè)及航空航天等領(lǐng)域。隨著人類生活水平的不斷提高，聚合物發(fā)泡材料的需求也在不斷增加，然而，由此帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題也日益引起人們的重視。因此，選擇更加環(huán)保的發(fā)泡方式，制備生物可降解型的聚合物發(fā)泡材料成為泡沫材料的研究執(zhí)占。目前，常用的兩類物理發(fā)泡劑為氯氟烴(俗稱氟利昂)發(fā)泡劑和烷烴發(fā)泡劑，由于它們對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重破環(huán)，發(fā)展環(huán)境友好的“綠色發(fā)泡劑”已成為學(xué)界一致的方向。其中，二氧化碳發(fā)泡技術(shù)具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)不燃，消耗臭氧潛能值(ODP)為0，環(huán)保，有豐富的自然資源；價(jià)廉，可降低發(fā)泡生產(chǎn)的成本，其完全符合綠色發(fā)泡劑的要求。因此，該技術(shù)是目前世界上發(fā)展較快的傳統(tǒng)發(fā)泡劑替代技術(shù)。專利CN101942055A報(bào)道了利用超臨界二氧化碳發(fā)泡制備一種無(wú)規(guī)共聚物泡沫材料，其發(fā)泡方式綠色環(huán)保，有效提高了二氧化碳在發(fā)泡體系中的溶解度，制得的材料密度低，泡孔尺寸小，泡孔密度高。專利CN102010517A報(bào)道了利用超臨界二氧化碳技術(shù)制備硅橡膠泡沫材料的方法，得到了泡孔孔徑小、泡孔密度大、泡孔分布均勻及泡孔壁結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的硅橡膠泡沫材料。上述兩種方法，雖然在發(fā)泡方式上實(shí)現(xiàn)了綠色環(huán)保，但是最終的泡沫材料因?yàn)闊o(wú)法生物降解，所以不能在根本上解決環(huán)境保護(hù)問(wèn)題。隨著聚合物材料在日常生活中的大量應(yīng)用，“白色污染”已成為環(huán)境問(wèn)題中突出的一環(huán)，發(fā)展生物可降解聚合物材料已勢(shì)在必行，在泡沫材料領(lǐng)域同樣如此。專利CN101880405A報(bào)道了一種生物可降解球形多空淀粉泡沫材料的制備方法，得到孔徑 Ι-lOOOnm、直徑在200 μ m以下的泡沫顆粒，用作藥物載體，但是，由于其自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)限制了它的應(yīng)用范圍。專利CN101717475A報(bào)道了一種生物可降解材料的制備方法，其在酶的作用下生物降解性能優(yōu)良，一周降解17. 6%，但是其發(fā)泡溫度較高，而且材料制備過(guò)程需要經(jīng)紫外光輻射照射片材，操作比較繁瑣，限制了其工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種既可以利用二氧化碳發(fā)泡，又兼具生物降解性能的高產(chǎn)率聚碳酸酯類共聚物發(fā)泡材料的制備方法，通過(guò)鋅-鈷雙金屬氰絡(luò)合物催化劑的作用下，催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷等單體二元共聚反應(yīng)。利用該方法合成的二元共聚物具有優(yōu)良的發(fā)泡性能和降解性能；本發(fā)明的技術(shù)方案為—種二元共聚聚碳酸酯發(fā)泡材料，該材料由環(huán)氧單體和二氧化碳二元共聚合成，其數(shù)均分子量為10000 200000，分子量分布為2. 0 4. 0，聚合物中二氧化碳單元含量為 10 48%，通過(guò)DSC測(cè)試得出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5 120°C，電鏡表征得出平均泡孔尺寸在 1. 6mm以下，沖擊回彈率為10. 2% 40. 1%。該材料的制備方法為以下兩種合成方法之一方法一直接合成法，包括以下步驟將雙金屬氰絡(luò)合物催化劑置于反應(yīng)器中，加入環(huán)氧單體，通入CO2保持壓力為3 12MPa,反應(yīng)溫度為40 150°C，反應(yīng)6 14小時(shí)即得到聚碳酸酯發(fā)泡材料；其中，加入的物料配比為每2 20mg雙金屬氰絡(luò)合物催化劑加入10 140ml環(huán)
氧單體；或者，方法二 間歇合成方法，包括以下步驟將雙金屬氰絡(luò)合物催化劑置于反應(yīng)器中，然后加入環(huán)氧單體，通入CO2保持壓力為 1 12MPa，反應(yīng)溫度為40 150°C，反應(yīng)2 10小時(shí)得到共聚粗產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)二氯甲烷溶解， 利用甲醇將共聚產(chǎn)物沉淀出來(lái)，反復(fù)進(jìn)行三次，在30 80°C下減壓干燥，然后造粒得到共聚物，然后將二元共聚物加入高壓釜，抽真空，再用CO2吹洗1 3分鐘，除去高壓釜中的空氣，接著將高壓釜升溫至30 130°C，通入CO2，并控制其壓力在3 20MPa之間，在恒溫恒壓下保持2 8小時(shí)，然后快速卸壓到常壓并在80 150°C下保溫2 20分鐘，最后冷卻高壓釜到室溫，得到聚碳酸酯發(fā)泡材料；其中，加入的物料配比為每2 20mg雙金屬氰絡(luò)合物催化劑加入10 140ml環(huán)
氧單體。所述的環(huán)氧化物，其化學(xué)式為
權(quán)利要求
1.一種二元共聚聚碳酸酯發(fā)泡材料，該材料由環(huán)氧單體和二氧化碳二元共聚合成，其數(shù)均分子量為10000 200000，分子量分布為2. 0 4. 0，聚合物中二氧化碳單元含量為 10 48%，通過(guò)DSC測(cè)試得出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5 120°C，電鏡表征得出平均泡孔尺寸在 1. 6mm以下，沖擊回彈率為10. 2% 40. 1%。
2.如權(quán)利要求1所述的二元共聚聚碳酸酯發(fā)泡材料的制備方法，其特征為以下兩種合成方法之一方法一直接合成法，包括以下步驟將雙金屬氰絡(luò)合物催化劑置于反應(yīng)器中，加入環(huán)氧單體，通入CO2保持壓力為3 12MPa,反應(yīng)溫度為40 150°C，反應(yīng)6 14小時(shí)即得到聚碳酸酯發(fā)泡材料；其中，加入的物料配比為每2 20mg雙金屬氰絡(luò)合物催化劑加入10 140ml環(huán)氧單體；或者，方法二 間歇合成方法，包括以下步驟將雙金屬氰絡(luò)合物催化劑置于反應(yīng)器中，然后加入環(huán)氧單體，通入CO2保持壓力為1 12MPa,反應(yīng)溫度為40 150°C，反應(yīng)2 10小時(shí)得到共聚粗產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)二氯甲烷溶解，利用甲醇將共聚產(chǎn)物沉淀出來(lái)，反復(fù)進(jìn)行三次，在30 80°C下減壓干燥，然后造粒得到共聚物， 然后將二元共聚物加入高壓釜，抽真空，再用CO2吹洗1 3分鐘，除去高壓釜中的空氣，接著將高壓釜升溫至30 130°C，通入CO2,并控制其壓力在3 20MPa之間，在恒溫恒壓下保持2 8小時(shí)，然后快速卸壓到常壓并在80 150°C下保溫2 20分鐘，最后冷卻高壓釜到室溫，得到聚碳酸酯發(fā)泡材料；其中，加入的物料配比為每2 20mg雙金屬氰絡(luò)合物催化劑加入10 140ml環(huán)氧單體。
3.如權(quán)利要求2所述的二元共聚聚碳酸酯發(fā)泡材料的制備方法，其特征為所述的環(huán)氧化物為以下物質(zhì)其中，Rl、R2、R3或R4為氫、烷基、烷氧基、苯基、鹵素、乙烯基或乙烯基醚；η、叫、η2、η3 或η4取值為0-10。
4.如權(quán)利要求2所述的二元共聚聚碳酸酯發(fā)泡材料的制備方法，其特征為所述環(huán)氧單體為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧環(huán)己烷、氧化苯乙烯、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧乙烷或4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷及其上述化合物的衍生物。
5.如權(quán)利要求2所述的二元共聚聚碳酸酯發(fā)泡材料的制備方法，其特征為上述的鋅-鈷雙金屬氰絡(luò)合物催化劑為=Zn3 [Co (CN)6J2 · 1. 3ZnCl2 · 2. OComplexes · 0. 5H20，其合成方法公開(kāi)在中國(guó)專利CN102179262A中；所述的Complexes為水溶性的醇或醚有機(jī)配體。
6.如權(quán)利要求2所述的二元共聚聚碳酸酯發(fā)泡材料的制備方法，其特征為所述的雙金屬氰絡(luò)合物催化劑結(jié)構(gòu)式 Zn3[Co (CN)J2 ·1· 3ZnCl2 ·2· OComplexes ·0· 5Η20 中的 Complexes 具體為乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二氧六環(huán)、丙二醇單甲醚、 甘油或四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明為一種二元共聚聚碳酸酯發(fā)泡材料，該材料由環(huán)氧單體和二氧化碳二元共聚合成，其數(shù)均分子量為10000～200000，分子量分布為2.0～4.0，聚合物中二氧化碳單元含量為10～48％，通過(guò)DSC測(cè)試得出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5～120℃，電鏡表征得出平均泡孔尺寸在1.6mm以下，沖擊回彈率為10.2％～40.1％，本發(fā)明的二元共聚聚碳酸酯發(fā)泡材料合成方法簡(jiǎn)單、易操作，并且可以通過(guò)調(diào)節(jié)壓力、發(fā)泡時(shí)間、反應(yīng)溫度來(lái)控制發(fā)泡材料的各項(xiàng)指標(biāo)，由此制備的發(fā)泡材料性能優(yōu)良、聚合物鏈中含有易降解的聚酯結(jié)構(gòu)，具有很大的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08L69/00GK102504230SQ20111034355
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月3日
發(fā)明者劉賓元, 張偉, 高茜 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)