專(zhuān)利名稱(chēng)：一種改性粉末橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子領(lǐng)域，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及一種改性粉末橡膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
在橡膠乳液中加入輻射交聯(lián)助劑，依次經(jīng)Y -射線或電子射線輻照交聯(lián)和噴霧干燥，即可得到一系列粒徑為20-2000nm全硫化粉末橡膠。參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利US6243760B1、中國(guó)專(zhuān)利CN1330097A、CN1402752A。目前所開(kāi)發(fā)的品種包括全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末天然橡膠、全硫化粉末聚丁二烯橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯橡膠、全硫化粉末丁腈橡膠、全硫化粉末羧基丁腈橡膠、全硫化粉末硅橡膠、全硫化粉末丁吡橡膠和全硫化粉末氯丁橡膠在內(nèi)的多個(gè)牌號(hào)產(chǎn)品。由于其粒徑小，可應(yīng)用于各類(lèi)熱塑性彈性體和熱固性樹(shù)脂的增韌改性，具有獨(dú)特的增韌效果，對(duì)部分熱塑性和熱固性樹(shù)脂可實(shí)現(xiàn)增韌、增強(qiáng)和提高耐熱溫度。參見(jiàn)中國(guó)專(zhuān)利CN1339531A、CN1342723A、CN1342724A、CN1536020A、CN1412244A、CN1513906A。用于制備全硫化熱塑性彈性體時(shí)，工藝簡(jiǎn)單、成本較低，產(chǎn)品性能可同國(guó)外的動(dòng)態(tài)全硫化法制備的熱塑性彈性體相媲美。參見(jiàn)中國(guó)專(zhuān)利CN1383445A、CN1381524A、CN1381529A、CN1381527A、CN1428367A、CN1513904A、CN1754907A、CN1769333A、CN1769334A。但是上述部分粉末橡膠品種在受到光、熱、催化劑殘?jiān)纫蛩氐淖饔孟?，?huì)發(fā)生橡膠老化，老化后的橡膠粒子彈性變差、外觀顏色變黃。雖然在全硫化粉末橡膠的原料乳液中含有少量的抗氧劑或防老劑，但由于全硫化粉末橡膠的粒徑小、比表面積大，在貯存過(guò)程中如果存放時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)發(fā)生老化變色，而且影響粉末的自由流動(dòng)性。另外，當(dāng)橡膠用量較高時(shí)，全硫化粉末橡膠在基體樹(shù)脂中仍然會(huì)出現(xiàn)一些團(tuán)聚和分散不均勻的情況。使用液體抗氧劑對(duì)粉末橡膠進(jìn)行改性，雖然可以明顯改善原有粉末橡膠的抗老化性能，延長(zhǎng)粉末橡膠的貯存時(shí)間以及長(zhǎng)時(shí)間貯存后的變色問(wèn)題，并且使得粉末橡膠在基體樹(shù)脂中的分散性也得到了更好的改善，但以液體抗氧劑對(duì)粉末橡膠改性時(shí)，液體抗氧劑和固體粉末橡膠混合時(shí)，少量液體抗氧劑難以均勻分散于粉末橡膠中，且隨液體抗氧劑添加量得增加，改性后的粉末橡膠的常溫流動(dòng)性降低，不利于其后期成型加工。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種改性粉末橡膠及其制備方法。低熔點(diǎn)抗氧劑的加入可以明顯改善原有粉末橡膠的抗老化性能，延長(zhǎng)粉末橡膠的貯存時(shí)間以及長(zhǎng)時(shí)間貯存后的變色問(wèn)題，粉末橡膠的流動(dòng)性也得到了改善。本發(fā)明的目的之一是提供一種改性粉末橡膠。本發(fā)明的改性粉末橡膠包含共混的以下組分:粉末橡膠和低熔點(diǎn)抗氧劑。其中以粉末橡膠為100重量份計(jì),低熔點(diǎn)抗氧劑為0.1 20重量份,優(yōu)選0.5 10重量份。所述改性粉末橡膠是由包括以下步驟的方法制備的:將所述低熔點(diǎn)抗氧劑在熔點(diǎn)溫度以下與粉末橡膠混合均勻， 然后在熔點(diǎn)溫度以上混合至低熔點(diǎn)抗氧劑被粉末橡膠充分吸收后制得所述改性粉末橡膠。其中所述粉末橡膠的橡膠顆粒平均粒徑為20 2000nm，優(yōu)選為30 1500nm，更優(yōu)選為50 500nm，最優(yōu)選為50 200nm。橡膠顆粒的凝膠含量為60%重量或更高，優(yōu)選為75%重量或更高，更優(yōu)選為90%重量或更高。橡膠種類(lèi)選自:天然橡膠、丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、聚丁二烯橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、丙烯酸酯類(lèi)橡膠或丁苯吡橡膠；其中更優(yōu)選為丁腈橡膠、天然橡膠、羧基丁腈橡膠、丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠、氯丁橡膠或丁苯吡橡膠。本發(fā)明中所述粉末橡膠可以選用現(xiàn)有技術(shù)中符合上述參數(shù)要求的各種粉末橡膠，優(yōu)選中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN1402752A和CN1383439A所公開(kāi)的全硫化粉末橡膠。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達(dá)60%重量或更高，更優(yōu)為75%重量或更高，干燥后無(wú)需加隔離劑即可自由流動(dòng)的橡膠微粉。該粉末橡膠的粒徑為20 2000nm。該全硫化粉末橡膠中的每一個(gè)微粒都是均相的，即單個(gè)微粒在組成上都是均質(zhì)的，在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。該粉末橡膠是通過(guò)將相應(yīng)的橡膠膠乳輻照交聯(lián)而將橡膠粒子粒徑固定的。本發(fā)明所述粉末橡膠還可以優(yōu)選中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN1353131A所公開(kāi)的交聯(lián)型粉末橡膠。該種交聯(lián)型粉末橡膠是一種以交聯(lián)型合成橡膠乳液為原料，經(jīng)干燥得到的粉末橡膠。這種交聯(lián)型粉末橡膠不需加入隔離劑即可自由流動(dòng)。其粒徑為50 300nm。其凝膠含量與作為原料的交聯(lián)型合成橡膠乳液的凝膠含量保持一致，為80%重量或更高，優(yōu)選為85%重量或更高。該交聯(lián)型粉末橡膠中的每一個(gè)微粒都是均相的，即單個(gè)微粒在組成上都是均質(zhì)的，在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。本發(fā)明所述改性粉末橡膠中的低熔點(diǎn)抗氧劑為熔點(diǎn)低于70°C，在室溫下呈固體狀態(tài)的各類(lèi)具有抗氧劑功能和輔助抗氧劑功能的化合物及其各種組合。具體可選用(I)受阻酌類(lèi)抗氧劑:如 AT-76/Ethanox 376/Irganox 1076 ( β - (3, 5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸十八碳醇酯)熔點(diǎn)49 54°C、Irganox 1035 (2，2'-硫代雙(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酮)熔點(diǎn)63 67°C等；(2)亞磷酸酯抗氧劑:如YINOX 619 ( 二亞磷酸季戊四醇二硬脂酸酯)熔點(diǎn)37 46°C等；(3)硫代酯類(lèi)抗氧劑:如DLTP (硫代二丙酸二月桂酯)熔點(diǎn)38 41°C、DSTP/Irganox PS802/DSTDP ( β，β' _硫代二丙酸二硬脂酸酯)熔點(diǎn)64 67°C；(4)胺類(lèi)抗氧劑等中的一種或幾種。其中優(yōu)選受阻酚類(lèi)主抗氧劑與其它輔助抗氧劑的組合，更優(yōu)選AT-76和DLTP的組合。粉末橡膠中還可以根據(jù)需要加入其他本領(lǐng)域的常規(guī)助劑，如紫外線吸收劑、抗臭氧劑、有害金屬抑制劑、抗臭氧劑、防霉劑等，其用量為常規(guī)用量。本發(fā)明的目的之二是提供本發(fā)明所述改性粉末橡膠的制備方法。包括:將所述粉末橡膠及低熔點(diǎn)抗氧劑加入到通用的混合設(shè)備中并攪拌。即先將低熔點(diǎn)抗氧劑熔點(diǎn)與粉末橡膠在室溫(溫度低于抗氧劑熔點(diǎn))下混合均勻，再將溫度升至抗氧劑熔點(diǎn)以上混合均勻后，停止攪拌、出料，冷卻到室溫制得改性粉末橡膠?；旌弦缘腿埸c(diǎn)抗氧劑被粉末橡膠充分吸收為宜，混合的溫度和時(shí)間根據(jù)具體需要設(shè)定，一般來(lái)說(shuō)，混合溫度設(shè)定為40 70°C，優(yōu)選45 70°C，更優(yōu)選50 70°C，時(shí)間一般為5 30min。本發(fā)明所述的方法中低熔點(diǎn)抗氧劑先在熔點(diǎn)溫度以下與粉末橡膠混合均勻，再在熔點(diǎn)溫度以上熔融而被粉末橡膠吸收，在粉末橡膠顆粒的表面形成一層保護(hù)膜，在粉末橡膠顆粒間起到隔離的作用，提高粉末橡膠在改性樹(shù)脂時(shí)在基體樹(shù)脂中的分散性，從而改善制品的力學(xué)性能。同時(shí)，低熔點(diǎn)抗氧劑的加入比傳統(tǒng)加入固體抗氧劑的防老化效果更好。本發(fā)明所述的低熔點(diǎn)抗氧劑改性的粉末橡膠除了可明顯改善原有粉末橡膠的抗老化性能，延長(zhǎng)粉末橡膠的貯存時(shí)間以及長(zhǎng)時(shí)間貯存后的變色問(wèn)題，還可提高粉末橡膠常溫流動(dòng)性，有助于在成型加工過(guò)程中，粉末橡膠的加入。這是因?yàn)榈腿埸c(diǎn)抗氧劑常溫下為固體，改性粉末橡膠后在粉末橡膠的表面起到隔離劑的效果。另外，低熔點(diǎn)抗氧劑改性的粉末橡膠的加入使得樹(shù)脂基體力學(xué)性能得到了明顯改善?？捎糜诰奂谆┧峒柞?PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、尼龍(PA)、ASB樹(shù)脂、聚酯、聚甲醛等熱塑性樹(shù)脂的增韌改性和制備相應(yīng)的全硫化熱塑性彈性體。環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂的增韌改性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 7將低熔點(diǎn)抗氧劑AT-熔點(diǎn)49 54°C(β _ (3，5_ 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸十八碳醇酯，金海雅寶)與DLTP熔點(diǎn)38 41°C(硫代二丙酸二月桂酯，金海雅寶)和超細(xì)全硫化丁腈粉末橡膠(牌號(hào)VP-401，丙烯腈含量為26 %，凝膠含量為93 %重量、平均粒徑為150nm，北京市北化研化工新技術(shù)公司生產(chǎn))直接加入高速混合機(jī)(型號(hào)GH-10DY，北京市英特塑料機(jī)械總廠生產(chǎn))中，先在低于38°C下攪拌混合均勻，再將溫度升至60°C以上繼續(xù)混合IOmin后(物料溫度控制在60 70°C )停止攪拌、出料，冷卻到室溫得到1# 7#改性粉末丁腈橡膠樣品。具體配方見(jiàn)表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計(jì)。實(shí)施例8除了將超細(xì)全硫化粉末丁腈橡膠替換為超細(xì)全硫化粉末丁苯橡膠(牌號(hào)VP-101，丁二烯含量為50%，凝膠含量 為93%重量、平均粒徑為150nm，北京市北化研化工新技術(shù)公司生產(chǎn))同低熔點(diǎn)抗氧劑41'-76(0-(3,5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸十八碳醇酯,金海雅寶)及DLTP(硫代二丙酸二月桂酯，金海雅寶)混合外，其余與實(shí)施例1相同，經(jīng)混合得8#改性粉末丁苯橡膠樣品。具體配方見(jiàn)表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計(jì)。實(shí)施例9將低熔點(diǎn)抗氧劑AT-熔點(diǎn)49 54°C(β _ (3，5_ 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸十八碳醇酯，金海雅寶)與DSTP(i3，β '-硫代二丙酸二硬脂酸酯)熔點(diǎn)64 67°C和超細(xì)全硫化丁腈粉末橡膠(牌號(hào)VP-401，丙烯腈含量為26 %，凝膠含量為93 %重量、平均粒徑為150nm，北京市北化研化工新技術(shù)公司生產(chǎn))直接加入高速混合機(jī)(型號(hào)GH-10DY，北京市英特塑料機(jī)械總廠生產(chǎn))中，先在低于49°C下攪拌混合均勻，再將溫度升至67°C以上繼續(xù)混合IOmin后(物料溫度控制在67 70°C )停止攪拌、出料，冷卻到室溫得到9#改性粉末丁腈橡膠樣品。具體配方見(jiàn)表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計(jì)。比較例I10#樣品為未經(jīng)抗氧劑處理的超細(xì)全硫化丁腈粉末橡膠(牌號(hào)VP-401，丙烯腈含量為26%，凝膠含量為93%重量、平均粒徑為150nm，北京市北化研化工新技術(shù)公司生產(chǎn))。比較例211#樣品為未經(jīng)抗氧劑處理的全硫化粉末丁苯橡膠(牌號(hào)VP-101，丁二烯含量為50%，凝膠含量為93%重量、平均粒徑為150nm，北京市北化研化工新技術(shù)公司生產(chǎn))。比較例3將低熔點(diǎn)抗氧劑ΑΤ-76(β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯，金海雅寶)與DLTP (硫代二丙酸二月桂酯，金海雅寶)和超細(xì)全硫化丁腈粉末橡膠(牌號(hào)VP-401，丙烯腈含量為26%，凝膠含量為93%重量、平均粒徑為150nm，北京市北化研化工新技術(shù)公司生產(chǎn))直接加入高速混合機(jī)(型號(hào)GH-10DY，北京市英特塑料機(jī)械總廠生產(chǎn))中攪拌混合IOmin后(控制物料溫度低于抗氧劑的熔點(diǎn)，即低于38°C )停止攪拌、出料，冷卻到室溫得12#對(duì)比樣品。具體配方見(jiàn)表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計(jì)。比較例4除了將超細(xì)全硫化粉末丁腈橡膠替換為超細(xì)全硫化粉末丁苯橡膠(牌號(hào)VP-101，丁二烯含量為50%，凝膠含量為93%重量、平均粒徑為150nm，北京市北化研化工新技術(shù)公司生產(chǎn))與低熔點(diǎn)抗氧劑ΑΤ-76(β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯，金海雅寶)與DLTP(硫代二丙酸二月桂酯，金海雅寶)混合外，其余與比較例3相同，經(jīng)混合得13#樣品。具體配方見(jiàn)表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計(jì)。試驗(yàn)將實(shí)施例1 9所制備的改性粉末橡膠樣品1# 9#和比較例I 4所制備的對(duì)比樣品10# 13#于1 50°C的鼓風(fēng)干燥烘箱(型號(hào)HJ101-4，常州市吳江電熱器材制造有限公司生產(chǎn))老化，并每隔40min取出一個(gè)樣,測(cè)試?yán)匣髽悠返狞S色指數(shù),并觀察老化120min后樣品的流動(dòng)性，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及其性能結(jié)果如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種改性粉末橡膠，其特征在于: 所述改性粉末橡膠包括共混的以下組分:粉末橡膠和低熔點(diǎn)抗氧劑，其中以粉末橡膠為100重量份計(jì),低熔點(diǎn)抗氧劑為0.1 20重量份； 所述粉末橡膠的橡膠顆粒平均粒徑為20 2000nm，橡膠顆粒的凝膠含量為60%重量或更聞; 所述粉末橡膠選自:天然橡膠、丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、聚丁二烯橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、丙烯酸酯類(lèi)橡膠或丁苯吡橡膠； 所述低熔點(diǎn)抗氧劑為熔點(diǎn)低于70°C，在室溫下呈固體狀態(tài)的抗氧劑及其組合； 所述改性粉末橡膠是由包括以下步驟的方法制備的: 將所述低熔點(diǎn)抗氧劑在熔點(diǎn)溫度以下與粉末橡膠混合均勻，然后在熔點(diǎn)溫度以上混合至低熔點(diǎn)抗氧劑被粉末橡膠充分吸收后制得所述改性粉末橡膠。
2.按權(quán)利要求1所述的改性粉末橡膠，其特征在于: 以粉末橡膠為100重量份計(jì),低熔點(diǎn)抗氧劑為0.5 10重量份。
3.按權(quán)利要求1所述的改性粉末橡膠，其特征在于: 所述粉末橡膠的橡膠顆粒平均粒徑為30 1500nm ;橡膠顆粒的凝膠含量為75%重量或更聞。
4.按權(quán)利要求3所述的改性粉末橡膠，其特征在于: 所述粉末橡膠的橡膠顆粒平均粒徑為50 500nm，優(yōu)選為50 200nm ;橡膠顆粒的凝膠含量為90%重量或更高。
5.按權(quán)利要求1所述的改性粉末橡膠，其特征在于: 所述粉末橡膠選自:丁腈橡膠、天然橡膠、羧基丁腈橡膠、丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠、氯丁橡膠或丁苯吡橡膠。
6.按權(quán)利要求1所述的改性粉末橡膠，其特征在于: 所述低熔點(diǎn)抗氧劑為受阻酚類(lèi)抗氧劑、亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑、硫代酯類(lèi)抗氧劑、胺類(lèi)抗氧劑中的一種或幾種。
7.按權(quán)利要求6所述的改性粉末橡膠，其特征在于: 所述低熔點(diǎn)抗氧劑為受阻酚類(lèi)抗氧劑與其它抗氧劑的組合。
8.按權(quán)利要求7所述的改性粉末橡膠，其特征在于: 所述低熔點(diǎn)抗氧劑為β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯和硫代二丙酸二月桂酯。
9.一種如權(quán)利要求1 8之一所述的改性粉末橡膠的制備方法,包括: 將所述低熔點(diǎn)抗氧劑在熔點(diǎn)溫度以下與粉末橡膠混合均勻，然后在熔點(diǎn)溫度以上混合至低熔點(diǎn)抗氧劑被粉末橡膠充分吸收后制得所述改性粉末橡膠。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種改性粉末橡膠及其制備方法。改性粉末橡膠包括共混的以下組分粉末橡膠100重量份；低熔點(diǎn)抗氧劑0.1～20重量份；粉末橡膠顆粒平均粒徑為20～2000nm；凝膠含量為60％重量或更高。低熔點(diǎn)抗氧劑為受阻酚類(lèi)抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑、硫代酯類(lèi)抗氧劑、胺類(lèi)抗氧劑中的一種或幾種。制備方法包括將所述低熔點(diǎn)抗氧劑在熔點(diǎn)溫度以下與粉末橡膠混合均勻，然后在熔點(diǎn)溫度以上混合至低熔點(diǎn)抗氧劑被粉末橡膠充分吸收后制得所述改性粉末橡膠?？梢悦黠@改善原有粉末橡膠的抗老化性能，延長(zhǎng)粉末橡膠的貯存時(shí)間以及長(zhǎng)時(shí)間貯存后的變色問(wèn)題，并且添加改性粉末膠的樹(shù)脂基體力學(xué)性能也得到了明顯改善。
文檔編號(hào)C08L11/00GK103087357SQ20111034246
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月2日
發(fā)明者潘國(guó)元, 劉軼群, 郭敏, 喬金樑 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院