專利名稱：一種改性環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及UV樹脂技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種制備改性環(huán)氧丙烯酸酯的方法。
技術(shù)背景
通信用樹脂的發(fā)展與通信產(chǎn)業(yè)密切相關(guān)，并為通信產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供基礎(chǔ)。國際上，通信用樹脂由少數(shù)跨國公司壟斷，目前產(chǎn)品生產(chǎn)主要集中在德國BASF、Bayer和美國 Sartomer, Cytec等十多家公司，生產(chǎn)能力約占世界總生產(chǎn)能力的90%。國內(nèi)通信用樹脂的生產(chǎn)和應(yīng)用研究落后西方發(fā)達國家，生產(chǎn)規(guī)模小、工藝落后、純度低、粘度高、產(chǎn)品質(zhì)量差， 多年來一直不能滿足市場需求。
在國外，通信用樹脂已由第一代的聚氨酯丙烯酸酯發(fā)展到安全環(huán)保無毒高效、光衰減信號小、通信效果更好的第二代產(chǎn)品——特種環(huán)氧丙烯酸酯。與第一代聚氨酯丙烯酸相比，3G通信光纖用特種環(huán)氧丙烯酸酯的光衰減下降了 59%，大大提高了通信質(zhì)量。另一方面，聚氨酯丙烯酸酯采用劇毒產(chǎn)品甲苯二異氰酸酯(TDI)作原料，TDI在人體中具有積聚性和潛伏性，對皮膚、眼睛和呼吸道有強烈刺激作用。而3G通信光纖用改性環(huán)氧丙烯酸酯采用低毒環(huán)氧樹脂等原料生產(chǎn)，符合安全生產(chǎn)、環(huán)保無毒的要求。
現(xiàn)有的環(huán)氧丙烯酸酯主要是用環(huán)氧樹脂與丙烯酸開環(huán)酯化而成，在合成過程中， 對環(huán)氧樹脂與丙烯酸的摩爾比要求極為精確，同時，該反應(yīng)屬于強放熱反應(yīng)，溫度較難控制；少量丙烯酸的殘留對基材和固化膜都有不良影響。同時，丙烯酸的腐蝕性強，刺激性強， 這就對生產(chǎn)過程中的勞動安全防護有嚴格要求。發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請人提供了一種環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法， 改變了合成環(huán)氧丙烯酸酯由環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯化而成的傳統(tǒng)思路，提出了由酸酐和羥基丙烯酸酯單體出發(fā)，引入新的-COOH基團。本發(fā)明可以適當增加分子量，增加柔性基團，降低產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種改性環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，包括如下步驟(1)中間體合成將酸酐、羥基丙烯酸酯單體、抗氧化劑1和阻聚劑1按順序依次加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，升溫至8(T12(TC反應(yīng)2 3小時，檢驗酸值至理論值2iaiigK0H/g后，放料(記作A)，待用；(2)有機酸擴鏈將環(huán)氧樹脂、有機二元酸和催化劑1按照配方量，投入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌均勻，緩慢升溫至9(Tl20°C反應(yīng)2 3小時，檢驗酸值彡1 mgKOH/g后，開啟冷卻水減溫至 50 70°C ；(3)升溫酯化反應(yīng)再將A物料、催化劑2、阻聚劑2、抗氧化劑2按照配方量，依次投入反應(yīng)釜內(nèi)；升溫，當溫度達到9(T10(TC時，保溫反應(yīng)2 3小時；再將其緩慢升溫至 115 120°C時，保溫反應(yīng)2 3小時后，開始取樣檢測酸值，每隔半小時取樣檢測一次，當反應(yīng)釜內(nèi)的酸值小于3 mgKOH/g時，酯化反應(yīng)結(jié)束；(4)降溫兌稀當步驟3)中酯化反應(yīng)結(jié)束后，通冷卻水降溫，降溫至7(T90°C時，兌入配方量的活性稀釋劑，同時補加剩余的阻聚劑3，攪拌3(Γ60分鐘；(5)中控檢驗取樣檢測粘度，25°C，旋轉(zhuǎn)粘度計為3000(T60000CPS為合格； 上述步驟中各原料的重量份數(shù)為酸酐:95 140份； 羥基丙烯酸酯單體105 120份； 抗氧化劑1 :0. 3份； 阻聚劑1 :0. 5份； 環(huán)氧樹脂410 470份； 有機二元酸14 15份； 催化劑1:廣1.5份； 催化劑2 :2 2. 5份； 阻聚劑2 2. 5 3份； 抗氧化劑2 0. 2份； 活性稀釋劑2951 份； 阻聚劑3 :0. 2份。
所述的酸酐為順酐、苯酐或六氫苯酐中的一種。所述的羥基丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯。所述的抗氧化劑1與抗氧化劑2均為次磷酸。所述的阻聚劑1、阻聚劑2、阻聚劑3分別為對羥基苯甲醚、對苯二酚、2，5- 二甲基對苯二酚中的一種或兩種復(fù)配使用。所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂。所述的有機二元酸為己二酸、 葵二酸中的一種。所述的催化劑1與催化劑2相同，為三乙胺、三苯基膦、芐基三乙基氯化銨中的一種。所述的活性稀釋劑為丙烯酸異冰片酯(ΙΒ0Α)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、 和1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)中的一種。
本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于1、本發(fā)明不同于傳統(tǒng)的環(huán)氧丙烯酸酯合成(環(huán)氧樹脂與丙烯酸開環(huán)酯化而成)，而是由酸酐和羥基丙烯酸酯單體出發(fā)，引入新的類似于丙烯酸的-COOH基團，來與環(huán)氧樹脂進行開環(huán)酯化反應(yīng)。而且該反應(yīng)整個過程相對平緩，不會出現(xiàn)強的放熱反應(yīng)。
2、本發(fā)明選取的原材料，例如酸酐、羥基丙烯酸酯等，在刺激性和腐蝕性方面低于丙烯酸，有利于工人的人身安全。
3、本發(fā)明中的有機二元酸的添加，可作為增韌劑，這樣得到的改性環(huán)氧丙烯酸酯的分子量增加，分子鏈也增長，有利于減低Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。
4、本發(fā)明的產(chǎn)品可作為新一代的光固化樹脂，可以應(yīng)用于3G通信光纖用涂料上， 根據(jù)目前的原材料成本分析，具有一定的價格優(yōu)勢。
具體實施方式
以下所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限制本發(fā)明的范圍。
實施例1 (1)中間體合成將98 kg順酐、116 kg丙烯酸羥乙酯、0. 3 kg次磷酸和0. 5 kg的對羥基苯甲醚按順序依次加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，升溫至90°C反應(yīng)2. 5小時，檢驗酸值至理論值(212mgK0H/g)后，放料(記作A)，待用；(2)有機酸擴鏈將464kg環(huán)氧樹脂828、15 kg己二酸和1 kg三乙胺按照配方量，投入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌均勻，緩慢升溫至90°C反應(yīng)3小時，檢驗酸值彡1 mgKOH/g后，開啟冷卻水減溫至50°C ；(3)升溫酯化反應(yīng)再將A物料、2kg三乙胺、0.8 kg對羥基苯甲醚、2 kg2，5-二甲基對苯二酚、0.2 kg次磷酸按照配方量，依次投入反應(yīng)釜內(nèi)；升溫，當溫度達到90°C時，保溫反應(yīng)3小時；再將其緩慢升溫至115°C時，保溫反應(yīng)3小時后，開始取樣檢測酸值，每隔半小時取樣檢測一次，當反應(yīng)釜內(nèi)的酸值為:3mgK0H/g時，酯化反應(yīng)結(jié)束；(4)降溫兌稀當步驟3)中酯化反應(yīng)結(jié)束后，通冷卻水降溫，降溫至70°C時，兌入300 kgl, 6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，同時補加0. 2 kg對羥基苯甲醚，攪拌45分鐘；(5)中控檢驗取樣檢測粘度，25°C，旋轉(zhuǎn)粘度計為32000CPS，合格；(6)過濾包裝檢驗合格后，將產(chǎn)品用120目過濾袋過濾包裝即可。
實施例2:(1)中間體合成將98kg順酐、116 kg甲基丙烯酸羥乙酯、0.3 kg次磷酸和0.5 kg 的對羥基苯甲醚按順序依次加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，升溫至80°C反應(yīng)3小時，檢驗酸值至 (212mgK0H/g)后，放料(記作A)，待用；(2)有機酸擴鏈將464kg環(huán)氧樹脂828、15 kg己二酸和1 kg三乙胺按照配方量，投入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌均勻，緩慢升溫至95°C反應(yīng)3小時，檢驗酸值彡1 mgKOH/g后，開啟冷卻水減溫至60°C ；(3)升溫酯化反應(yīng)再將A物料、2kg三乙胺、0.8 kg對羥基苯甲醚、2 kg2，5-二甲基對苯二酚、0.2 kg次磷酸按照配方量，依次投入反應(yīng)釜內(nèi)；升溫，當溫度達到95°C時，保溫反應(yīng)2. 5小時；再將其緩慢升溫至118°C時，保溫反應(yīng)2. 5小時后，開始取樣檢測酸值，每隔半小時取樣檢測一次，當反應(yīng)釜內(nèi)的酸值為2. 2mgK0H/g時，酯化反應(yīng)結(jié)束；(4)降溫兌稀當步驟3)中酯化反應(yīng)結(jié)束后，通冷卻水降溫，降溫至80°C時，兌入300 kg丙烯酸異冰片酯(ΙΒ0Α)，同時補加0. 2 kg對羥基苯甲醚，攪拌45分鐘；(5)中控檢驗取樣檢測粘度，25°C，旋轉(zhuǎn)粘度計為40000CPS，合格；(6)過濾包裝檢驗合格后，將產(chǎn)品用120目過濾袋過濾包裝即可。
實施例3:(1)中間體合成將139kg苯酐、106 kg丙烯酸羥乙酯、0.3 kg次磷酸和0.5 kg的對羥基苯甲醚按順序依次加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，升溫至1101反應(yīng)2.5小時，檢驗酸值至理論值(212 mgKOH/g)后，放料(記作A)，待用；(2)有機酸擴鏈將414kg環(huán)氧樹脂828、14 kg癸二酸和1 kg三苯基磷按照配方量， 投入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌均勻，緩慢升溫至105°C反應(yīng)2小時，檢驗酸值彡1 mgKOH/g后，開啟冷卻水減溫至65°C ；(3)升溫酯化反應(yīng)再將A物料、2kg三苯基磷、0.5 kg對羥基苯甲醚、2 kg2，5-二甲基對苯二酚、0.2 kg次磷酸按照配方量，依次投入反應(yīng)釜內(nèi)；升溫，當溫度達到100°C時，保溫反應(yīng)2. 5小時；再將其緩慢升溫至120°C時，保溫反應(yīng)2小時后，開始取樣檢測酸值，每隔半小時取樣檢測一次，當反應(yīng)釜內(nèi)的酸值為1. 5mgK0H/g時，酯化反應(yīng)結(jié)束；6(4)降溫兌稀當步驟3)中酯化反應(yīng)結(jié)束后，通冷卻水降溫，降溫至70°C時，兌入320 kgl, 6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，同時補加0. 2 kg對羥基苯甲醚，攪拌30分鐘；(5)中控檢驗取樣檢測粘度，25°C，旋轉(zhuǎn)粘度計為51000CPS，合格；(6)過濾包裝檢驗合格后，將產(chǎn)品用120目過濾袋過濾包裝即可。
實施例4:(1)中間體合成將139kg六氫苯酐、106 kg丙烯酸羥丙酯、0. 3 kg次磷酸和0. 5 kg 的對羥基苯甲醚按順序依次加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，升溫至120°C反應(yīng)2小時，檢驗酸值至理論值(212 mgKOH/g)后，放料(記作A)，待用；(2)有機酸擴鏈將414kg環(huán)氧樹脂828、14 kg己二酸和1. 5 kg三苯基磷按照配方量，投入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌均勻，緩慢升溫至120°C反應(yīng)2小時，檢驗酸值彡1 mgKOH/g后，開啟冷卻水減溫至70°C ；(3)升溫酯化反應(yīng)再將A物料、2.5 kg三苯基磷、0.8 kg對羥基苯甲醚、2 kg2，5-二甲基對苯二酚、0.2 kg次磷酸按照配方量，依次投入反應(yīng)釜內(nèi)；升溫，當溫度達到100°C時， 保溫反應(yīng)2小時；再將其緩慢升溫至120°C時，保溫反應(yīng)2小時后，開始取樣檢測酸值，每隔半小時取樣檢測一次，當反應(yīng)釜內(nèi)的酸值為1. 8mgK0H/g時，酯化反應(yīng)結(jié)束；(4)降溫兌稀當步驟3)中酯化反應(yīng)結(jié)束后，通冷卻水降溫，降溫至90°C時，兌入320 kg丙烯酸異冰片酯(ΙΒ0Α)，同時補加0. 2 kg對羥基苯甲醚，攪拌60分鐘；(5)中控檢驗取樣檢測粘度，25°C，旋轉(zhuǎn)粘度計為58000CPS，合格；(6)過濾包裝檢驗合格后，將產(chǎn)品用120目過濾袋過濾包裝即可。
應(yīng)用例將上述實施例廣4所得的改性環(huán)氧丙烯酸酯應(yīng)用于3G通信光纖用UV涂料中，以沙多瑪環(huán)氧丙烯酸酯CN120B80為對比例，均按照表1的配方制備成3G通信光纖用UV涂料進行性能比較，檢測項目和檢測方法如表2所示，檢測結(jié)果如表3所示。
表 1組份質(zhì)量Cg)環(huán)氧丙烯酸酯48福射固化單體Ξ丙二醇二丙烯酸酯(ITGDA)Zj輻射固化單體20Ξ羥甲基丙■三丙烯酸酯(IMPTA)光引發(fā)劑1845流平劑(丁基纖維素)0.7分散劑(硅:_聯(lián)劑)0.8消泡劑(聚醚改性聚硅氧烷)0.5表權(quán)利要求
1.一種改性環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)中間體合成將酸酐、羥基丙烯酸酯單體、抗氧化劑1和阻聚劑1按順序依次加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，升溫至8(T12(TC反應(yīng)2 3小時，檢驗酸值至理論值2iaiigK0H/g后，放料(記作A)，待用；(2)有機酸擴鏈將環(huán)氧樹脂、有機二元酸和催化劑1按照配方量，投入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌均勻，緩慢升溫至9(Tl20°C反應(yīng)2 3小時，檢驗酸值彡1 mgKOH/g后，開啟冷卻水減溫至 50 70°C ；(3)升溫酯化反應(yīng)再將A物料、催化劑2、阻聚劑2、抗氧化劑2按照配方量，依次投入反應(yīng)釜內(nèi)；升溫，當溫度達到9(T10(TC時，保溫反應(yīng)2 3小時；再將其緩慢升溫至 115 120°C時，保溫反應(yīng)2 3小時后，開始取樣檢測酸值，每隔半小時取樣檢測一次，當反應(yīng)釜內(nèi)的酸值小于3 mgKOH/g時，酯化反應(yīng)結(jié)束；(4)降溫兌稀當步驟3)中酯化反應(yīng)結(jié)束后，通冷卻水降溫，降溫至7(T90°C時，兌入配方量的活性稀釋劑，同時補加剩余的阻聚劑3，攪拌3(Γ60分鐘；(5)中控檢驗取樣檢測粘度，25°C，旋轉(zhuǎn)粘度計為3000(T60000CPS為合格； 上述步驟中各原料的重量份數(shù)為酸酐:95 140份； 羥基丙烯酸酯單體105 120份； 抗氧化劑1 :0. 3份； 阻聚劑1 :0. 5份； 環(huán)氧樹脂410 470份； 有機二元酸14 15份； 催化劑1:廣1.5份； 催化劑2 :2 2. 5份； 阻聚劑2 2. 5 3份； 抗氧化劑2 0. 2份； 活性稀釋劑2951 份； 阻聚劑3 :0. 2份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述的酸酐為順酐、苯酐或六氫苯酐中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述的羥基丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述的抗氧化劑1與抗氧化劑2均為次磷酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述的阻聚劑1、阻聚劑2、阻聚劑3分別為對羥基苯甲醚、對苯二酚、2，5- 二甲基對苯二酚中的一種或兩種復(fù)配使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述的有機二元酸為己二酸、葵二酸中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述的催化劑1與催化劑2相同，為三乙胺、三苯基膦、芐基三乙基氯化銨中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述的活性稀釋劑為丙烯酸異冰片酯(ΙΒ0Α)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)JP 1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)中的一種。
全文摘要
一種改性環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，包括如下步驟(1)中間體合成將酸酐、羥基丙烯酸酯單體、抗氧化劑1和阻聚劑1按順序依次加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，升溫至80~120℃反應(yīng)2~3小時，放料(記作A)，待用；(2)有機酸擴鏈將環(huán)氧樹脂、有機二元酸和催化劑1按照配方量，投入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌均勻，緩慢升溫至90~120℃反應(yīng)2~3小時，檢驗酸值≤1mgKOH/g后，開啟冷卻水減溫至50~70℃；(3)升溫酯化反應(yīng)再將A物料、催化劑2、阻聚劑2、抗氧化劑2按照配方量，依次投入反應(yīng)釜內(nèi)，升溫、保溫；(4)降溫兌稀；(5)中控檢驗。本發(fā)明可以適當增加分子量，增加柔性基團，降低產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
文檔編號C08G59/16GK102504198SQ20111032287
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者仝偉, 惠正權(quán), 曹磊, 羅侃, 葛文成, 薛中群, 馬希海 申請人:江蘇三木化工股份有限公司