專利名稱：：一種改性雙酚a環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧丙烯酸酯的合成早在20世紀(jì)50年代就已有專利報(bào)道，不過，到20實(shí)際70年代才將其應(yīng)用于光固化領(lǐng)域。環(huán)氧丙烯酸酯是由商品環(huán)氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得，是目前國(guó)內(nèi)光固化產(chǎn)業(yè)內(nèi)消耗量最大的一類光固化低聚物。根據(jù)結(jié)構(gòu)類型，環(huán)氧丙烯酸酯又分為雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、改性環(huán)氧丙烯酸酯和環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，其中又以雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯用量最大。雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯分子結(jié)構(gòu)中含芳環(huán)和側(cè)位羥基，對(duì)提高附著力有利；另外芳環(huán)結(jié)構(gòu)還賦予樹脂較高的剛性、拉伸強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性；總體而言，雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的主要特點(diǎn)包括光固化反應(yīng)速率很快，固化后硬度和拉伸強(qiáng)度大，膜層光澤度高，耐化學(xué)品腐蝕性能優(yōu)異?？蓮V泛用作于光固化涂料、油墨、膠粘劑的基本候選樹脂。但其主要缺點(diǎn)在于一是雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯成品粘度大，基本在500010000cpS/6(TC，在室溫下流動(dòng)性很差，幾乎為固態(tài)。因而使用前均需要烘烤，導(dǎo)致施工不便；二是雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的剛性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致固化膜脆性大，柔韌性不足限制了其的用量及應(yīng)用領(lǐng)域等方面；三是由于在合成雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的過程中加入的催化劑絕大多是叔胺或季銨鹽，而在反應(yīng)結(jié)束后又無(wú)法有效分離出催化劑使漆膜的抗黃變性變差。所以，在要求抗黃變性好的領(lǐng)域，如塑膠面漆，紙上光油等領(lǐng)域，雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯的無(wú)法很好達(dá)到要求。因此，科研人員針對(duì)以上問題也相應(yīng)作了一些努力及嘗試。常見方法如引入脂肪酸改性環(huán)氧丙烯酸酯來改善柔韌性；或是用環(huán)氧大豆油合成環(huán)氧大豆油丙烯酸酯以降低粘度，增加柔性；以及先用二元酸酐(如鄰苯二甲酸酐)與丙烯酸羥乙酯反應(yīng)物再與環(huán)氧樹脂反應(yīng)制備改性環(huán)氧丙烯酸酯等常規(guī)方法但都無(wú)法很好解決以上三個(gè)問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種上述改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，該改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯通過如下方法制備將雙酚A環(huán)氧樹脂加入到反應(yīng)容器中，開始攪拌并升溫至反應(yīng)溫度150180°C，優(yōu)選160°C，加入催化劑、阻聚劑及抗氧劑；向上述反應(yīng)器中滴加聚氧化丙烯二醇與丙烯酸羥乙酯的混合物，滴加13小時(shí)；在150160°C保溫28小時(shí)。上述改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，制備時(shí)反應(yīng)器中所加入的聚氧化丙烯二醇與丙烯酸羥乙酯的重量為雙酚A環(huán)氧樹脂重量的0.60.8倍，優(yōu)選用量為0.70.8倍；聚氧化丙烯二醇的用量為反應(yīng)物總重量的10%30%，優(yōu)選用量為15%20%；催化劑的用量為反應(yīng)物總重量的0.0.5%，優(yōu)選用量為0.3%；阻聚劑的用量為反應(yīng)物總重量的0.3%，優(yōu)選用量為0.5%；抗氧劑的用量為反應(yīng)物總重量的0.03%1%，優(yōu)選用量為0.05%0.1%。上述改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，制備時(shí)反應(yīng)器中所加入的催化劑為鈦酸四丁酯、阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚及抗氧劑為亞磷酸三苯酯。上述改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，該方法包括如下步驟a、將雙酚A環(huán)氧樹脂加入到反應(yīng)容器中，開始攪拌并升溫至反應(yīng)溫度150180°C，優(yōu)選160°C，然后加入催化劑、阻聚劑及抗氧劑；b、向上述反應(yīng)器中滴加聚氧化丙烯二醇與丙烯酸羥乙酯的混合物，滴加13小時(shí)；C、在150160°C保溫28小時(shí)。上述改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，該制備方法中聚氧化丙烯二醇與丙烯酸羥乙酯的重量為雙酚A環(huán)氧樹脂重量的0.60.8倍，優(yōu)選用量為0.70.8倍；聚氧化丙烯二醇的用量為反應(yīng)物總重量的10%30%，優(yōu)選用量為15%20%；催化劑的用量為反應(yīng)物總重量的0.0.5%，優(yōu)選用量為0.3%；阻聚劑的用量為反應(yīng)物總重量的0.3%，優(yōu)選用量為0.5%；抗氧劑的用量為反應(yīng)物總重量的0.03%1%，優(yōu)選用量為0.05%0.1%。上述改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其中聚氧化丙烯二醇的羥值為100600mgK0H/g，優(yōu)選為200400mgK0H/g。上述改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，反應(yīng)過程中攪拌速度為60180r/min，優(yōu)選為80120r/min。上述改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其中所加入的催化劑為鈦酸四丁酯、阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚及抗氧劑為亞磷酸三苯酯。本發(fā)明的目的是為克服已有技術(shù)的不足，提供一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，可獲得高品質(zhì)的一種改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的合成方法。本方法是通過加入丙烯酸羥乙酯與雙酚A環(huán)氧樹脂制備。通過引入乙氧基增加分子結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)及柔順性來降低成品粘度和提高樹脂的柔韌性。另外，可以通過選擇特殊的催化劑來達(dá)到抗黃變性的目的。另外本發(fā)明還對(duì)上述方法做了更進(jìn)一步改進(jìn)，即在步驟b中向反應(yīng)物中加入聚氧化丙烯二醇和丙烯酸羥乙酯的混合物，聚氧化丙烯二醇結(jié)構(gòu)中的大量的醚鍵易于旋轉(zhuǎn)；另夕卜，丙烯酸羥乙酯較丙烯酸多一個(gè)-CH2CH2O-也引入了醚鍵。因此大大提高了改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的柔韌性，同時(shí)由于分子結(jié)構(gòu)易于旋轉(zhuǎn)，分子間的作用力也大大減小，因此相應(yīng)的產(chǎn)物粘度也大大降低。但是，聚氧化丙烯二醇超過一定量后，產(chǎn)物的柔韌性很好的同時(shí)力學(xué)性能變差，所以經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)確定聚氧化丙烯二醇的用量為反應(yīng)物總重量的10%30%時(shí)效果較好，優(yōu)選15%20%。本發(fā)明中應(yīng)用了新的催化劑鈦酸四丁酯，而摒棄耐黃變很差的催化劑三乙胺，產(chǎn)物的耐黃變性也大大改善。本發(fā)明的有益效果一、本發(fā)明所提供的改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯與已有的雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯相比顯著提高了該物質(zhì)的柔韌性、抗黃變性，降低了該物質(zhì)的粘度，擴(kuò)大了該物質(zhì)的應(yīng)用領(lǐng)域，如可應(yīng)用于光固化油墨，塑膠涂料等。二、本發(fā)明所提供的改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯不含游離丙烯酸，無(wú)刺激性氣味，更加環(huán)保健康。具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過以下實(shí)施例作更詳細(xì)的描述，但不能將其解釋為限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。以下結(jié)合具體實(shí)例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例一雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯制備1.1先將雙酚A環(huán)氧樹脂660Kg(環(huán)氧當(dāng)量185195g/eq)、丙烯酸240Kg、催化劑三乙胺2.7Kg、阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚3Kg全部加入反應(yīng)釜內(nèi)。原料全部投好后，開啟攪拌，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速在80100轉(zhuǎn)/分，并打開蒸汽筏緩慢升溫，大約1小時(shí)緩慢升溫至115°C。然后在115120°C保溫3小時(shí)，保溫結(jié)束后檢測(cè)酸值，待酸值小于5mgK0H/g，可以打開冷卻水筏降溫，降至80°C放料。實(shí)施例二改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的制備2.1將雙酚A環(huán)氧樹脂470Kg(環(huán)氧當(dāng)量185195g/eq)加入到反應(yīng)容器中，開始攪拌并升溫至反應(yīng)溫度150180°C，加入催化劑鈦酸四丁酯2.4kg、阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚4.5kg及抗氧劑亞磷酸三苯酯0.6kg。然后滴加丙烯酸羥乙酯300kg，滴加13小時(shí)，然后在150160°C保溫28小時(shí)即可制備改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯。2.2將雙酚A環(huán)氧樹脂470Kg(環(huán)氧當(dāng)量185195g/eq)加入到反應(yīng)容器中，開始攪拌并升溫至反應(yīng)溫度150180°C，加入催化劑三乙胺2.4kg、阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚4.5kg及抗氧劑亞磷酸三苯酯0.6kg。然后滴加丙烯酸羥乙酯300kg，滴加13小時(shí)，然后在150160°C保溫28小時(shí)即可制備改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸2.3先將雙酚A環(huán)氧樹脂470Kg(環(huán)氧當(dāng)量185195g/eq)加入反應(yīng)釜內(nèi)，投好后，開啟攪拌，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速在80100轉(zhuǎn)/分，并打開蒸汽筏緩慢升溫，大約1小時(shí)緩慢升溫至150°C，升溫過程中可以把聚氧化丙烯二醇(羥值325mgK0H/g)165Kg和丙烯酸羥乙酯185Kg的混合物打入高位罐。待升溫到150°C后，加入鈦酸四丁酯3.5kg、對(duì)羥基苯甲醚8.2kg、亞磷酸三苯酯800g，并開始滴加聚氧化丙烯二醇與丙烯酸羥乙酯的混合物，控制滴加時(shí)間2小時(shí)。滴加結(jié)束后，再在160°C保溫3小時(shí)，開始檢測(cè)環(huán)氧當(dāng)量，當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量大于5600g/eq時(shí)，降溫至80°C放料。2.4先將雙酚々環(huán)氧樹脂450秘(環(huán)氧當(dāng)量1851958/叫)加入反應(yīng)釜內(nèi)，原料投好后，開啟攪拌，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速在80100轉(zhuǎn)/分，并打開蒸汽筏緩慢升溫，大約1小時(shí)緩慢升溫至150°C，升溫過程中可以把聚氧化丙烯二醇(羥值250mgK0H/g)120Kg和丙烯酸羥乙酯ISOKg的混合物打入高位罐。待升溫到150°C后，加入鈦酸四丁酯3.5kg、對(duì)羥基苯甲醚8.2kg、亞磷酸三苯酯600g，并開始滴加聚氧化丙烯二醇與丙烯酸羥乙酯的混合物，控制滴加時(shí)間2小時(shí)。滴加結(jié)束后，再在160°C保溫3小時(shí)，開始檢測(cè)環(huán)氧當(dāng)量，當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量大于5600g/eq時(shí)，降溫至80°C放料。2.5先將雙酚A環(huán)氧樹脂470Kg(環(huán)氧當(dāng)量185195g/eq)加入反應(yīng)釜內(nèi)，投好后，開啟攪拌，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速在80100轉(zhuǎn)/分，并打開蒸汽筏緩慢升溫，大約1小時(shí)緩慢升溫至150°C，升溫過程中可以把聚氧化丙烯二醇(羥值325mgK0H/g)300Kg和丙烯酸羥乙酯185Kg的混合物打入高位罐。待升溫到150°C后，加入鈦酸四丁酯3.5kg、對(duì)羥基苯甲醚8.2kg、亞磷酸三苯酯800g，并開始滴加聚氧化丙烯二醇與丙烯酸羥乙酯的混合物，控制滴加時(shí)間2小時(shí)。滴加結(jié)束后，再在160°C保溫3小時(shí)，開始檢測(cè)環(huán)氧當(dāng)量，當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量大于5600g/eq時(shí)，降溫至80°C放料。實(shí)施例三性能參數(shù)測(cè)試3.1粘度、柔韌性和彈性測(cè)試使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯為300-500cps/60°C，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的500010000cps/6(TC。對(duì)各實(shí)施例產(chǎn)物的具體測(cè)試結(jié)果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>結(jié)果說明實(shí)施例1.1為常規(guī)雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，粘度較大，柔韌性和彈性較差；實(shí)施例2.1為改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，粘度相對(duì)于實(shí)施例1.1明顯降低，柔韌性和彈性明顯提高；實(shí)施例2.3為在反應(yīng)物中加入適量的聚氧化丙烯二醇制備的雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，粘度相對(duì)于2.1稍有增加，但柔韌性和彈性卻有很大的提高；實(shí)施例2.5的反應(yīng)物中加入的聚氧化丙烯二醇超過適量范圍10%_30%，所得產(chǎn)物的柔韌性很好的同時(shí)力學(xué)性能變差，即彈性變差。3.2、抗黃變測(cè)試測(cè)試方法光引發(fā)劑(型號(hào)1173，化學(xué)名稱2_羥基-甲基苯基丙烷-1-酮<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>配比光引發(fā)劑(1173)改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯=397(質(zhì)量比)基材白色聚碳酸酯板材工藝按以上配比把光引發(fā)劑與改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的混合物攪拌均勻，用IOym線棒刮涂于白色聚碳酸酯板材上，膜厚=10μm,置于60°C恒溫干燥箱中流平5min，取出用紫外燈固化，比色箱目測(cè)對(duì)比黃變情況。照射條件燈距IOcm；線速10m/S測(cè)試結(jié)果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>3、柔韌性測(cè)試根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1731-1993檢測(cè)，雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯柔韌性為1級(jí)，而本方法改性的環(huán)氧丙烯酸酯為3-4級(jí)，大大的提高了其柔韌性。權(quán)利要求一種改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，其特征在于該改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯通過如下方法制備a、將雙酚A環(huán)氧樹脂加入到反應(yīng)容器中，開始攪拌并升溫至反應(yīng)溫度150～180℃，優(yōu)選160℃，加入催化劑、阻聚劑及抗氧劑；b、向上述反應(yīng)器中滴加聚氧化丙烯二醇與丙烯酸羥乙酯的混合物，滴加1～3小時(shí)；c、在150～160℃保溫2～8小時(shí)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，其特征在于聚氧化丙烯二醇與丙烯酸羥乙酯的重量為雙酚A環(huán)氧樹脂重量的0.60.8倍，聚氧化丙烯二醇的用量為反應(yīng)物總重量的10%30%，催化劑的用量為反應(yīng)物總重量的0.1%0.5%，阻聚劑的用量為反應(yīng)物總重量的0.3%，抗氧劑的用量為反應(yīng)物總重量的0.03%1%。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，其特征在于聚氧化丙烯二醇與丙烯酸羥乙酯的重量為雙酚A環(huán)氧樹脂重量的0.70.8倍，聚氧化丙烯二醇的用量為反應(yīng)物總重量的15%20%，催化劑的用量為反應(yīng)物總重量的0.3%，阻聚劑的用量為反應(yīng)物總重量的0.5%1%，抗氧劑的用量為反應(yīng)物總重量的0.05%0.1%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，其特征在于制備過程中所使用的聚氧化丙烯二醇的羥值為100600mgK0H/g，優(yōu)選為200400mgK0H/g；反應(yīng)過程中攪拌速度為60180r/min，優(yōu)選為80120r/min。5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，其特征在于所加入的催化劑為鈦酸四丁酯，阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚，抗氧劑為亞磷酸三苯酯。6.權(quán)利要求1所述的改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，該方法包括如下步驟a、將雙酚A環(huán)氧樹脂加入到反應(yīng)容器中，開始攪拌并升溫至反應(yīng)溫度150180°C，優(yōu)選160°C，然后加入催化劑、阻聚劑及抗氧劑；b、向上述反應(yīng)器中滴加聚氧化丙烯二醇與丙烯酸羥乙酯的混合物，滴加13小時(shí)；C、在150160°C保溫28小時(shí)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于聚氧化丙烯二醇與丙烯酸羥乙酯的重量為雙酚A環(huán)氧樹脂重量的0.60.8倍，聚氧化丙烯二醇的用量為反應(yīng)物總重量的10%30%，催化劑的用量為反應(yīng)物總重量的0.1%0.5%，阻聚劑的用量為反應(yīng)物總重量的0.3%，抗氧劑的用量為反應(yīng)物總重量的0.03%1%。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于聚氧化丙烯二醇與丙烯酸羥乙酯的重量為雙酚A環(huán)氧樹脂重量的0.70.8倍，聚氧化丙烯二醇的用量為反應(yīng)物總重量的15%20%，催化劑的用量為反應(yīng)物總重量的0.3%，阻聚劑的用量為反應(yīng)物總重量的0.5%1%，抗氧劑的用量為反應(yīng)物總重量的0.05%0.1%。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于聚氧化丙烯二醇的羥值為100600mgK0H/g，優(yōu)選為200400mgK0H/g；反應(yīng)過程中攪拌速度為60180r/min，優(yōu)選為80120r/min。10.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任意一項(xiàng)所述的改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所加入的催化劑為鈦酸四丁酯，阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚，抗氧劑為亞磷酸三苯酯。全文摘要本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)材料合成領(lǐng)域，公開了一種改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法。該改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯按照如下步驟制備將雙酚A環(huán)氧樹脂加入到反應(yīng)容器中，開始攪拌并升溫至反應(yīng)溫度150～180℃，加入催化劑鈦酸四丁酯、阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚及抗氧劑亞磷酸三苯酯；然后向上述反應(yīng)器中滴加聚氧化丙烯二醇與丙烯酸羥乙酯的混合物，滴加1～3小時(shí)；然后在150～160℃保溫2～8小時(shí)。通過引入醚鍵與乙氧基增加分子結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)及柔順性來降低成品粘度和提高其柔韌性；通過選擇特殊的催化劑鈦酸四丁酯來提高成品的抗黃變性，擴(kuò)大了該物質(zhì)的應(yīng)用領(lǐng)域。文檔編號(hào)C08G65/331GK101824137SQ20101014639公開日2010年9月8日申請(qǐng)日期2010年4月14日優(yōu)先權(quán)日2010年4月14日發(fā)明者梁孟生申請(qǐng)人:宜興市宏博乳化劑有限公司