專利名稱：具有良好的機械性能和熱穩(wěn)定性的微孔聚烯烴膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的示例性實施方式涉及適宜用作電池隔膜的微孔聚烯烴膜及其熱性質(zhì)。本發(fā)明的微孔聚烯烴膜的膜厚為5 μ m 40 μ m，孔隙率為30 % 60 %，滲透率為2. 0 X 10_5 達(dá)西 8.0 X 10_5達(dá)西，由泡點法測定的最大孔徑為至多0. 1 μ m，室溫時穿刺強度為0. 20N/ μ m以上，120°C時穿刺強度為0. 05N/ μ m以上，以經(jīng)厚度歸一化的外力進(jìn)行TMA (熱機械分析)時的橫向(TD)最大收縮率為至多0%。
背景技術(shù)：
微孔聚烯烴膜因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和物性而廣泛用于電池隔膜、分離過濾器和微濾膜等。其中，二次電池隔膜在電池安全要求之外還要求最高等級的品質(zhì)。近來，隨著二次電池的容量和輸出的提高，關(guān)于電池充放電時的隔膜熱穩(wěn)定性和二次電池的電氣安全的要求變得更加嚴(yán)格。在鋰二次電池的情況中，隔膜的熱穩(wěn)定性較差可能導(dǎo)致隔膜因電池內(nèi)部的溫度升高而受損，或由此引起電極之間的短路。結(jié)果，存在電池過熱或著火的危險。此外，當(dāng)二次電池的應(yīng)用延伸至混合動力車和其他領(lǐng)域時，電池在抵抗過度充電方面的安全性成為重要要求。因而，隔膜需要耐受由過度充電產(chǎn)生的電壓。影響電池?zé)岱€(wěn)定性的因素包括隔膜的切斷溫度、熔融溫度和橫向(即，與電極/隔膜的卷繞方向垂直的方向)的熔融收縮率、高溫下隔膜的強度等。切斷溫度是電池內(nèi)部非正常過熱時隔膜的微孔封閉以切斷電流的溫度。熔融溫度是電池溫度超過切斷溫度時隔膜熔融且電流重新流通的溫度(即，電極之間發(fā)生短路的溫度)。為確保電池的熱穩(wěn)定性，優(yōu)選的是切斷溫度較低而熔融溫度較高。橫向熔融收縮率指的是隔膜熔融時發(fā)生收縮的程度。如果橫向熔融收縮率較大， 則當(dāng)電池的隔膜在高溫下收縮時電極的邊緣露出，導(dǎo)致電極之間短路和過熱、著火、爆炸等。即使隔膜具有較高的熔融溫度，較高的橫向熔融收縮率也可能導(dǎo)致隨著隔膜熔融時電極的邊緣露出而發(fā)生電極間的短路。為防止由于電池充放電時在電極上生成的枝狀晶體而導(dǎo)致的隔膜在高溫時的損壞以及由此防止電極間的短路，隔膜在高溫下必須具有高強度。隔膜的高溫弱強度可能導(dǎo)致由于隔膜的破裂而造成的短路。在該情況中，由于電極之間短路所致可能發(fā)生過熱、著火、爆炸等。因此，在上述的對于電池的隔膜熱穩(wěn)定性的要求中，橫向的熔融收縮率和隔膜的高溫強度最為重要，因為這些因素可從根本上防止電極間的短路。
通過增大隔膜的熔融溫度而改善電池?zé)岱€(wěn)定性的方法包括對隔膜進(jìn)行交聯(lián)、添加無機材料、使用耐熱樹脂等。在美國專利第6，127，438號和美國專利第6，562，519號中公開了交聯(lián)隔膜的方法。根據(jù)這些專利，采用電子束照射或化學(xué)方法進(jìn)行膜的交聯(lián)。不過，采用電子束照射進(jìn)行交聯(lián)的不利之處在于需要電子束照射裝置、生產(chǎn)率受限以及可能因交聯(lián)不均而導(dǎo)致品質(zhì)不均。此外，化學(xué)交聯(lián)的不利之處在于擠出和混合過程復(fù)雜，極可能發(fā)生由交聯(lián)不均導(dǎo)致的膜的凝膠化，而且需要長時間的高溫老化。美國專利第6，949，315號公開了混合UHMW(超高分子量)聚乙烯與5重量％ 15 重量％的無機物質(zhì)(如氧化鈦)以改善隔膜熱穩(wěn)定性的方法。不過，該方法的不利之處在于，UHMW聚烯烴的使用導(dǎo)致擠出載荷增大，混合性能降低，并且因無法充分拉伸而導(dǎo)致生產(chǎn)性降低。而且，無機物質(zhì)的添加可能導(dǎo)致混合不良以及由此產(chǎn)生的品質(zhì)不均和產(chǎn)生針孔，或者由于在無機物質(zhì)和聚合物樹脂之間的界面處的相容性不足而導(dǎo)致膜性能較差。美國專利第5，641，565號公開了一種混合具有良好耐熱性的樹脂的方法。該方法需要分子量為1，000，000以上的UHMW聚乙烯以避免因聚丙烯等異種樹脂以及無機物質(zhì)的添加而導(dǎo)致的物性的劣化。此外，因為需要額外的步驟用于無機物質(zhì)的提取和除去，所以整個工藝較復(fù)雜。除了上述問題之外，前述方法僅僅針對改善隔膜的熔融溫度，而根本沒有考慮橫向熔融收縮或隔膜的高溫強度。因而，這些方法在改善電池的熱穩(wěn)定性方面存在局限性，而不能廣泛用于商業(yè)目的。日本特開第1999-32^89號公報提出了減小隔膜的橫向收縮的方法。在該方法中，僅對膜進(jìn)行縱向拉伸，或者減小總拉伸比以降低橫向熱收縮。結(jié)果，不能獲得優(yōu)異的物性，因為不能期望通過拉伸來改善物性。實施例中所描述的產(chǎn)品在室溫時具有約0. 06N/ μπι 0. IlN/μ m的非常低的穿刺強度。盡管沒有提及高溫時的物性，但考慮到穿刺強度往往隨著溫度的升高而降低，所以預(yù)計在高溫時電池的熱穩(wěn)定性可能不會有所改善。雖然日本特開第2003-119306號公報公開了一種收縮率小于的隔膜，但沒有測量隔膜強度，特別是，根本沒有考慮高溫強度。因此，難以期待電池在高溫時的安全性會得到盡可能的改善。關(guān)于二次電池安全性的另一重要因素是電池的過度充電特性。過度充電特性指的是電池在過度充電時抗電解質(zhì)泄漏、爆炸、著火等的安全性。在高容量和高功率電池在例如混合動力車中的應(yīng)用日益增多的當(dāng)前形勢下，過度充電特性是電池的重要要求之一。關(guān)于二次電池的過度充電特性的改善，隔膜中存在過大的孔是不理想的。大孔一般對于改善電池壽命和輸出量是有利的。不過，當(dāng)孔徑超過預(yù)定值時，諸如過度充電等電池安全性可能受損，而不能進(jìn)一步改善電池的壽命或輸出量。孔在形成時不可避免地具有尺寸分布。如果在隔膜中形成過大的孔，則它們可能損壞電池的過度充電特性，這是因為大孔對電池充電時被施加的電壓的抵抗較弱。韓國專利第2006-0103932號公報公開了一種具有較高的耐電壓性和良好的切斷性能的窄孔徑分布的隔膜。不過，該專利沒有考慮當(dāng)孔徑過大時可能出現(xiàn)的過度充電特性等電池安全性問題。平均孔徑與最大孔徑的比(即，孔徑分布)之所以重要的原因是，如該專利中所提及的，最大孔徑是諸如耐電壓性等電池安全性的重要因素。
如上所述，在相關(guān)領(lǐng)域中仍未開發(fā)出具有較低的橫向熔融收縮率以及較高的高溫穿刺強度(它們是高容量和高功率的二次電池的熱穩(wěn)定性所需的必要因素)，并具有可確保充放電時的安全性的適度孔徑的隔膜。在背景技術(shù)部分公開的上述信息僅為了增強對本發(fā)明的背景的理解，因此可能包含并不構(gòu)成本國的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的現(xiàn)有技術(shù)的信息。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人進(jìn)行了研究以解決如上所述的與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的問題。結(jié)果他們開發(fā)出用于高容量和高功率的電池的隔膜，所述隔膜具有較高的穿刺強度和氣體滲透性，并能夠改善高溫下的電池安全性和過度充電特性。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明提供以下方面。(1) 一種微孔聚烯烴膜，所述微孔聚烯烴膜的膜厚為5 μ m 40 μ m，孔隙率為 30% 60%，滲透率為2. OX 10_5達(dá)西 8. OX 10_5達(dá)西，由泡點法測定的最大孔徑為至多 0. Iym,室溫時穿刺強度為0. 20N/ μ m以上，120°C時穿刺強度為0. 05N/ μ m以上，在外力除以所述膜的厚度等于2πιΝ/μ m的條件下進(jìn)行TMA (熱機械分析)時的橫向最大收縮率為至
多0%。(2)如(1)所述的微孔聚烯烴膜，所述微孔聚烯烴膜在120°C保持1小時后具有的橫向和縱向收縮率為至多10%。(3)如(1)所述的微孔聚烯烴膜，所述微孔聚烯烴膜的以半干法測定的平均孔徑為 0·02μπι 0·06μ 。(4)如C3)所述的微孔聚烯烴膜，所述微孔聚烯烴膜在外力除以所述膜的厚度等于1. 5mN/μ m的條件下進(jìn)行TMA時的橫向最大收縮率為至多0%。(5)如C3)所述的微孔聚烯烴膜，所述微孔聚烯烴膜在外力除以所述膜的厚度等于1. 3mN/μ m的條件下進(jìn)行TMA時的橫向最大收縮率為至多0%。
具體實施例方式下文中，將詳細(xì)地參照本發(fā)明的各種實施方式，其實例示于附圖
中并在下面進(jìn)行描述。雖然將結(jié)合示例性實施方式對本發(fā)明進(jìn)行描述，但應(yīng)當(dāng)理解，本描述并非旨在使本發(fā)明局限于那些示例性實施方式。相反，本發(fā)明旨在不僅覆蓋所述示例性實施方式，而且覆蓋可包括在如所附權(quán)利要求中限定的本發(fā)明的要旨和范圍內(nèi)的其他各種替換、改進(jìn)、等同物和其他實施方式。本發(fā)明的微孔聚烯烴膜的膜厚為5 μ m 40 μ m?？紤]膜強度、電池重量和電池安全性時，優(yōu)選為5 μ m 30 μ m的膜厚，更優(yōu)選為7 μ m 25 μ m的膜厚。如果膜厚小于5 μ m， 則因為制造電池時對外部應(yīng)力的耐受性和電池充放電時生成的枝狀晶體可能劣化而不能確保安全性。此外，如果膜厚大于40 μ m，則滲透性劣化，電池可能過大。本發(fā)明的微孔聚烯烴膜的孔隙率為30% 60%?？紤]膜強度和電池內(nèi)部的離子導(dǎo)電性時，優(yōu)選為40% 60%的孔隙率?？紫堵市∮?0%時，電池特性可能會由于較低的滲透性而劣化。此外，孔隙率超過60%時，不能獲得足夠的強度以確保電池的穩(wěn)定性。本發(fā)明的微孔聚烯烴膜的滲透率為2. OX 10_5達(dá)西 8. OX 10_5達(dá)西。考慮確保電
5池安全性和電性質(zhì)所需的膜強度時，優(yōu)選為2. 0 X 10_5達(dá)西 7. 0 X 10_5達(dá)西的滲透率，更優(yōu)選為2. 5X 10_5達(dá)西 7. OX 10_5達(dá)西的滲透率。如果滲透率低于2. OX 10_5達(dá)西，則電特性會由于離子滲透性不足而劣化。超過8.0X 10_5達(dá)西的滲透率則過高。在該情況中，由于孔的結(jié)構(gòu)變?nèi)醵荒艽_保安全性。本發(fā)明的微孔聚烯烴膜的由泡點法測定的最大孔徑為至多0. Ιμπι，由半干法測定的平均孔徑為0. 02μπι 0. 06 μ m,優(yōu)選為0. 03 μ m 0. 06 μ m。如果平均孔徑小于 0.02 μ m，則由于一次通過膜的離子數(shù)受限而不能將電池輸出量改善至預(yù)定水平之上。此外，孔很容易被充放電時生成的雜質(zhì)封堵，導(dǎo)致電池容量和電池壽命降低。另外，平均孔徑大于0. 06 μ m時，在膜中極有可能存在孔徑為0. 1 μ m以上的孔。在該情況中，由于耐電壓性降低，所以電池的過度充電特性可能惡化，并且可能無法保證電池安全性。本發(fā)明的微孔聚烯烴膜在室溫時穿刺強度為0.20Ν/μπι以上，優(yōu)選為0. 22Ν/ μ m 0. 50N/ μ m,更優(yōu)選為0. 24N/ μ m 0. 50N/ μ m。穿刺強度低于0. 20N/ μ m時，由于電池對制造電池時可能出現(xiàn)的外部沖擊具有較低的耐受性，因而可能無法確保電池的安全性。本發(fā)明的微孔聚烯烴膜在120°C時穿刺強度為0.05Ν/μπι以上，優(yōu)選為0. ION/ μ m 0. 30N/ μ m0如果120°C時的穿刺強度低于0. 05N/μ m，則隔膜在高溫時可能因充放電時生成的枝狀晶體而受損，所以可能無法確保安全性。本發(fā)明的微孔聚烯烴膜在經(jīng)歸一化的外力下進(jìn)行TMA(熱機械分析)時具有的橫向最大收縮率為至多0%。TMA是通過在恒定的作用力下加熱樣品而測量樣品收縮的技術(shù)。 收縮程度隨作用力的變化而變化。所施加的外力應(yīng)當(dāng)針對樣品厚度進(jìn)行歸一化，原因是，在施加相同的力的情況下，收縮程度顯著地隨厚度而變化。本發(fā)明的隔膜進(jìn)行TMA時具有的橫向最大收縮率為至多0%，其中外力除以膜厚(作用力/樣品厚度)等于2mN/ym。優(yōu)選的是，所述隔膜以1. 5mN/ym的經(jīng)厚度歸一化的外力進(jìn)行TMA時具有的橫向最大收縮率為至多0%。更優(yōu)選的是，所述隔膜以1. 3mN/ μ m的經(jīng)厚度歸一化的外力進(jìn)行TMA時具有的橫向最大收縮率為至多0%。如果2mN/μ m時橫向收縮率為0%以上，則當(dāng)電池的隔膜在高溫發(fā)生熔融和收縮時，電極的邊緣部分露出，導(dǎo)致電極之間短路和電池的安全性惡化。不存在應(yīng)力時，120°C時的橫向和縱向收縮率均優(yōu)選為至多10%，更優(yōu)選均為至多 8%。如果收縮率為10%以上，則由于可能出現(xiàn)由收縮導(dǎo)致的電極之間的短路而不能確保電池的安全性。用于本發(fā)明的聚烯烴可以是由乙烯、丙烯、α-烯烴、4-甲基-1-戊烯等作為單體和共聚用單體而構(gòu)成的聚烯烴均聚物或共聚物，如聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯等， 或其混合物。考慮強度、擠出物的混合性能和拉伸性時，優(yōu)選的聚烯烴的實例包括高密度聚乙烯，其共聚用單體的含量小于2%，重均分子量為2 X IO5 4. 5 X IO5,優(yōu)選為2 X IO5 4. OX IO50如果分子量小于2Χ105，則隔膜的強度較弱。此外，如果分子量大于4.5Χ105， 則隔膜的外觀和均勻性可能因擠出混配性和拉伸性較差而不佳。制備本發(fā)明的隔膜的方法包括以下步驟(a)在擠出機中將由20重量％ 55重量％的聚烯烴(成分I)和80重量％ 45 重量％的稀釋劑(在160°C ^0°C時可發(fā)生與聚烯烴的液-液相分離，成分II)構(gòu)成的混合物在等于或高于所述液-液相分離的溫度熔融、混合并擠出，從而形成熱力學(xué)單一相；
(b)使得到的熔融物通過控制在液-液相分離溫度范圍內(nèi)的區(qū)域從而進(jìn)行液-液相分離；(c)將步驟(b)中制得的熔融物通過例如T型模擠出，從而獲得片材；(d)通過分步或同步拉伸(包括輥型和拉幅機型)在縱向和橫向上分別將所述片材拉伸至少4倍，總拉伸比為25 60倍；(e)在對經(jīng)拉伸的膜施加恒定的張力的同時從該經(jīng)拉伸的膜中提取稀釋劑，并進(jìn)行干燥；和(f)將干燥的膜例如通過除去殘余應(yīng)力而熱定型，從而降低膜的收縮率。下面將詳細(xì)描述步驟(a)至(f)。在熔融、混合并擠出聚烯烴(成分I)和稀釋劑(成分II)的步驟(a)中，聚烯烴的比例優(yōu)選為20重量％ 55重量％。如果聚烯烴的比例低于20重量％，則可能無法得到微孔膜的強度和混合性能。此外，如果聚烯烴的比例超過55重量％，則擠出和成型性可能惡化，隔膜的滲透性可能顯著下降。當(dāng)聚烯烴和可與聚烯烴發(fā)生液-液相分離但也可在高溫下形成單一相的稀釋劑在高溫下熔融混合以形成熱力學(xué)單一相且隨后緩慢冷卻時，在聚烯烴結(jié)晶之前聚烯烴和稀釋劑在液體狀態(tài)發(fā)生相分離。兩個分離相之一是主要由聚烯烴構(gòu)成并包含少量溶解的稀釋劑的聚烯烴富相，另一相是由聚烯烴和稀釋劑構(gòu)成的稀釋劑富相。當(dāng)這兩個熱力學(xué)分離的相可流動時，相隨時間發(fā)生聚集。由于該粗化作用，分離的相的體積均變大。通過該粗化作用形成的相的體積和組成取決于液-液相分離過程的停留時間，和保持液-液相分離的溫度。根據(jù)需要進(jìn)行液-液相分離之后，使熔融物完全冷卻以凝固聚烯烴富相。然后使用有機溶劑提取稀釋劑富相從而得到微孔聚烯烴膜。微孔膜的基本物性由相分離過程中聚烯烴富相中的聚烯烴的濃度決定。如果相分離充分進(jìn)行且聚烯烴富相中的聚烯烴的濃度足夠高，則拉伸時聚烯烴鏈的活動性下降，導(dǎo)致受迫取向的效果增加。結(jié)果，拉伸后機械強度得以改善。此外，聚烯烴富相中聚烯烴的存在可使得在結(jié)晶過程中形成具有高熔點的晶體，由此改善微孔膜的熱穩(wěn)定性。此外，微孔膜的基本孔結(jié)構(gòu)在相分離過程中確定。用于本發(fā)明的稀釋劑可以是當(dāng)與20重量％ 55重量％的聚烯烴混合形成100重量％的組合物時可在160°C 2800C與聚烯烴進(jìn)行液-液相分離的任何有機液體化合物。其實例包括諸如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯等鄰苯二甲酸酯； 諸如二苯基醚、芐基醚等芳香族醚；諸如棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等Cltl C2tl 脂肪酸；諸如棕櫚醇、硬脂醇、油醇等Cltl C2tl脂肪醇；和由一種或多種飽和的或不飽和的 C4 C26脂肪酸與具有1 8個羥基的C1 Cltl醇的酯化所產(chǎn)生的脂肪酸酯，例如棕櫚酸單酯、棕櫚酸二酯或棕櫚酸三酯、硬脂酸單酯、硬脂酸二酯或硬脂酸三酯、油酸單酯、油酸二酯或油酸三酯、亞油酸單酯、亞油酸二酯或亞油酸三酯等。如果在160°C 280°C與聚烯烴發(fā)生液-液相分離的要求得以滿足，也可以使用前述物質(zhì)的混合物。特別是，可以將上述稀釋劑與石蠟油、礦物油或蠟中的一種或多種混合。如果液-液相分離的溫度低于160°C，則擠出機后部的溫度應(yīng)當(dāng)充分低于160°C， 以確保液-液相分離充分進(jìn)行。在該情況中，因為擠出必須在接近于聚乙烯熔融溫度的溫度進(jìn)行，所以聚乙烯可能沒有充分熔融，而且聚乙烯可能具有過高的粘度。這導(dǎo)致擠出機的機械負(fù)荷過高，而且由于片材表面變得粗糙，所以無法進(jìn)行正常的擠出加工。如果液-液相分離的溫度高于280°C，則應(yīng)當(dāng)在高于280°C的溫度進(jìn)行混合從而在初始擠出階段形成熱力學(xué)單一相。在該情況中，由于溫度過高而導(dǎo)致混合物的氧化分解過度發(fā)生，所以可能無法得到所需的物性。用于改善某些性質(zhì)的常用添加劑，如氧化穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑等可以以不明顯惡化隔膜特性的量包含在組合物中。使用特別設(shè)計用于混合稀釋劑和聚烯烴以獲得單相混合物的雙螺桿配混機、混合機、Banbury混合機等，在高于液_液相分離溫度的溫度熔融混合混合物。使由此得到的單相熔融物通過維持在低于液-液相分離溫度的溫度的區(qū)域，停留時間超過30秒，由此可發(fā)生液-液相分離。所得的經(jīng)液-液相分離的混合物在通過T型模時被擠出并冷卻，形成為片材。聚乙烯可在供應(yīng)至配混機之前與稀釋劑混合，它們也可以通過不同的進(jìn)料機分別供應(yīng)。使用T型模由熔融物形成片材的步驟(C)可通過普通的水冷或氣冷流延或壓延進(jìn)行。從T型模出來的熔融物通過流延或壓延進(jìn)行加工時，在縱向拉伸熔融物，以使加工后片材的寬度比從T型模出來的熔融物的寬度窄約10% 25%。結(jié)果，樹脂在縱向發(fā)生取向。 一旦片材中的樹脂在縱向發(fā)生取向，即使在后面的拉伸過程中進(jìn)行橫向拉伸，隔膜中的樹脂在橫向上的取向也少于沒有經(jīng)過縱向拉伸的片材的橫向取向。橫向取向較少的隔膜在高溫熔融時橫向收縮較少。因此，橫向收縮率減小。拉伸片材的步驟可通過包括輥型或拉幅機型的分步或同步拉伸進(jìn)行。優(yōu)選的是， 拉伸比在縱向和橫向上分別為至少四倍，總拉伸比為25 60倍。如果任一方向的拉伸比小于4倍，則隔膜中的聚烯烴的取向可能不夠。結(jié)果，隔膜的物性可能劣化，并且因為隔膜中的聚烯烴的熔融溫度不高而可能無法確保高溫時的穿刺強度。通常，隔膜的熔融溫度隨半晶質(zhì)聚合物的取向度的增大而增大，并且具有高熔融溫度的隔膜可確保良好的高溫穿刺強度，這是因為與具有低熔融溫度的隔膜相比穿刺強度不會降低太多。如果總拉伸比小于 25倍，則拉伸可能不足，物性可能不佳，此外，如果總拉伸比超過60倍，則拉伸時可能發(fā)生破裂，并且膜的收縮率可能增大。隔膜橫向的TMA收縮率極大地受拉伸過程中樹脂取向的影響。為確保較低的橫向 TMA收縮率以及良好的機械性能，樹脂的取向應(yīng)該高于一定程度，且橫向取向應(yīng)當(dāng)小于縱向取向。因此，本發(fā)明的優(yōu)選拉伸比為縱向6 10倍，橫向4 7倍。此外，縱向拉伸比與橫向拉伸比的比例(縱向拉伸比/橫向拉伸比)應(yīng)當(dāng)為1.3 2.3。也就是，縱向拉伸比應(yīng)當(dāng)總是橫向拉伸比的1. 3 2. 3倍。如果所述比例小于1. 3，則因為橫向的TMA收縮率過大而可能無法確保電池穩(wěn)定性。此外，如果所述比例大于2. 3，則由于隔膜的橫向機械強度過弱而可能難以操作隔膜，而且隔膜可能容易受到橫向上施加的外部應(yīng)力的影響。拉伸溫度可隨樹脂和稀釋劑的組成而變化。通常，比聚乙烯自身的熔融溫度低3°C 20°C的拉伸溫度是優(yōu)選的。如果拉伸在比聚乙烯自身的熔融溫度低3°C的溫度之上的溫度進(jìn)行，則由于拉伸機內(nèi)部的膜拉伸過弱而可能發(fā)生不均勻的拉伸。此外，如果拉伸在比聚乙烯自身熔融溫度低20°C的溫度之下的溫度進(jìn)行，則產(chǎn)品質(zhì)量因存在諸如針孔等相對較大的孔而劣化，而且加工過程中可能會頻繁發(fā)生片材的破裂。步驟(e)中，使用有機溶劑從經(jīng)拉伸的膜中提取稀釋劑，然后干燥膜。提取和干燥過程中，經(jīng)拉伸的膜在縱向和橫向上收縮。本發(fā)明中，為了通過增大縱向取向和減小橫向取向來改善物性以及減小橫向TMA收縮率，可在提取和干燥過程中在縱向上施加張力。也就是，將縱向拉伸增大約0% 5%，在橫向上引發(fā)約8% 15%的收縮率。結(jié)果，施加至經(jīng)拉伸的膜中的樹脂的應(yīng)力在橫向上減小，因此隔膜的橫向TMA收縮率下降。如果橫向上引發(fā)的收縮率小于8%，則隔膜可能具有較大的收縮率。而如果橫向上引發(fā)的收縮率大于15%， 則隔膜的滲透性可能下降。可用于本發(fā)明的有機溶劑不受具體限制，而可以是任何可將樹脂中所包含的稀釋劑提取出來的溶劑。適宜的溶劑包括甲基乙基酮、二氯甲烷、己烷等，它們提供了良好的提取效率并能夠迅速干燥。提取可通過任何常規(guī)的溶劑提取法進(jìn)行，包括浸漬、溶劑噴霧、超聲波等。這些方法既可單獨使用也可以組合使用。提取后殘余稀釋劑的含量應(yīng)當(dāng)不大于2重量％，如果殘余稀釋劑的含量超過2重量％，則膜的物性可能劣化，且膜的滲透性可能下降。殘余稀釋劑的量(即，提取效率)很大程度上取決于提取溫度和提取時間?？紤]到稀釋劑在溶劑中的溶解性時，優(yōu)選的是較高的提取溫度。不過，考慮到與溶劑沸騰有關(guān)的安全問題時，優(yōu)選的是40°C以下的提取溫度。提取溫度應(yīng)當(dāng)高于凝固溫度，因為如果其低于凝固溫度則提取效率顯著降低。提取時間可隨膜厚改變。在厚度為ΙΟμπι 30 μ m的常用微孔膜的情況中，2分鐘 4分鐘的提取時間是合適的。步驟(f)中，對干燥膜進(jìn)行熱定型。也就是，去除殘余應(yīng)力以降低膜的收縮率。在熱定型過程中，有收縮傾向的膜在被加熱以去除殘余應(yīng)力的同時被強制固定。熱定型溫度和固定程度影響收縮率和高溫穿刺強度。如果熱定型溫度較高，則由于施加至樹脂的應(yīng)力降低，收縮率下降且高溫穿刺強度改善。穿刺強度傾向于在較高的溫度降低，這是因為施加至樹脂的應(yīng)力得到釋放。不過，如果熱定型溫度較高，則應(yīng)力在熱定型過程中充分釋放。結(jié)果，與溫度增大有關(guān)的應(yīng)力降低不是非常大，因而穿刺強度即使在高溫也保持得較高。然而，如果熱定型溫度過高，則由于膜部分熔融時微孔可能被堵塞，所以滲透性可能降低。優(yōu)選的是這樣選擇熱定型溫度使所述膜的晶體部分的10重量％ 30重量％熔融時的溫度。 如果熱定型溫度低于所述膜的晶體部分的10重量％熔融時的溫度，則因為膜中聚乙烯分子的再取向不充分，殘余應(yīng)力的去除效果可能不足。此外，如果熱定型溫度高于所述膜的晶體部分的30重量％熔融時的溫度，則由于微孔可能因膜的部分熔融而被堵塞，所以滲透性可能降低。熱定型過程中，可使用拉幅機型機器。通過連續(xù)的熱定型，諸如拉伸強度和穿刺強度等機械性能得到改善，收縮率減小。在熱定型的第一階段，膜在橫向上被拉伸20% 50%，從而改善滲透性、拉伸強度和穿刺強度。如果拉伸超過50%，則盡管滲透性和拉伸強度得到改善但是收縮率可能增大。此外，橫向TMA收縮率可能由于橫向上增加的取向而增大，并且孔徑可能過度增大。在第二階段，經(jīng)拉伸的膜的寬度收縮約15% 40%。也就是， 在加熱時，應(yīng)力通過橫向收縮而得到緩解，并且樹脂的取向減少，從而減少總收縮率和橫向 TMA收縮率。如果膜的寬度收縮超過40%，則滲透性和穿刺強度可能過度降低。此外，如果膜的寬度收縮小于15%，則由于應(yīng)力和樹脂取向未得到緩解，總收縮率和橫向收縮率可能下降，且由于孔徑增大而可能無法確保電池的穩(wěn)定性。如果熱定型溫度較高則熱定型時間可相對較短，如果熱定型溫度較低則其可相對較長。優(yōu)選的是，熱定型時間為15秒 2分鐘可能是合適的。拉伸、提取和熱定型步驟優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。如下表1所示，根據(jù)本發(fā)明制備的微孔聚烯烴膜具有優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性以及良好的滲透性和強度，且適用于高容量高功率電池。實施例下述實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但它們并非旨在限制本發(fā)明的范圍。1.分子量聚烯烴的分子量和分子量分布使用可得自Polymer Laboratory的高溫GPC (凝膠滲透色譜)系統(tǒng)來測定。2.孔隙率(% )孔隙率根據(jù)隔膜中的空隙計算。將樣品切成AcmXBcm(厚度Τ μ m)的尺寸。測定重量后，使用下述等式，由具有相同體積的樹脂的重量與隔膜的重量(Mg)的比率計算孔隙率?？紫堵?%) = 100X [I-MX 10000/(AXBXTp)]其中ρ (g/cm3)是樹脂的密度。3.氣體滲透率(達(dá)西)使用測孔儀(PMI制造的CFP-1500-AEL)測定氣體滲透率。氣體滲透率通常以 Gurley數(shù)(Gurley number)表示。但是，由于沒有考慮到隔膜厚度的效應(yīng)，因此Gurley數(shù)并不適于獲得與所述隔膜的孔結(jié)構(gòu)本身相關(guān)的相對滲透率。為避免上述問題，使用達(dá)西滲透常數(shù)來代替Gurley數(shù)。達(dá)西滲透常數(shù)由下述等式計算。使用氮氣進(jìn)行測定。C = (8FTV)/[ π D2 (P2-I)]其中，C =達(dá)西滲透常數(shù)，F(xiàn) =流速，T =樣品厚度，V =氣體的粘度(對于N2為0. 185)，D=樣品直徑，和P=壓力。在本說明書中使用范圍為IOOpsi 200psi以內(nèi)的達(dá)西滲透常數(shù)的平均值。4.平均孔徑和最大孔徑平均孔徑和最大孔徑使用測孔儀(得自PMI的CFP-1500-AEL)根據(jù)ASTM F316-03 測定。平均孔徑由半干法測定，最大孔徑由泡點法測定。對于孔徑測定，使用得自PMI的 Galwick溶液(表面張力=15. 9達(dá)因/cm)。5.穿刺強度將直徑為1. 0mm、曲率半徑為0. 5mm的針尖安裝在得自Instron的UTM (萬能測試機)中，在23°C以120mm/分鐘的速度刺穿隔膜的同時測定其強度。6.高溫穿刺強度使用與用于上述穿刺強度的測定相同的裝置。將針孔和樣品支座放入維持在 120°C的爐中。在以120mm/分鐘的速度刺穿隔膜的同時測定其強度。為穩(wěn)定溫度，在將樣品于該溫度保持至少3分鐘后測定穿刺強度?？紤]溫度穩(wěn)定效果和時間效率時優(yōu)選為至少 5分鐘。7. TMA (熱機械分析)中的橫向收縮率
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在加熱隔膜且該熔融的隔膜在橫向收縮時進(jìn)行TMA以測定橫向收縮率，使用得自 Mettler Toledo的TMA/SDTA840進(jìn)行測定。在橫向上的外部應(yīng)力下，以5°C /分鐘的速率將樣品由30°C加熱至160°C的同時觀察橫向上的長度變化。樣品尺寸為橫向15mm、縱向6mm。 結(jié)果以相對于初始樣品長度的長度變化的百分?jǐn)?shù)表示。當(dāng)樣品收縮時，收縮率變?yōu)檎?+) 值。而當(dāng)隔膜于高溫熔融且其長度增大時，收縮率變?yōu)樨?fù)(_)值。有關(guān)等式如下。收縮率(％ ) = 100X (初始長度-各溫度下的樣品長度)/初始長度8.120°C時的收縮率將隔膜切成15cmX 15cm大小。在樣品上的縱向和橫向上畫線，線的間隔為10cm。 將樣品夾在兩片紙之間，并在120°C的爐中進(jìn)行溫度穩(wěn)定化。60分鐘后測定間隔的變化，由此計算收縮率。計算收縮率的等式如下。收縮率(<% ) = 100X (初始間隔-保持在120°C之后的間隔)/初始間隔9.過度充電測試如下進(jìn)行過度充電測試以確認(rèn)電池的安全性。通過在鋁箔的兩側(cè)涂布LiCoA來制備陰極，尺寸為112mmX77mm。通過在石墨的兩側(cè)涂布銅制備陽極，尺寸為115mmX77mm。 將陰極、陽極和隔膜按照下列次序堆疊、擠壓并放入涂布有塑料的鋁袋中。然后，陰極和陽極的電極接頭通過焊接接合在一起。(C/2)/S/A/S/C/S/A/S-/C/S/A/S/ (C/2)其中(C/2)一側(cè)被涂布的陰極C 兩側(cè)均被涂布的陰極A 兩側(cè)均被涂布的陽極，和S:隔膜通過將LiPF6溶解在碳酸乙二酯和碳酸甲乙酯的3 4的混合溶液中以使其濃度為1.4mol/L來制備注入電池中的電解液。將該電解液注入裝有電極和隔膜的鋁袋中并密封以制備鋰離子電池。所有這些操作均在手套箱中進(jìn)行以防止水分的滲入。通過施加200mA的電流將由此制得的鋰離子電池充電至4. 2V，然后以200mA的電流放電至3V。該充放電循環(huán)之后，通過施加IOOOmA的恒定電流將該電池充電至4. 2V。維持電壓恒定時，使電池靜置直至電流降至30mA。然后，以IOOOmA的電流將電壓升至5. 2V, 同時，通過觀察電池的外觀和溫度變化來檢查抗過度充電的安全性。較差的過度充電特性可能導(dǎo)致電池的早期爆炸或著火。實施例1將重均分子量為2. 1X105、熔融溫度為135°C的高密度聚乙烯用作成分I，將由 2 1的在40°C時動力粘度為160dt的石蠟油和鄰苯二甲酸二丁酯構(gòu)成的混合物用作成分II。成分I和成分II的比例分別為25%和75%。使用配備有T型模的雙螺桿配混機在240°C將所得的組合物擠出，然后使之經(jīng)過維持在180°C的區(qū)域以引發(fā)液-液相分離。然后，使用流延輥制造1000 μ m厚的片材。將寬度為350mm的擠出片材在縱向上快速流延以使寬度減至^Omm(減少20% )。然后該片材依次于114°C在縱向拉伸7倍，再于125°C在橫向拉伸5倍。使用二氯甲烷在25V 30°C從經(jīng)拉伸膜中提取稀釋劑。提取過程中，在縱向上施加張力以防止縱向收縮并引發(fā)約10%的橫向收縮。在130°C進(jìn)行熱定型。通過拉伸，膜的寬度在橫向上增大至初始寬度的140%。 另外，通過收縮，與拉伸步驟的最終寬度相比，寬度減少21.4%。由此制得的隔膜的物性列于表1中。實施例2將重均分子量為3. OX 105、熔融溫度為135°C的高密度聚乙烯用作成分I，將鄰苯二甲酸二丁酯用作成分II。成分I和成分II的比例分別為25%和75%。使用配備有T型模的雙螺桿配混機在250°C將所得的組合物擠出，然后使其經(jīng)過維持在190°C的區(qū)域以引發(fā)液-液相分離。然后，使用流延輥制造1500μπι厚的片材。將寬度為350mm的擠出片材在縱向上快速流延以使寬度減至270mm(減少23% )。然后該片材依次于118°C在縱向拉伸9倍，再于130°C在橫向拉伸5倍。使用二氯甲烷在25V 30°C 從經(jīng)拉伸膜中提取稀釋劑。提取過程中，在縱向施加張力以防止縱向收縮并引發(fā)約12%的橫向收縮。在129°C進(jìn)行熱定型。通過拉伸，膜的寬度在橫向上增大至初始寬度的150%。 另外，通過收縮，與拉伸步驟的最終寬度相比，寬度減少26. %。由此制得的隔膜的物性列于表1中。實施例3將重均分子量為3.8Χ105、熔融溫度為135°C的高密度聚乙烯用作成分I，將由
1 1的在40°C時動力粘度為160dt的石蠟油和鄰苯二甲酸二辛酯構(gòu)成的混合物用作成分II。成分I和成分II的比例分別為25%和75%。使用配備有T型模的雙螺桿配混機在250°C將得到的組合物擠出，然后使其經(jīng)過維持在185°C的區(qū)域以引發(fā)液-液相分離。然后，使用流延輥制造1050μπι厚的片材。將寬度為350mm的擠出片材在縱向上快速流延以使寬度減至300mm(減少14% )。然后該片材依次于115°C在縱向拉伸8. 5倍，再于在橫向拉伸4倍。使用二氯甲烷在25V 30°C 從經(jīng)拉伸膜中提取稀釋劑。提取過程中，在縱向施加張力以防止縱向收縮并引發(fā)約10%的橫向收縮。在129°C進(jìn)行熱定型。通過拉伸，膜的寬度在橫向上增大至初始寬度的145%。 另外，通過收縮，與拉伸步驟的最終寬度相比，寬度減少34. 5%。由此制得的隔膜的物性列于表1中。實施例4將重均分子量為3.8X105、熔融溫度為135°C的高密度聚乙烯用作成分I，將由
2 1的在40°C時動力粘度為160dt的石蠟油和鄰苯二甲酸二丁酯構(gòu)成的混合物用作成分II。成分I和成分II的比例分別為30%和70%。使用配備有T型模的雙螺桿配混機在240°C將所得的組合物擠出，然后使其經(jīng)過維持在180°C的區(qū)域以引發(fā)液-液相分離。然后，使用流延輥制造1900μπι厚的片材。將寬度為350mm的擠出片材在縱向上快速流延以使寬度減至310mm(減少11. 4% )。然后該片材依次于117°〇在縱向拉伸9倍，再于1301在橫向拉伸6.5倍。使用二氯甲烷在25°C 30°C 從經(jīng)拉伸膜中提取稀釋劑。提取過程中，在縱向施加張力以防止縱向收縮并引發(fā)約10%的橫向收縮。在進(jìn)行熱定型。通過拉伸，膜的寬度在橫向上增大至初始寬度的145%。 另外，通過收縮，與拉伸步驟的最終寬度相比，寬度減少20. %。由此制得的隔膜的物性列于表1中。實施例5
將重均分子量為3.0X105、熔融溫度為135°C的高密度聚乙烯用作成分I，將由 1 1的在40°C時動力粘度為160dt的石蠟油和鄰苯二甲酸二辛酯構(gòu)成的混合物用作成分II。成分I和成分II的比例分別為30%和70%。使用配備有T型模的雙螺桿配混機在250°C將所得的組合物擠出，然后使其經(jīng)過維持在185°C的區(qū)域以引發(fā)液-液相分離。然后，使用流延輥制造600 μ m厚的片材。將寬度為350mm的擠出片材在縱向上快速流延以使寬度減至270mm(減少22. 9% )。然后該片材依次于116°C在縱向拉伸7. 5倍，再于132°C在橫向拉伸5倍。使用二氯甲烷在25°C 30°C 從經(jīng)拉伸膜中提取稀釋劑。提取過程中，在縱向施加張力以防止縱向收縮并引發(fā)約12%的橫向收縮。在131°C進(jìn)行熱定型。通過拉伸，膜的寬度在橫向上增大至初始寬度的150%。 另外，通過收縮，與拉伸步驟的最終寬度相比，寬度減少23. 3%。由此制得的隔膜的物性列于表1中。實施例6將重均分子量為3.8X105、熔融溫度為135°C的高密度聚乙烯用作成分I，將由 1 1的油酸三甘油酯和亞麻酸三甘油酯構(gòu)成的混合物用作成分II。成分I和成分II的比例分別為40%和60%。使用配備有T型模的雙螺桿配混機在250°C將所得的組合物擠出，然后使其經(jīng)過維持在190°C的區(qū)域以引發(fā)液-液相分離。然后，使用流延輥制造IOOOym厚的片材。將寬度為350mm的擠出片材在縱向上快速流延以使寬度減至300mm(減少14. 3% )。然后該片材依次于120°C在縱向拉伸8. 5倍，再于134°C在橫向拉伸6倍。使用二氯甲烷在25 V 30°C從經(jīng)拉伸膜中提取稀釋劑。提取過程中，在縱向施加張力以引發(fā)約3%的縱向膨脹和約12%的橫向收縮。在132°C進(jìn)行熱定型。通過拉伸，膜的寬度在橫向上增大至初始寬度的120%。另外，通過收縮，與拉伸步驟的最終寬度相比，寬度減少16.7%。由此制得的隔膜的物性列于表1中。實施例7將重均分子量為3.8X105、熔融溫度為135°C的高密度聚乙烯用作成分I，將鄰苯二甲酸二辛酯用作成分II。成分I和成分II的比例分別為30%和70%。使用配備有T型模的雙螺桿配混機在250°C將所得的組合物擠出，然后使其經(jīng)過維持在190°C的區(qū)域以引發(fā)液-液相分離。然后，使用流延輥制造700 μ m厚的片材。將寬度為350mm的擠出片材在縱向上快速流延以使寬度減至270mm(減少22. 9% )。然后該片材于同時在縱向拉伸7倍，在橫向拉伸4. 5倍。使用二氯甲烷在25°C 30°C從經(jīng)拉伸膜中提取稀釋劑。提取過程中，在縱向施加張力以防止縱向收縮并引發(fā)約8%的橫向收縮。 在129°C進(jìn)行熱定型。通過拉伸，膜的寬度在橫向上增大至初始寬度的140%。另外，通過收縮，與拉伸步驟的最終寬度相比寬度減少28. 6%。由此制得的隔膜的物性列于表1中。比較例1將重均分子量為3. 8X 105、熔融溫度為135°C的高密度聚乙烯用作成分I，將40°C 時動力粘度為160dt的石蠟油用作成分II。成分I和成分II的比例分別為35%和65%。使用配備有T型模的雙螺桿配混機在210°C將所得的組合物擠出。使用流延輥制造850 μ m厚的片材。將寬度為350mm的擠出片材在縱向上快速流延以使寬度減至 310mm(減少11. 4% )。然后該片材依次于116°C在縱向拉伸6. 5倍，再于127°C在橫向拉伸6倍。使用二氯甲烷在25°C 30°C從經(jīng)拉伸膜中提取稀釋劑。提取過程中，在縱向施加弱張力以引發(fā)約3%的縱向收縮和約7%的橫向收縮。在126°C進(jìn)行熱定型。通過拉伸，膜的寬度在橫向上增大至初始寬度的110%。另外，通過收縮，與拉伸步驟的最終寬度相比，寬度減少9. 1%。由此制得的隔膜的物性列于表1中。比較例2將重均分子量為3. 01 X 105、熔融溫度為135°C的高密度聚乙烯用作成分I，將由 2 1的在40°C時動力粘度為160dt的石蠟油和鄰苯二甲酸二辛酯構(gòu)成的混合物用作成分II。成分I和成分II的比例分別為30%和70%。使用配備有T型模的雙螺桿配混機在240°C將所得的組合物擠出，然后使其經(jīng)過維持在180°C的區(qū)域以引發(fā)液-液相分離。然后，使用流延輥制造600 μ m厚的片材。將寬度為350mm的擠出片材在縱向上快速流延以使寬度減至330mm(減少5. 7% )。然后該片材依次于118°C在縱向拉伸8倍，再于130°C在橫向拉伸3倍。使用二氯甲烷在25°C 30°C 從經(jīng)拉伸膜中提取稀釋劑。提取過程中，在縱向施加張力以防止縱向收縮并引發(fā)約10%的橫向收縮。在125°C進(jìn)行熱定型，寬度不變。由此制得的隔膜的物性列于表1中。比較例3將重均分子量為3.8X105、熔融溫度為135°C的高密度聚乙烯用作成分I，將由 2 1的在40°C時動力粘度為160dt的石蠟油和鄰苯二甲酸二丁酯構(gòu)成的混合物用作成分II。成分I和成分II的比例分別為25%和75%。使用配備有T型模的雙螺桿配混機在240°C將所得的組合物擠出，然后使其經(jīng)過維持在180°C的區(qū)域以引發(fā)液-液相分離。然后，使用流延輥制造ISOOym厚的片材。將寬度為350mm的擠出片材在縱向上快速流延以使寬度減至335mm(減少4. 3% )。然后該片材依次于116°C在縱向拉伸8倍，再于在橫向拉伸7倍。使用二氯甲烷在25°C 30°C 從經(jīng)拉伸膜中提取稀釋劑。提取過程中，在縱向施加張力以防止縱向收縮并引發(fā)約12%的橫向收縮。在127°C進(jìn)行熱定型。通過拉伸，膜的寬度在橫向上增大至初始寬度的180%。 另外，通過收縮，與拉伸步驟的最終寬度相比，寬度減少16.7%。由此制得的隔膜的物性列于表1中。比較例4將重均分子量為2. 1X105、熔融溫度為135°C的高密度聚乙烯用作成分I，將鄰苯二甲酸二辛酯用作成分II。成分I和成分II的比例分別為35%和65%。使用配備有T型模的雙螺桿配混機在250°C將所得的組合物擠出，然后使其經(jīng)過維持在190°C的區(qū)域以引發(fā)液-液相分離。然后，使用流延輥制造600 μ m厚的片材。將寬度為350mm的擠出片材在縱向上快速流延以使寬度減至300mm(減少14. 3% )。然后將該片材于同時在縱向拉伸4. 5倍，在橫向拉伸5倍。使用二氯甲烷在25°C 30V從經(jīng)拉伸膜中提取稀釋劑。提取過程中，在縱向施加弱張力以引發(fā)約3%的縱向收縮和約6%的橫向收縮。在124°C進(jìn)行熱定型。通過拉伸，膜的寬度在橫向上增大至初始寬度的130%。 另外，通過收縮，與拉伸步驟的最終寬度相比，寬度減少19.2%。由此制得的隔膜的物性列于表1中。比較例5將重均分子量為3.8X105、熔融溫度為135°C的高密度聚乙烯用作成分I，將由1 1的在40°C時動力粘度為160dt的石蠟油和鄰苯二甲酸二辛酯構(gòu)成的混合物用作成分II。成分I和成分II的比例分別為30%和70%。 使用配備有T型模的雙螺桿配混機在250°C將所得的組合物擠出，然后使其經(jīng)過維持在190°C的區(qū)域以引發(fā)液-液相分離。然后，使用流延輥制造700 μ m厚的片材。將寬度為350mm的擠出片材在縱向上快速流延以使寬度減至^Omm(減少20. 0% )。然后該片材依次于118°C在縱向拉伸7倍，再于133°C在橫向拉伸5倍。使用二氯甲烷在25°C 30°C 從經(jīng)拉伸膜中提取稀釋劑。提取過程中，在縱向施加弱張力以引發(fā)約3%的縱向收縮和約 18%的橫向收縮。在129°C進(jìn)行熱定型。通過拉伸，膜的寬度在橫向上增大至初始寬度的 150%。另外，通過收縮，與拉伸步驟的最終寬度相比，寬度減少46.7%。由此制得的隔膜的物性列于表1中。
權(quán)利要求
1.一種微孔聚烯烴膜，所述微孔聚烯烴膜的重均分子量為2 X IO5 4. 5X 105，膜厚為 5口111 4(^111，孔隙率為30% 60%，滲透率為2. 0Χ1(Γ5達(dá)西 8. 0Χ1(Γ5達(dá)西，由泡點法測定的最大孔徑為至多0. 1 μ m，室溫時穿刺強度為0. 20N/ μ m以上，120°C時穿刺強度為 0. 05Ν/μπι以上，以2mN/μ m的經(jīng)厚度歸一化的外力進(jìn)行熱機械分析時的橫向最大收縮率為至多0%。
2.如權(quán)利要求1所述的微孔聚烯烴膜，所述微孔聚烯烴膜在120°C保持1小時后具有的橫向收縮率和縱向收縮率為至多10%。
3.如權(quán)利要求1所述的微孔聚烯烴膜，所述微孔聚烯烴膜的以半干法測定的平均孔徑為 0. 02μπι 0. 06μ 。
4.如權(quán)利要求3所述的微孔聚烯烴膜，以1.5mN/ μ m的經(jīng)厚度歸一化的外力進(jìn)行熱機械分析時，所述微孔聚烯烴膜的橫向最大收縮率為至多0%。
5.如權(quán)利要求3所述的微孔聚烯烴膜，以1.3mN/ μ m的經(jīng)厚度歸一化的外力進(jìn)行熱機械分析時，所述微孔聚烯烴膜的橫向最大收縮率為至多0%。
6.如權(quán)利要求3 5中任一項所述的微孔聚烯烴膜，所述微孔聚烯烴膜在室溫時的穿刺強度為0. 24Ν/μπι以上。
7.一種用于制備微孔聚烯烴膜的方法，所述方法包括以下步驟(a)在擠出機中將20重量％ 55重量％的聚烯烴(成分I)和80重量％ 45重量％ 的在160°C 280°C時能夠發(fā)生與所述聚烯烴液-液相分離的稀釋劑(成分II)的混合物在等于或高于所述液-液相分離的溫度熔融、混合并擠出，從而形成熱力學(xué)單一相；(b)使得到的熔融物通過控制在液-液相分離溫度范圍內(nèi)的區(qū)域從而進(jìn)行液-液相分1 ；(C)擠出步驟(b)制備的熔融物以獲得片材，并縱向拉伸熔融物，以使加工后所述片材的寬度比從模具中出來的熔融物的寬度窄10% 25% ；(d)經(jīng)由包括輥型或拉幅機型的分步或同步拉伸，所述片材分別在縱向拉伸6 10倍， 在橫向拉伸4 7倍，縱向拉伸比與橫向拉伸比的比例為1. 3 2. 3，且總拉伸比為25 60倍；(e)在從經(jīng)拉伸的膜中提取稀釋劑的同時施加恒定張力，以將縱向拉伸增大0 5%， 且在橫向上引發(fā)8% 15%的收縮率，并干燥膜；(f)通過除去殘余應(yīng)力而使所述干燥的膜熱定型，從而降低所述膜的收縮率，其中在第一階段，所述膜在橫向上拉伸20% 50%，在第二階段，所述經(jīng)拉伸的膜的寬度收縮 15% 40%。
全文摘要
本發(fā)明涉及適宜用作電池隔膜的微孔聚烯烴膜及其熱性質(zhì)。本發(fā)明的微孔聚烯烴膜的膜厚為5μm～40μm，孔隙率為30％～60％，滲透率為2.0×10-5達(dá)西～8.0×10-5達(dá)西，由泡點法測定的最大孔徑為至多0.1μm，室溫時穿刺強度為0.20N/μm以上，120℃時穿刺強度為0.05N/μm以上，以經(jīng)厚度歸一化的外力進(jìn)行TMA(熱機械分析)時的橫向(TD)最大收縮率為至多0％。本發(fā)明的微孔聚烯烴膜在高溫時具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性以及良好的穿刺強度和氣體滲透性，因此適用于高容量和高功率的電池。
文檔編號C08J5/18GK102339965SQ20111029969
公開日2012年2月1日 申請日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月28日
發(fā)明者姜貴權(quán), 李章源, 李榮根, 鄭仁和, 金容慶 申請人:Sk 能源