專利名稱：一種丙烯聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
以氯化鎂負(fù)載四氯化鈦Ziegler-Natta聚丙烯催化劑進(jìn)行丙烯均聚或共聚時，隨著反應(yīng)溫度的提高，其聚合活性也逐漸提高；當(dāng)聚合溫度達(dá)到80°C左右時，聚合活性達(dá)到最大值；繼續(xù)提高聚合反應(yīng)溫度，催化劑的活性會快速衰減，當(dāng)聚合溫度超過100°C時，聚合活性通常降得非常低，失去了工業(yè)應(yīng)用價值。
Ziegler-Natta聚丙烯催化劑在高溫下的聚合雖然活性降低，但有許多的優(yōu)點。首先，由于丙烯的聚合反應(yīng)會放出大量的熱，在工業(yè)上，人們一直希望能提高聚合反應(yīng)溫度， 使反應(yīng)熱容易去除，從而提高反應(yīng)器的效率。其次，隨著聚合反應(yīng)溫度的提高，催化劑對分子量調(diào)節(jié)劑(如氫氣)變得更為敏感，在少量氫氣存在的情況下，即能生成小分子量的聚合物，這對生產(chǎn)高熔融指數(shù)的聚丙烯產(chǎn)品十分有利。同時，隨著聚合反應(yīng)溫度的提高，生成聚丙烯的立體規(guī)整度也得到進(jìn)一步提高，這對生產(chǎn)高剛性的丙烯均聚物產(chǎn)品和高剛韌平衡性能的丙烯共聚物產(chǎn)品也十分有利。尤其是近年來，隨著丙烯超臨界聚合工藝的發(fā)展(聚合溫度一般超過80°C )，丙烯高溫聚合用催化劑及高溫聚合成為研究熱點。世界上幾大公司 (如北歐雙星，中國石化等)為了提高其催化劑的競爭力和適應(yīng)新的聚合工藝的發(fā)展，相繼進(jìn)行了適于高溫聚合的催化劑體系的開發(fā)并進(jìn)行了相應(yīng)的高溫聚合。
CN101460528A中公開了一種催化劑，通過加入特殊類型的鋁化合物或鎂化合物， 不僅可以提高催化劑在高溫下丙烯聚合的活性，而且可以得到具有較高等規(guī)度的聚丙烯。 但該催化劑的制備過程較為復(fù)雜，而且反應(yīng)溫度一般也只能到80°C，催化劑的活性也較 低， 采用該催化劑制備丙烯聚合物不能得到兼具高熔融指數(shù)和等規(guī)度的丙烯聚合物。
CN1887918A中公開了一種催化劑的制備方法。由氯化鎂溶于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物形成溶液，與四鹵化鈦和助析出劑混合而析出固體，再經(jīng)給電子體和四鹵化鈦處理得到主催化劑。該催化劑需要通過聚合過程中引入鋁氧烷和烷基鋁的混合物作為助催化劑而實現(xiàn)丙烯高溫聚合，聚合工藝復(fù)雜，且高溫聚合活性需要進(jìn)一步提高，制備得到的聚丙稀廣品的等規(guī)度也有待進(jìn)一步提聞。
CN1621421A公開了一種催化劑的制備方法。該催化劑也是通過聚合過程中引入鋁氧烷和烷基鋁的混合物作為助催化劑而實現(xiàn)丙烯高溫聚合，該發(fā)明需在催化劑制備的過程中引入新組分，造成聚合工藝復(fù)雜，采用該催化劑進(jìn)行丙烯聚合時，其高溫聚合活性有待進(jìn)一步提高，制備得到的聚合物等規(guī)度也需進(jìn)一步改善。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯聚合物的制備方法，該方法可制備兼具高熔融指數(shù)和等規(guī)度的丙烯聚合物。
本發(fā)明提供了一種丙烯聚合物的制備方法，該方法包括在催化劑存在下，在80 150°C時，將丙烯或者丙烯與乙烯和/或α -烯烴的混合物在反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，得到丙烯聚合物，所述催化劑含有催化劑組分、烷基鋁化合物和外給電子體化合物，所述催化劑組分通過包括以下步驟的方法制備得到
(I)將鹵化鎂和醇類化合物在烴溶劑的存在下進(jìn)行第一接觸反應(yīng)，形成均勻溶液；
(2)在助析出劑的存在下，將步驟(I)所得均勻溶液與鈦化合物進(jìn)行第二接觸反應(yīng)以析出固體沉淀，得到含固體沉淀的混合物；
(3)將步驟(2)所得的混合物與內(nèi)給電子體化合物進(jìn)行第三接觸反應(yīng)，得到懸浮液；
其中，所述助析出劑包括助析出劑a、助析出劑b和助析出劑C，所述助析出劑a為式(I)所示的二醇酯化合物，
權(quán)利要求
1.一種丙烯聚合物的制備方法，該方法包括在催化劑存在下，在80 150°C時，將丙烯或者丙烯與乙烯和/或α -烯烴的混合物在反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，得到丙烯聚合物，所述催化劑含有催化劑組分、烷基鋁化合物和外給電子體化合物，所述催化劑組分通過包括以下步驟的方法制備得到(1)將鹵化鎂和醇類化合物在烴溶劑的存在下進(jìn)行第一接觸反應(yīng)，形成均勻溶液；(2)在助析出劑的存在下，將步驟(I)所得均勻溶液與鈦化合物進(jìn)行第二接觸反應(yīng)以析出固體沉淀，得到含固體沉淀的混合物；(3)將步驟(2)所得的混合物與內(nèi)給電子體化合物進(jìn)行第三接觸反應(yīng)，得到懸浮液；其中，所述助析出劑包括助析出劑a、助析出劑b和助析出劑C，所述助析出劑a為式(I)所示的二醇酯化合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在催化劑存在下，在91 130°C時，將丙烯或者丙烯與乙烯和/或α-烯烴的混合物在反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述醇類化合物、鈦化合物、內(nèi)給電子體化合物與所述鹵化鎂的摩爾比為2-4 5-35 O. 01-3 I ;優(yōu)選為 2.5-3.5 8-25 O. 02-0. 3 1，所述鈦化合物以鈦元素計，所述鹵化鎂以鎂元素計。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(2)中，相對于I摩爾的以鎂元素計的鹵化鎂，所述助析出劑a的加入量為O. 005-0.1摩爾，優(yōu)選為O. 01-0. 05摩爾；所述助析出劑 b的加入量為O. 01-0. 5摩爾，優(yōu)選為O. 02-0. 2摩爾；所述助析出劑c的加入量為O. 01-0. 3 摩爾，優(yōu)選為O. 02-0. 08摩爾。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述助析出劑a為2-乙基-1， 3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1，3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丁二醇二間氯苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇新戊酸酯、2，4_戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3_戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一種,優(yōu)選為3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和2，4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述助析出劑b中的脂肪族羧酸的碳原子數(shù)為1-8 ;芳香族羧酸的碳原子數(shù)為7-10 ;烷基的碳原子數(shù)為1-10 ;所述助析出劑b優(yōu)選為苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯中的至少一種；更優(yōu)選為鄰苯二甲酸二正丁酯和/或鄰苯二甲酸二異丁酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述助析出劑c中的R9的碳原子數(shù)為2-6 ;所述助析出劑c為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯和鈦酸異丙酯中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括以下步驟 (4)將步驟(3)得到的懸浮液固液分離，并將固液分離得到的固體組分與鈦化合物進(jìn)行第四接觸反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述醇類化合物為脂肪醇、脂環(huán)醇和芳香醇中的一種或多種；所述烴溶劑為直鏈或支鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴中的一種或多種；所述內(nèi)給電子體化合物為式(I)所示的二元醇酯類化合物、除式(I)以外的脂肪族或芳香族單羧酸的烷基酯、脂肪族或芳香族多元羧酸的烷基酯、脂肪族醚、環(huán)脂肪族醚和脂肪族酮中的一種或多種；所述鈦化合物為通式為Ti(ORltl)mX4I的化合物，其中=Rltl為烷基為鹵素；O≤m≤3，m為整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以鋁計的所述烷基鋁化合物和以鈦計的所述催化劑組分的摩爾比為5-5000 1，優(yōu)選為20-1000 I ;以鋁計的所述烷基鋁化合物與所述外給電子體化合物的摩爾比為O. 1-500 1，優(yōu)選1-300 1，更優(yōu)選3-100 I。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或10所述的方法，其中，所述烷基鋁化合物為式(II)所示的化合物， AIR' n, V 3_n,(II) 式(II)中，R'為氫、碳原子數(shù)為1-20的燒基或碳原子數(shù)為6-20的芳基，V為鹵素，η,為1-3的整數(shù)；所述外給電子體化合物為式(III)所示的有機(jī)硅化合物， R" m, Si (OR" , )4_m,(III) 式(III)中，R"為鹵素、氫原子、碳原子數(shù)為1-20的烷基、碳原子數(shù)為3-20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6-20的芳基和碳原子數(shù)為1-20的鹵代烷基中的一種；R"，為碳原子數(shù)為1-20的烷基、碳原子數(shù)為3-20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6-20的芳基和碳原子數(shù)為1_20的鹵代烷基中的一種為1-3的整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及丙烯聚合物的制備方法，包括在催化劑存在下，在80～150℃時，將丙烯或者丙烯與乙烯和/或α-烯烴的混合物聚合制得丙烯聚合物，催化劑含有催化劑組分、烷基鋁化合物和外給電子體化合物，催化劑組分通過以下方法制備(1)制備醇合物均勻溶液；(2)在助析出劑的存在下，將步驟(1)所得溶液與鈦化合物接觸反應(yīng)，得到混合物；(3)將步驟(2)的混合物與內(nèi)給電子體進(jìn)行接觸；其中，助析出劑包括助析出劑a、助析出劑b和助析出劑c，助析出劑a為式(I)所示的二醇酯化合物，助析出劑b為脂肪族或芳香族的羧酸的烷基酯，助析出劑c為鈦酸酯類化合物，且a與b不同。本發(fā)明制得丙烯聚合物兼具高的熔融指數(shù)和等規(guī)度。
文檔編號C08F10/06GK103012631SQ201110286528
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者嚴(yán)立安, 譚忠, 周奇龍, 徐秀東, 宋維瑋, 李鳳奎, 尹珊珊, 于金華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院