專利名稱：一種制備聚砜的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備聚砜的方法，具體而言，涉及一種采用復合離子液體作為溶劑制備聚砜的方法。
背景技術：
聚砜是一種重要的特種工程塑料，自研制成功后，一直作為戰(zhàn)略性國防軍工材料。 雙酚A型聚砜PSF是聚砜類樹脂產量最大的一類，其分子主鏈由亞異丙基、醚鍵、砜基和亞苯基組成，這些基團賦予這類聚合物優(yōu)異的耐高溫性能和卓越的機械性能。因此雙酚A型聚砜PSF在航空、航天、國防、電子、電氣、醫(yī)療、核電、油井、船舶、磁線、軍事工業(yè)、汽車制造工業(yè)和食品加工等眾多領域都有廣泛的應用。
工業(yè)上合成聚砜通常采用兩次投料法，需要成鹽釜和反應釜兩個反應器。先由雙酚A和氫氧化鈉溶液在二甲基亞砜溶劑中反應生成雙酚A鈉鹽，成鹽反應結束后蒸出帶水劑，然后在氮氣保護下加入固體4，4' - 二氯二苯基砜，開動攪拌，再逐漸升溫在150-160°C 下進行縮聚反應生成聚砜，該聚合反應約3h左右結束(通過粘度來控制)。此聚合反應步驟繁瑣，工藝復雜，反應時間長，能耗大。上述成鹽反應時間長，而且成鹽結束后反應釜內溫度達160°C，為了保證下一步的縮聚反應不過于劇烈，必須先降溫到120°C，然后再升溫進行縮聚；另外，成鹽階段生成的水，需及時帶出體系，以防止單體濃度的降低和高溫下含鹵單體的水解副反應，因此通常需要保證足夠的帶水時間，這通常為2. 5-8. 5h，結果從成鹽反應開始直到縮聚完成，整個周期需要長達18h。而且，二次投料需要打開加料孔，反應釜內帶水后殘留的甲苯蒸汽會逸出，從而可能對操作人員造成傷害和污染空氣。上述工業(yè)合成方法中的縮合聚合屬于溶液聚合，在該溶液聚合后期，體系粘度較大，后處理過程中需要加入大量有機溶劑降黏，然而有機溶劑的大量使用，會造成能源浪費和環(huán)境污染，也會提高工業(yè)成本；而且由于有機溶劑溶解性和沸點的限制，可供選擇的溶劑非常有限，多為砜類溶劑， 此種有機溶劑多有毒性，危害很大 。最后，通過上述工業(yè)合成方法得到的工業(yè)產品分子量較低，國內較早制備聚砜的上海曙光化工廠制得的產品分子量為20，610-27，840。
以離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機溶劑作為反應介質具有突出的優(yōu)勢，例如其不易揮發(fā)， 蒸汽壓幾乎為零，熱穩(wěn)定性好，便于回收利用。此外，由于離子液體的物質結構和性質具有可設計性，因此可適用于不同的縮聚體系。當前報道中，離子液體已經成功地應用于活性聚合、可控自由基聚合、陰陽離子聚合、縮聚反應(這限于聚酯、聚酰胺和聚酰亞胺等的合成) 等聚合反應。目前還未見有報道將離子液體應用于親核取代縮聚反應中以制備工程塑料聚砜。發(fā)明內容
鑒于上述現(xiàn)有技術狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在聚砜制備領域進行了廣泛深入的研究，以期發(fā)現(xiàn)一種反應時間短、尤其是成鹽階段反應時間短的制備聚砜的方法，并且所制備的聚砜具有改進的分子量，分子量更高。結果發(fā)現(xiàn)，在復合離子液體作為溶劑存在下來制備聚砜可以實現(xiàn)前述目的。本發(fā)明人正是基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種反應時間短、尤其是成鹽階段反應時間(包括帶水時間)短的制備聚砜的方法，而且如此制備的聚砜具有改進的分子量，分子量更高。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案可以概括如下
1. 一種制備聚砜的方法，包括使雙酚單體與成鹽劑反應形成雙酚的鹽，然后使該鹽與4，4’ - 二鹵代二苯基砜進行縮聚反應，得到聚砜，其特征在于，所述形成雙酚的鹽的反應和所述縮聚反應在復合離子液體作為溶劑存在下進行，該復合離子液體包含
A)至少一種選自下式I和II化合物的兩性離子液體
權利要求
1.一種制備聚砜的方法，包括使雙酚單體與成鹽劑反應形成雙酚的鹽，然后使該鹽與 4，4’ - 二鹵代二苯基砜進行縮聚反應，得到聚砜，其特征在于，所述形成雙酚的鹽的反應和所述縮聚反應在復合離子液體作為溶劑存在下進行，該復合離子液體包含A)至少一種選自下式I和II化合物的兩性離子液體
2.如權利要求1所述的方法，其中雙酚單體為對苯二酚和/或下式V的雙酚A類化合物
3.如權利要求1或2所述的方法，其中成鹽劑為選自下組中的一種或多種碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈉；優(yōu)選使用碳酸鉀、碳酸鈉或者碳酸鉀與碳酸鈉的混合物作為成鹽劑，在這種情況下優(yōu)選成鹽劑與雙酚單體的摩爾比為1: 1-2 1，尤其為1.05 1-1. 3 I。
4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其中4，4’_二鹵代二苯基砜為4，4’_ 二氯代二苯基砜、4，4’ -二氟代二苯基砜或其混合物。
5.如權利要求1-4中任一項所述的方法，其中 作為組分A的離子液體為選自下組中的一種或多種正丁基磺酸甲基咪唑每！鹽(Mimbs)、正丙基磺酸甲基咪唑榻'鹽(Mimps)、正丁基磺酸正丁基咪唑榻'鹽(Bimbs)、正丁基磺酸批唳榻'鹽(Pyrbs)和正丙基磺酸批唳榻'鹽(Pyrps);和/或 作為組分B的離子液體為選自下組中的一種或多種1-異丙基-3-甲基咪唑每I六氟磷酸鹽(1-pmim PF6)、1-異丙基-3-甲基咪唑鎬'四氟硼酸鹽(1-pmim BF4) >1-乙基-3-甲基咪唑鎬'六氟磷酸鹽(emim PF6)、1-正丙基-3-甲基咪唑饋六氟磷酸鹽(pmim PF6)、1_正丁基-3-甲基咪唑銷'六氟磷酸鹽(bmim PF6)、1-正己基-3-甲基咪唑鎖'六氟磷酸鹽(C6mimPF6)、1-正辛基-3-甲基咪唑每!六氟磷酸鹽(C8mim PF6)、1，3-二正丁基咪唑鎬'六氟磷酸鹽(bbim PF6)和1-芐基-3-甲基咪唑鎬'三氟甲基磺酸鹽(bemim OTf)。
6.如權利要求1-5中任一項所述的方法，其中該方法以一鍋兩步法按照下述進行 i)在反應器中使雙酚單體和成鹽劑在4，4’ - 二鹵代二苯基砜、復合離子液體和帶水劑存在下反應，形成雙酹的鹽，在成鹽反應啟動的同時或在成鹽反應開始之后或者在成鹽反應完成之后借助于帶水劑將生成的水帶出體系；或者在反應器中使雙酚單體和成鹽劑在4，4’_ 二鹵代二苯基砜和復合離子液體存在下反應，形成雙酚的鹽，在成鹽反應進行的同時或在成鹽反應完成之后加入帶水劑，將生成的水帶出體系；以及 )在步驟i)所用同一反應器中使所述雙酚的鹽和4，4’ - 二鹵代二苯基砜在步驟i)帶水后得到的混合體系中進行縮合聚合，得到聚砜。
7.如權利要求1-6中任一項所述的方法，其中帶水劑為在所述形成雙酚的鹽的條件下與水形成共沸物的有機溶劑，優(yōu)選帶水劑為甲苯、氯苯、環(huán)己烷、二甲苯或其混合物。
8.如權利要求1-7中任一項所述的方法，其中4，4’-二鹵代二苯基砜與雙酚單體的摩爾比為 1:1-1:1. 2。
9.如權利要求1-8中任一項所述的方法，其中作為組分B的離子液體與作為組分A的離子液體的質量比為1: 10-10 1，優(yōu)選1: 1-3 1，和/或復合離子液體的總量與單體總量的質量比為1: 1-3 :1。
10.如權利要求1-9中任一項所述的方法，其中形成雙酚的鹽的反應在140-160°c下進行，和/或雙酚的鹽與4，4’ - 二鹵代二苯基砜的縮聚反應在150-220°C下進行。
11.如權利要求ι- ο中任一項所述的方法，其中形成雙酚的鹽的反應和帶水時間總計為O. 25h-4. 5h，優(yōu)選O. 25-1. Oh ;和/或雙酚的鹽與4，4’ -二鹵代二苯基砜的縮聚反應時間為O. 5-4h，優(yōu)選為O. 8-1. 5h(實施例15采用O. 5h聚合，結果分子量4. 84萬遠遠小于實施例I中的分子量，故稍微提高了反應時間下限)。
12.如權利要求2-11中任一項所述的方法，其中該方法以一鍋兩步法按照下述進行 a)在反應器中使式V的雙酚A類化合物和作為成鹽劑的碳酸鉀和/或碳酸鈉在4，4’ - 二氟二苯基砜、復合離子液體和帶水劑存在下反應，形成雙酚的鹽，在成鹽反應啟動的同時或在成鹽反應開始之后或者在成鹽反應完成之后借助于帶水劑將生成的水帶出體系， 或者在反應器中使式V的雙酚A類化合物和作為成鹽劑的碳酸鉀和/或碳酸鈉在4，4’- 二氟二苯基砜和復合離子液體存在下反應，形成雙酚的鹽，在成鹽反應進行的同時或在成鹽反應完成之后加入帶水劑，將生成的水帶出體系；以及b)在步驟a)所用同一反應器中使所述雙酚的鹽和4，4’ - 二氟二苯基砜在步驟a)帶水后得到的混合體系中 進行縮合聚合，得到聚砜，其中復合離子液體包含式I化合物作為組分A的離子液體和式III或IV化合物作為組分B的離子液體；復合離子液體的總量與單體總量的質量比為1: 1-3 I;以及作為組分B的尚子液體與作為組分A的尚子液體的質量比為1: 1-3 :1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚砜的方法，包括使雙酚單體與成鹽劑反應形成雙酚的鹽，然后使該鹽與4，4’-二鹵代二苯基砜進行縮聚反應，得到聚砜，其特征在于，所述形成雙酚的鹽的反應和所述縮聚反應在復合離子液體作為溶劑存在下進行，該復合離子液體包含式I和/或II兩性離子液體作為組分A和式III和/或IV離子液體作為組分B，其中各變量如本發(fā)明說明書中所定義。通過本發(fā)明方法，不僅可以使得聚砜的整個制備周期縮短，更尤其是成鹽階段反應時間(包括帶水時間)縮短，而且如此制備的聚砜具有改進的分子量，分子量更高。
文檔編號C08G75/20GK103012796SQ20111028653
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權日2011年9月23日
發(fā)明者王晶, 劉正平 申請人:北京師范大學