專利名稱：一種模塑收縮率低的聚丙烯合金材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯合金材料及其制備方法，尤其涉及一種模塑收縮率低的聚丙烯合金材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯(Polypropylene，PP)是一種原料來(lái)源豐富、合成工藝簡(jiǎn)單的通用塑料之一，其質(zhì)輕、價(jià)廉、易加工、機(jī)械性能優(yōu)異，使得聚丙烯制品且有突出的耐應(yīng)力、耐腐性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，且制品衛(wèi)生安全。與其他通用塑料相比，PP的綜合性能好，在很多領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，是一種具有廣泛發(fā)展前途的熱塑性塑料。但是聚丙烯在低溫時(shí)易脆化、對(duì)缺口較敏感、成型收縮率大、易老化等缺點(diǎn)，使其更廣泛應(yīng)用受到限制。基于此，通過(guò)對(duì)PP的復(fù)合改性以提高其綜合性能成為一個(gè)PP應(yīng)用研究的重點(diǎn)技術(shù)。聚丙烯合金材料制備在現(xiàn)有技術(shù)中通常采用化學(xué)改性和物理改性兩種方法對(duì)聚丙烯進(jìn)行改性以改善聚丙烯合金材料的耐寒性、低溫脆性、耐氣候性及剛性不足、染色性。 化學(xué)改性制備聚丙烯合金材料主要是通過(guò)共聚、接枝和交聯(lián)等技術(shù)手段改變聚丙烯分子結(jié)構(gòu)以達(dá)到改性的目的，如加入乙烯單體制備高抗沖的PP/PE共聚合金材料(CN1249770， CN101077918)；物理改性主要是共混、增強(qiáng)和填充等，加入添加劑以賦予聚丙烯新的性能 (CN101602877, CN1290594, CN1908054)，如采用無(wú)機(jī)填料、玻纖或工程塑料增強(qiáng)、彈性體增韌，或采取兩者結(jié)合達(dá)到最佳綜合性能。盡管聚丙烯及聚丙烯合金材料在各領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但聚丙烯及聚丙烯合金材料的成型收縮率一般在1. 0 2. 0%之間，與ABS的成型收縮率(0. 4 0. 7% )相比要大得多，在加工精密部件時(shí)受到了很大限制。如何有效降低 PP模塑收縮率同時(shí)能保持或提高其原有性能，實(shí)現(xiàn)PP取代工程塑料是很有意義的技術(shù)。迄今，降低PP模塑收縮率至0. 6%，同時(shí)又能保持或提高PP綜合性能的相關(guān)專利技術(shù)國(guó)內(nèi)少見(jiàn)報(bào)道。堿式硫酸鎂晶須[MgSO4 · 5Mg (OH) 2 · 3H20]是一種白色針狀單晶纖維，具有十分優(yōu)良的物理力學(xué)性能，晶須的直徑細(xì)小，在0.5 1.0 μ m范圍之間，它的長(zhǎng)徑比較大，在20 80 μ m范圍之間，結(jié)晶比較完善，是一種高強(qiáng)度、高模量、耐熱性優(yōu)異的新型復(fù)合材料增強(qiáng)劑。堿式硫酸鎂晶須的膨脹系數(shù)與塑料相當(dāng)，與塑料相容性好，同塑料摻混而不會(huì)增加熔體粘度，有利于制作形狀復(fù)雜、尺寸精度要求高、精小薄壁、表面十分光滑的精密注射件以及對(duì)成型設(shè)備和模具損傷小的特性復(fù)合材料，可廣泛用于電子電器、汽車(chē)、機(jī)械、化工、建筑等工業(yè)部門(mén)。此外，堿式硫酸鎂晶須還具有阻燃性能顯著和價(jià)格低廉等特點(diǎn)。盡管堿式硫酸鎂晶須在降低PP模塑收縮率與增強(qiáng)PP性能作用有一定的研究，但通常僅使用堿式硫酸鎂晶須或與其它無(wú)機(jī)物復(fù)合使用所得改性PP的效果并不理想，PP模塑收縮率仍會(huì)大于ι %。當(dāng)晶須和無(wú)機(jī)填料復(fù)配與彈性體POE協(xié)同改性PP，可得到低模塑收縮率(小于0.6%)的PP材料。但所用的POE為陶氏化工獨(dú)家專有技術(shù)生產(chǎn)，難以廣泛應(yīng)用，而且對(duì)所用無(wú)機(jī)填料的用量較大(30%)，必然造成PP的力學(xué)性能下降。因此，尋找更加通用的彈性體材料替代進(jìn)口 POE制備低模塑收縮率的PP材料是一項(xiàng)重要技術(shù)。
苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBQ是通過(guò)對(duì)SBS軟段雙鍵的選擇性加氫，使PB段成為乙烯與丁烯的共聚物，則可在保留SBS原有優(yōu)良性能的同時(shí)又極大地克服SBS的固有缺陷。SEBS具有比SBS更優(yōu)異的耐候性、耐熱性、耐磨性、耐酸堿性，尤其是抗氧化、耐臭氧，抵御紫外線照射引發(fā)的氧化或交聯(lián)反應(yīng)等方面更加突出，因而使SEBS在不同氣候條件下的應(yīng)用范圍擴(kuò)大。目前SEBS廣泛應(yīng)用于粘合劑、密封劑、涂料、彈性體共混料、塑料改性、相容劑等方面。此外，SEBS的產(chǎn)能較大，而且全球還在不斷的擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模， 已實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。但迄今為止，應(yīng)用無(wú)機(jī)填料和SEBS協(xié)同改性制備高性能PP合金材料相關(guān)技術(shù)很少見(jiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明第一個(gè)目的是提供一種性能優(yōu)異的模塑收縮率低的聚丙烯合金材料，該聚丙烯合金材料采用堿式硫酸鎂晶須和無(wú)機(jī)填料與苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SEBS)協(xié)同改性制備。本發(fā)明第二個(gè)目的是提供上述模塑收縮率低的聚丙烯合金材料的制備方法。本發(fā)明第一個(gè)目的是通過(guò)以下技術(shù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種模塑收縮率低的聚丙烯合金材料，其由包括以下重量份含量的原料制備而成SEBS 5 20份、堿式硫酸鎂晶須和無(wú)機(jī)填料的混合物5 30份、聚丙烯樹(shù)脂 (PP) 50 90份、相容劑2 10份。本發(fā)明中SEBS起到阻止聚丙烯樹(shù)脂收縮的作用，降低了聚丙烯樹(shù)脂的模塑收縮率。堿式硫酸鎂晶須提高PP的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和彎曲強(qiáng)度、彎曲模量，無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)了 PP的硬度。SEBS具有優(yōu)異的耐老化性能，既具有可塑性，又具有高彈性，它與PP、堿式硫酸鎂晶須和無(wú)機(jī)填料間有很好的相容性，在SEBS、堿式硫酸鎂晶須和無(wú)機(jī)填料的混合物以及相容劑之間的協(xié)同作用下不僅能夠?qū)崿F(xiàn)降低PP模塑收縮率的效果，還能保持或提高PP的耐應(yīng)力、耐腐性和化學(xué)穩(wěn)定性等性能。本發(fā)明所述的堿式硫酸鎂晶須和無(wú)機(jī)填料的混合物中它們重量份含量分別是堿式硫酸鎂晶須5 20份，無(wú)機(jī)填料5 20份，兩種原料之和為5 30份。本發(fā)明所述的堿式硫酸鎂晶須和無(wú)機(jī)填料的混合物的重量份含量?jī)?yōu)選在5 20 份范圍內(nèi)，最佳在10 20份范圍內(nèi)。本發(fā)明可做進(jìn)一步的改進(jìn)本發(fā)明可以在原料包括SEBS、堿式硫酸鎂晶須、無(wú)機(jī)填料、聚丙烯樹(shù)脂和相容劑的基礎(chǔ)上還包括成核劑和抗氧劑，以SEBS、堿式硫酸鎂晶須、無(wú)機(jī)填料、聚丙烯樹(shù)脂和相容劑的的總重量為計(jì)算基準(zhǔn)，所述的成核劑的重量含量為 200ppm 1500ppm，所述的抗氧劑的重量含量為500ppm 2000ppm。本發(fā)明所述的無(wú)機(jī)填料采用滑石粉或納米碳酸鈣。所述的滑石粉是單體接枝改性的滑石粉。所述的納米碳酸鈣是單體接枝改性的納米碳酸鈣。本發(fā)明所述的堿式硫酸鎂晶須是單體接枝改性的堿式硫酸鎂晶須。本發(fā)明所述的相容劑是指活性單體接枝改性的聚丙烯。本發(fā)明所述的活性單體接枝改性的聚丙烯、單體接枝改性的滑石粉、單體接枝改性的納米碳酸鈣和單體接枝改性的堿式硫酸鎂晶須中所述的單體是指丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐(ΜΑΗ)、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸單丁酯、馬來(lái)酸單辛酯、馬來(lái)酸單十二醇酯、馬來(lái)酸單十四醇酯、馬來(lái)酸單十六醇酯和馬來(lái)酸單十八醇酯中的一種或兩種以上混合。所述的活性單體接枝改性的聚丙烯、單體接枝改性的滑石粉和單體接枝改性的納米碳酸鈣的接枝率均在 0. 5 30%范圍內(nèi)。本發(fā)明所述抗氧劑可以采用受阻酚類抗氧劑、或者是亞磷酸酯類抗氧劑、或者是復(fù)合抗氧劑。所述的受阻酚類抗氧劑可以采用2. 6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(ΒΗΤ，264)，或者四 [β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)，β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯(1076)中的一種或者幾種復(fù)合物。所述的亞磷酸酯類抗氧化劑可以采用TNPP或亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯 (168)。本發(fā)明所述的復(fù)合抗氧劑可以采用受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧化劑的混合，它們之間質(zhì)量比為1 1 3 1。本發(fā)明所述成核劑可采用α晶型成核劑、或者β晶型成核劑、或者α晶型和β 晶型混合成核劑。本發(fā)明所述的聚丙烯樹(shù)脂可以采用共聚聚丙烯，例如EPC30S ；或者是均聚聚丙烯例如T30S ；或者是抗沖共聚聚丙烯，例如EPS30R、EPC30R-H ；或者是高剛性聚丙烯，例如 PPieo0以上所述的聚丙烯樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。本發(fā)明所述的SEBS采用岳陽(yáng)石油化工總廠生產(chǎn)的ΥΗ-502、ΥΗ-503、ΥΗ-602和 ΥΗ-604中的一種或幾種。本發(fā)明的第二個(gè)目的是通過(guò)以下技術(shù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種上述模塑收縮率低的聚丙烯合金材料的制備方法，其包括以下步驟(1)按上述各原料重量份配比稱取SEBS、無(wú)機(jī)填料、堿式硫酸鎂晶須、相容劑和聚丙烯樹(shù)脂，并置于混合器中，混合均勻得混合物料；(2)將混合物料送入擠出機(jī)中進(jìn)行擠出、切粒和干燥，得到聚丙烯合金材料。本發(fā)明所述的步驟(1)中SEBS、無(wú)機(jī)填料、堿式硫酸鎂晶須、相容劑和聚丙烯樹(shù)脂的混合時(shí)間為5 10分鐘。本發(fā)明所述的步驟(2)中的擠出機(jī)采用雙螺桿擠出機(jī)。所述的雙螺桿擠出機(jī)優(yōu)選采用螺桿加有5段以上的混煉元件的長(zhǎng)徑比為35 1 50 1的雙螺桿擠出機(jī)。所述的雙螺桿擠出機(jī)工作時(shí)的主機(jī)轉(zhuǎn)速為50 200轉(zhuǎn)/分，喂料速度為20 150 轉(zhuǎn)/分，加熱溫度為160 230°C。當(dāng)本發(fā)明的聚丙烯合金材料還包括成核劑和抗氧劑時(shí)，所述的步驟(1)中是按上述各原料重量份配比稱取SEBS、無(wú)機(jī)填料、堿式硫酸鎂晶須、相容劑、抗氧劑、成核劑和聚丙烯樹(shù)脂，并置于混合器中，混合均勻得到混合物料。所述的混合時(shí)間為5 10分鐘。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果(1)本發(fā)明采用SEBS與聚丙烯樹(shù)脂(PP)、堿式硫酸鎂晶須和無(wú)機(jī)填料等混合制備模塑收縮率低的聚丙烯合金材料。SEBS可以阻止PP的收縮，用以降低PP的模塑收縮率，堿式硫酸鎂晶須提高PP的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和彎曲強(qiáng)度、彎曲模量，無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)了 PP的硬度。SEBS具有優(yōu)異的耐老化性能，既具有可塑性，又具有高彈性，它與PP、堿式硫酸鎂晶須和無(wú)機(jī)填料間有很好的相容性，在SEBS、堿式硫酸鎂晶須和無(wú)機(jī)填料的混合物以及相容劑之間的協(xié)同作用下降低聚丙烯模塑收縮率的效果，得到的聚丙烯合金材料性能模塑收縮率小于1. 0%，甚至可以低于0. 6%，即有效降低PP模塑收縮率同時(shí)能保持或提高耐應(yīng)力、 耐腐性和化學(xué)穩(wěn)定性等原有性能，聚丙烯樹(shù)脂合金材料具有優(yōu)越的表面光澤。(2)本發(fā)明根據(jù)選用不同的PP基材，所得聚丙烯合金材料力學(xué)性能可達(dá)到ABS級(jí)別，達(dá)到工程塑料的要求，可用于各種塑料精密部件，從而實(shí)現(xiàn)代替ABS的目的、實(shí)現(xiàn)通用塑料工程化。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例更加詳細(xì)地闡述本發(fā)明內(nèi)容，但是下述實(shí)施例只是用于對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行闡述，而不是限制，因此在與本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。以下實(shí)施例1 3中SEBS產(chǎn)品采用岳陽(yáng)石油化工總廠生產(chǎn)的YH-502、YH-503、 YH-602和YH-604中的一種或兩種以上的混合。實(shí)施例1本發(fā)明的聚丙烯合金材料具體的制備配方如表1所示，實(shí)施步驟如下取SEBS產(chǎn)品粉碎成SEBS粉料，抗沖共聚聚丙烯樹(shù)脂EPC30R-H粉碎成粉料。
將SEBS粉料10份，抗沖共聚聚丙烯樹(shù)脂EPC30R-H 70份，相容劑接枝馬來(lái)酸酐聚丙烯(PP-MAH) 5份，接枝甲基丙烯酸十八醇酯堿式硫酸鎂晶須10份，接枝甲基丙烯酸乙酯滑石粉10份，IOOOppm抗氧劑1010，500ppm α晶型成核劑ΝΑ325置于高速共混器中混合10 分鐘后加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出、切粒，該雙螺桿擠出機(jī)的5段混煉元件的長(zhǎng)徑比為35 1、螺桿直徑為35. 6mm,而雙螺桿擠出機(jī)的主機(jī)轉(zhuǎn)速是150轉(zhuǎn)/分，喂料速度40轉(zhuǎn) /分，擠出機(jī)6段的溫度依次是170°C、210°C、230°C、230°C、230°C、225°C，干燥即得模塑收縮率低的聚丙烯合金材料。聚合物合金的力學(xué)性能和收縮率如表2所示。實(shí)施例2按實(shí)施例1相似的配方實(shí)施例2，不同的是PP的量60份、接枝甲基丙烯酸十八醇酯堿式硫酸鎂晶須為12份，按實(shí)施例1的工藝條件制備得模塑收縮率低的聚丙烯合金材料。聚合物合金的力學(xué)性能和收縮率如表2所示。實(shí)施例3按實(shí)施例1相似的配方實(shí)施例3，不同的是加入PP的量50份，接枝甲基丙烯酸十八醇酯堿式硫酸鎂晶須為14份，按實(shí)施例1的工藝條件制備得模塑收縮率低的聚丙烯合金材料。聚合物合金的力學(xué)性能和收縮率如表2所示。表 權(quán)利要求
1.一種模塑收縮率低的聚丙烯合金材料，其特征在于，其由包括以下重量份含量的原料制備而成SEBS 5 20份、堿式硫酸鎂晶須和無(wú)機(jī)填料的混合物5 30份、聚丙烯樹(shù)脂50 90 份、相容劑2 10份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模塑收縮率低的聚丙烯合金材料，其特征在于，所述的堿式硫酸鎂晶須和無(wú)機(jī)填料的混合物中它們的重量份含量分別是堿式硫酸鎂晶須5 20份， 無(wú)機(jī)填料5 20份，兩種原料之和為5 30份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模塑收縮率低的聚丙烯合金材料，其特征在于，所述的堿式硫酸鎂晶須和無(wú)機(jī)填料的混合物的重量份含量在5 20份范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模塑收縮率低的聚丙烯合金材料，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)填料采用滑石粉或納米碳酸鈣；所述的堿式硫酸鎂晶須是單體接枝改性的堿式硫酸鎂晶須；所述的相容劑是指活性單體接枝改性的聚丙烯；所述抗氧劑采用酚類抗氧劑、或者是亞磷酸酯類抗氧劑、或者是酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑混合；所述的聚丙烯樹(shù)脂采用共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、抗沖共聚聚丙烯和高剛性聚丙烯中的一種或兩種以上的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模塑收縮率低的聚丙烯合金材料，其特征在于，所述的滑石粉是單體接枝改性的滑石粉；所述的納米碳酸鈣是單體接枝改性的納米碳酸鈣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模塑收縮率低的聚丙烯合金材料，其特征在于，所述的活性單體接枝改性的聚丙烯、單體接枝改性的滑石粉、單體接枝改性的納米碳酸鈣和單體接枝改性的堿式硫酸鎂晶須中所述的單體是指丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸異辛酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸單丁酯、馬來(lái)酸單辛酯、馬來(lái)酸單十二醇酯、馬來(lái)酸單十四醇酯、馬來(lái)酸單十六醇酯和馬來(lái)酸單十八醇酯中的一種或兩種以上混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模塑收縮率低的聚丙烯合金材料，其特征在于，所述低模塑收縮率聚丙烯合金材料在原料包括SEBS、堿式硫酸鎂晶須和無(wú)機(jī)填料、聚丙烯樹(shù)脂和相容劑的基礎(chǔ)上還包括成核劑和抗氧劑，以SEBS、堿式硫酸鎂晶須、無(wú)機(jī)填料、聚丙烯樹(shù)脂和相容劑的的總重量為計(jì)算基準(zhǔn)，所述的成核劑的重量含量為200ppm 1500ppm，所述的抗氧劑的重量含量為500ppm 2000ppm。
8.—種權(quán)利要求1 6任一權(quán)利要求所述的模塑收縮率低的聚丙烯合金材料的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟(1)按各原料重量份配比稱取SEBS、無(wú)機(jī)填料、堿式硫酸鎂晶須、相容劑和聚丙烯樹(shù)脂，并置于混合器中，混合均勻得混合物料；(2)將混合物料送入擠出機(jī)中進(jìn)行擠出、切粒和干燥，得到聚丙烯合金材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的低模塑收縮率聚丙烯合金材料的制備方法，其特征在于，(1)按各原料重量份配比稱取SEBS、無(wú)機(jī)填料、堿式硫酸鎂晶須、相容劑、抗氧劑、成核劑和聚丙烯樹(shù)脂，并置于混合器中，進(jìn)行混合均勻得到混合物料；(2)將混合物料送入擠出機(jī)中進(jìn)行擠出、切粒和干燥，得到聚丙烯合金材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的模塑收縮率低的聚丙烯合金材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)的混合時(shí)間為5 10分鐘；所述的步驟O)中的擠出機(jī)采用雙螺桿擠出機(jī)，所述的雙螺桿擠出機(jī)工作時(shí)的主機(jī)轉(zhuǎn)速為50 200轉(zhuǎn)/分，喂料速度為20 150 轉(zhuǎn)/分，加熱溫度為160 230°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種模塑收縮率低的聚丙烯合金材料，其由包括以下重量份含量的原料制備而成SEBS 5～20份、堿式硫酸鎂晶須和無(wú)機(jī)填料的混合物5～30份、聚丙烯樹(shù)脂50～90份、相容劑2～10份。本發(fā)明還公開(kāi)了該聚丙烯合金材料的制備方法。本發(fā)明公開(kāi)的模塑收縮率低的聚丙烯合金材料，有效降低PP模塑收縮率同時(shí)極大提高其原有性能。
文檔編號(hào)C08K3/34GK102391575SQ20111028585
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者梁平, 譚捷 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司