專利名稱：一種低軟化點聚酰胺樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低軟化點聚酰胺樹脂及其制備方法，屬于熱熔粘合劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚酰胺樹脂是由二聚酸與二元胺或多元胺縮合而成，對各種極性基材均有良好的粘接性能，具有較好的柔韌性，應用范圍廣，環(huán)保無溶劑，較好的耐化學性能及優(yōu)異的成型性能等優(yōu)點，可廣泛用于電子電器、汽車、包裝、機械等行業(yè)。目前市場上普通的聚酰胺樹脂軟化點一般都大于80°C，耐低溫性能差，對于軟化點小于80°C的聚酰胺熱熔膠還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種低軟化點聚酰胺樹脂及其制備方法，其低溫柔性好，高溫粘度低，環(huán)保無毒，成本低，易于制取。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下一種低軟化點聚酰胺樹脂由以下各原料制成二聚酸、脂肪族二元胺、聚醚多胺，分子量調(diào)節(jié)劑和抗氧化劑，所述二聚酸的摩爾比脂肪族二元胺和聚醚多胺的總摩爾比為0. 95 1. 05，所述脂肪族二元胺和聚醚多胺的摩爾比為20 60 40 80，所述分子量調(diào)節(jié)劑的摩爾數(shù)為二聚酸或者脂肪族二元胺、聚醚多胺總摩爾數(shù)的0. 1 5%，所述抗氧化劑的質(zhì)量為二聚酸、脂肪族二元胺和聚醚多胺總質(zhì)量的0. 1 2%。本發(fā)明的低軟化點聚酰胺樹脂的有益效果是本發(fā)明的聚酰胺樹脂粘度低，易于成型，較好的耐高低溫性能及機械性能，吸水率極低，環(huán)保無溶劑，可應用于低溫場合。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進。進一步，所述二聚酸為全部或部分氫化的二聚酸，所述二聚酸中二聚體的含量大于98 %，三聚體酸含量小于2 %，單體酸含量小于0.5%。采用上述進一步方案的有益效果是，所用二聚酸來自大豆油、棉籽油、桐籽油、菜籽油等植物油中的不飽和脂肪酸經(jīng)聚合而成的，故其原料來源豐富、價格相對低廉，為可再生資源，對環(huán)境無害。采用氫化二聚酸又可提高聚酰胺熱熔膠的耐老化性能。進一步，所述脂肪族二元胺為C2_8脂肪族二元胺中的一種或幾種的混合物。采用上述進一步方案的有益效果是，通過調(diào)整二元胺的用量來調(diào)整聚酰胺熱熔膠的力學性能。進一步，所述聚醚多胺為含有2 3個端氨基，分子量為100 3000的聚醚多胺， 聚醚多胺為聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000、聚醚胺T-403中的一種或任意幾種的混合物。采用上述進一步方案的有益效果是，通過調(diào)整聚醚多胺的用量可調(diào)整聚酰胺熱熔膠的耐低溫性能及軟化點。進一步，所述分子量調(diào)節(jié)劑為低分子量的單官能酸或單官能胺。
采用上述進一步方案的有益效果是，通過調(diào)整單官能酸或胺的用量可調(diào)整聚酰胺熱熔膠的粘度，使所合成的聚酰胺熱熔膠的粘度在一定的范圍之內(nèi)，易于成型。進一步，所述單官能酸為C2_18脂肪族單官能酸中的一種任意幾種的混合物，所述單官能胺為c2-18脂肪族單官能胺中的一種或任意幾種的混合物。進一步，所述分子量調(diào)節(jié)劑為低分子量C2_18脂肪族的單官能酸時，所述分子量調(diào)節(jié)劑的摩爾數(shù)為二聚酸摩爾數(shù)的0. 1 5%;所述分子量調(diào)節(jié)劑為C2,脂肪族單官能胺時， 所述分子量調(diào)節(jié)劑的摩爾數(shù)為脂肪族二元胺、聚醚多胺總摩爾數(shù)的0. 1 5%。進一步，所述抗氧化劑為N-苯基苯胺與2，4，4_三甲基戊烯的反應產(chǎn)物、四 [β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基) 酯、N，N ‘_雙-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基]己二胺、1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基丙酸)胼中的一種或任意幾種的混合物采用上述進一步方案的有益效果是，抗氧化劑的引入有效的阻止了在熱熔膠高溫合成過程中的氧化，以及提高在以后的使用過程中的抗老化性能。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的另一技術(shù)方案如下一種低軟化點聚酰胺樹脂的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟1)按上述的原料配比稱取二聚酸、脂肪族二元胺、聚醚多胺、分子量調(diào)節(jié)劑和抗氧化劑。首先將二聚酸、聚醚多胺、抗氧化劑、分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應容器中，在氮氣保護下攪拌加熱，于30 120分鐘內(nèi)升溫至50 150°C，在此溫度下30 90分鐘內(nèi)，滴加摩爾百分比為50 95%的脂肪族二元胺完畢，不斷攪拌反應1 5小時；2)然后再緩慢升溫，于1 5小時內(nèi)溫度升至220 280°C，并不斷蒸出反應生成的水，在此溫度下在反應1 3小時，然后再于小于1000 壓力下保持1 5小時，最后在氮氣保護下出料，即得。采用上述進一步方案的有益效果是，制得了軟化低，粘度低，易于成型，機械性能優(yōu)異，吸水率極低的聚酰胺樹脂。本發(fā)明所制備的聚酰胺樹脂的軟化點為40 80°C。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。實施例1在帶有溫度計、攪拌器、冷凝回流和氮氣管的500mL四口燒瓶內(nèi)加入173. OOg氫化二聚酸、35. 89g聚醚胺D-230、1.8g四[β - (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1. Og丙酸，并將8. 99g乙二胺裝入到恒壓滴液漏斗中，通入氮氣攪拌開始加熱，于40分鐘內(nèi)將溫度升到130°C，并于此溫度開始緩慢滴加乙二胺，40分鐘內(nèi)滴加完畢，此時溫度升到140°C，在并在此溫度下攪拌2小時，然后再緩慢升溫，在此過程中會有水蒸出，3小時內(nèi)溫度升到240°C，在此溫度下保持2小時，然后用真空泵抽真空2小時至壓力為lOOPa，最后在氮氣保護下出料，得到淺黃色膠條。實施例2
在一個帶有溫度計、攪拌器、冷凝管和氮氣管的500mL四口燒瓶內(nèi)加入160. IOg 二聚酸、33. 77g 聚醚胺 D-230、56. 30g 聚醚胺 D-2000、1. Og 四[β - (3，5- 二叔丁基 _4_ 羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.6g亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、1.40g丙酸，并將6. 77g 乙二胺裝入到恒壓滴液漏斗中，通入氮氣攪拌開始加熱，于60分鐘內(nèi)將溫度升到130°C，并于此溫度開始緩慢滴加乙二胺，60分鐘內(nèi)滴加完畢，此時溫度升到140°C，并在此溫度下攪拌2小時，然后再緩慢升溫，在此過程中會有水蒸出，3小時內(nèi)溫度升到280°C，在此溫度下保持5小時，然后用真空泵抽真空3小時至壓力為200Pa，最后在氮氣保護下出料，得到淺黃色膠條。實施例3在一個帶有溫度計、攪拌器、冷凝管和氮氣管的500mL四口燒瓶內(nèi)加入149. 80g 二聚酸、63. 30g 聚醚胺 D-400、52. 77g 聚醚胺 D-2000、1. 5g 四[β - (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、6. 90g硬脂酸，并將4. 70g乙二胺裝入到恒壓滴液漏斗中，通入氮氣攪拌開始加熱，于50分鐘內(nèi)將溫度升到120°C，并于此溫度開始緩慢滴加乙二胺，40分鐘內(nèi)滴加完畢，此時溫度升到130°C，并在此溫度下攪拌2小時，然后再緩慢升溫，在此過程中會有水蒸出，2小時內(nèi)溫度升到220°C，在此溫度下保持1小時，然后用真空泵抽真空3小時至壓力為400Pa，最后在氮氣保護下出料，得到淺黃色膠條。實施例4在一個帶有溫度計、攪拌器、冷凝管和氮氣管的500mL四口燒瓶內(nèi)加入150. IOg 二聚酸、44. 33g聚醚胺D-230J6. 39g聚醚胺D-2000、1. 7g四[β - (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1. IOg丙酸，并將3. 96g乙二胺裝入到恒壓滴液漏斗中，通入氮氣攪拌開始加熱，當溫度升到110°C時開始緩慢滴加乙二胺，40分鐘內(nèi)滴加完畢，此時溫度升到140°C，并在此溫度下攪拌2小時，然后再緩慢升溫，在此過程中會有水蒸出，3小時內(nèi)溫度升到250°C，在此溫度下保持4小時，然后用真空泵抽真空3小時至壓力為600Pa，最后在氮氣保護下出料，得到淺黃色膠條。實施例5在一個帶有溫度計、攪拌器、冷凝管和氮氣管的IOOOml的四口燒瓶內(nèi)加入 300. 50g 二聚酸、168. 86g聚醚胺D-400、2. 5g四[β - (3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸] 季戊四醇酯、l.Og亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、20. OOg水、1.3g丙酸，并將6. !Mg乙二胺裝入到恒壓滴液漏斗中，通入氮氣攪拌開始加熱，當溫度升到110°C時開始緩慢滴加乙二胺，40分鐘內(nèi)滴加完畢，此時溫度升到130°C，并在此溫度下攪拌2小時，然后再緩慢升溫，在此過程中會有水蒸出，2小時內(nèi)溫度升到260°C，在此溫度下保持2小時，然后用真空泵抽真空3小時至壓力為800Pa，最后在氮氣保護下出料，得到淺黃色膠條。具體試驗驗證通過以下試驗驗證本發(fā)明上述實施例1 5所述的聚酰胺樹脂樣品與普通聚酰胺樹脂的性能。測試實驗1 軟化點依據(jù)GB/T 15332-94測定。測試實驗2 耐低溫性能依據(jù)ASTM-D3111測定。測試結(jié)果如下表1所示。表1實施例1-5的樣品與普通聚酰胺樹脂軟化點對比測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種低軟化點聚酰胺樹脂，其特征在于，所述聚酰胺樹脂由以下各原料制成二聚酸、脂肪族二元胺、聚醚多胺，分子量調(diào)節(jié)劑和抗氧化劑，所述二聚酸的摩爾比脂肪族二元胺和聚醚多胺的總摩爾比為0. 95 1. 05，所述脂肪族二元胺和聚醚多胺的摩爾比為20 60:40 80，所述分子量調(diào)節(jié)劑的摩爾數(shù)為二聚酸或者脂肪族二元胺、聚醚多胺總摩爾數(shù)的0. 1 5%，所述抗氧化劑的質(zhì)量為二聚酸、脂肪族二元胺和聚醚多胺總質(zhì)量的0. 1 2%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低軟化點聚酰胺樹脂，其特征在于，所述二聚酸為全部或部分氫化的二聚酸，所述二聚酸中二聚體的含量為98%以上，三聚體酸含量小于2%，單體酸含量小于0. 5%ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低軟化點聚酰胺樹脂，其特征在于，所述脂肪族二元胺為C2-8 脂肪族二元胺中的一種或任意幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低軟化點聚酰胺樹脂，其特征在于，所述聚醚多胺為含有2 3個端氨基，分子量為100 3000的聚醚多胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求5所述的低軟化點聚酰胺樹脂，其特征在于，所述聚醚多胺為聚醚胺 D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000、聚醚胺T-403中的一種或任意幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低軟化點聚酰胺樹脂，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑為低分子量c2-18脂肪族的單官能酸中的一種或任意幾種的混合物，或c2-18脂肪族單官能胺中的一種或任意幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低軟化點聚酰胺樹脂，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑為低分子量c2-18脂肪族的單官能酸時，所述分子量調(diào)節(jié)劑的摩爾數(shù)為二聚酸摩爾數(shù)的0.1 5% ；所述分子量調(diào)節(jié)劑為C2_18脂肪族單官能胺時，所述分子量調(diào)節(jié)劑的摩爾數(shù)為脂肪族二元胺、聚醚多胺總摩爾數(shù)的0. 1 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低軟化點聚酰胺樹脂，其特征在于，所述抗氧化劑為N-苯基苯胺與2，4，4-三甲基戊烯的反應產(chǎn)物、四[β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、Ν，Ν ‘_雙-[3- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基) 丙?；鵠已二胺、1，2-雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基-苯基丙酸)胼中的一種或任意幾種的混合物。
9.一種低軟化點聚酰胺樹脂的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟1)按權(quán)利要求1所述的原料配比稱取二聚酸、脂肪族二元胺、聚醚多胺、分子量調(diào)節(jié)劑和抗氧化劑，將二聚酸、聚醚多胺、分子量調(diào)節(jié)劑和抗氧化劑加入到反應容器中，在氮氣保護下攪拌加熱，于30 120分鐘內(nèi)升溫至50 150°C，在此溫度下30 90分鐘內(nèi)，滴加摩爾百分比為60 95%的脂肪族二元胺完畢，并不斷攪拌成鹽1 5小時；2)然后再緩慢升溫，于1 5小時內(nèi)溫度升至220 280°C，并不斷蒸出反應生成的水， 在此溫度下在反應1 3小時，然后再于小于1000 的壓力下保持1 5小時，最后在氮氣保護下出料，即得。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的低軟化點聚酰胺樹脂，所得到的聚酰胺樹脂的軟化點在 40 80°C之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低軟化點聚酰胺樹脂及其制備方法，所述聚酰胺樹脂由以下各原料制成二聚酸、脂肪族二元胺、聚醚多胺，分子量調(diào)節(jié)劑和抗氧化劑，二聚酸的摩爾比脂肪族二元胺和聚醚多胺的總摩爾比為0.95～1.05，脂肪族二元胺和聚醚多胺的摩爾比為20～60:40～80，分子量調(diào)節(jié)劑的摩爾數(shù)為二聚酸或者脂肪族二元胺、聚醚多胺總摩爾數(shù)的0.1～5%，抗氧化劑的質(zhì)量為二聚酸、脂肪族二元胺和聚醚多胺總質(zhì)量的0.1～2%。所述制備方法以二聚酸，脂肪族二元胺，聚醚多胺，抗氧化劑為原料，通過縮聚反應制得，所得到的聚酰胺樹脂具有很好的耐低溫性能，較低的軟化點。
文檔編號C08G69/40GK102399364SQ20111026265
公開日2012年4月4日 申請日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月6日
發(fā)明者王建斌, 白戰(zhàn)爭, 陳田安 申請人:煙臺德邦電子材料有限公司