專利名稱：一種用于抑制粘土副作用的外加劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及混凝土高性能外加劑制備和應用的技術領域，具體而言是設計一種抑制骨料中粘土副作用的聚羧酸類外加劑的制備方法。
背景技術：
聚羧酸系減水劑相比于傳統(tǒng)三聚氰胺和萘系減水劑具有摻量低，減水率高以及環(huán)境友好等特點，已經(jīng)成為減水劑研究領域的熱點，并已在核電設施，機場高鐵以及水利水電工程等國家大型基礎設施項目建設中得到廣泛應用。盡管聚羧酸系減水劑優(yōu)點眾多，性能優(yōu)越，但對骨料中含泥量十分敏感問題是其目前的嚴重缺陷之一。在高含泥量砂石配制的混凝土中使用聚羧酸減水劑，其減水率和坍落度都有很大程度下降和損失。根據(jù)《JGJ 52-2006普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》之規(guī)定，C55 C30的中強混凝土中含泥量和泥塊含量要分別< 3.0%和< 1.0%，C25低強混凝土中含泥量和泥塊含量要分別 (5.0%和< 2.0%，對于有防凍、防滲等特殊要求的混凝土而言要求就更加苛刻。而事實上，除在國家大型建設項目中由于監(jiān)督管理到位，原料質量控制嚴格而可以達到此標準外， 在民建工程領域，受地域條件制約和成本因素影響，砂石中的含泥量往往大大超出標準規(guī)定的范圍，聚羧酸系減水劑的性能優(yōu)勢也就難以體現(xiàn)，這也是為什么目前聚羧酸系減水劑很難得到廣泛使用的重要原因之一。專利CN101798197A提出了一種使用聚羧酸減水劑母液與緩凝劑，緩釋劑復配后使用來解決集料含泥量高的問題的方法。其具體做法是按照重量組分復配，聚羧酸減水劑 75 95份、緩凝劑2 5份、緩釋劑5 25份。其中聚羧酸減水劑為含固量20%至40% 的水劑，緩釋劑為天然沸石粉，緩凝劑是葡萄糖酸鹽，檸檬酸或糖類的一種。用此方法來解決含泥量高帶來的弊端，雖然混凝土坍落度保持性有所提高，但也有以下不足。首先，沸石粉的比表面積大，吸附粘土的同時對聚羧酸減水劑也有一定的吸附作用，削弱了分散效果； 其次，葡萄糖酸鹽及糖類等的加入增大了混凝土含氣量，以及引起緩凝，會對后期強度帶來不利影響。

發(fā)明內容
通過充分考慮以上所述專利的優(yōu)勢及不足，本發(fā)明采用水溶液聚合法制備一種相對分子量較低的聚合物，用于改善聚羧酸系減水劑在骨料含泥量高的混凝土中使用性能不佳的問題。其具體制備方法如下在30°C 90°C反應溫度下，選取一種或多種不飽和羧酸及其衍生物單體a、一種鏈轉移單體b和水加入到反應釜中，在一種或多種引發(fā)劑的作用下，反應2. 0 5. 0小時。 之后用30% 40%濃度的堿性溶液中和至pH = 6 8，得到濃度為30% 40%的透明液體?；蛟?0°C 90°C反應溫度下，選取一種或多種不飽和羧酸及其衍生物單體a、一種鏈轉移單體b、一種共聚單體c和水加入到反應釜中，在一種或多種引發(fā)劑的作用下，反應2.0 5.0小時。之后用30% 40%濃度的堿性溶液中和至pH = 6 8，得到濃度為 30% 40%的透明液體。不飽和羧酸及其衍生物單體a、鏈轉移單體b，共聚單體C、引發(fā)劑及水的加入方式如下方法一共聚反應過程中，將一種或多種單體a、單體b、引發(fā)劑與水一次性加入到反應釜中。方法二 共聚反應過程中，將一種或多種單體a、單體b與水先加入到反應釜中，升溫至30 90°C后，將引發(fā)劑配制成溶液單獨滴入反應釜。方法三共聚反應過程中，將單體b與水先加入到反應釜中，升溫至30 90°C后， 再將一種或多種單體a和引發(fā)劑分別配制成溶液滴入反應釜。方法四共聚反應過程中，將一種或多種單體a、單體b、共聚單體C、引發(fā)劑與水一次性加入反應釜中。方法五共聚反應過程中，將一種或多種單體a、單體b、單體c與水先加入反應釜中，升溫至30 90°C后，再將引發(fā)劑配制成溶液滴入反應釜。方法六共聚反應過程中，將單體b、單體c與水先加入反應釜中，升溫至30 90°C后，再將一種或多種單體a和引發(fā)劑分別配制成溶液滴入反應釜。其中單體a 單體b 單體c摩爾比為1.0 0. 1 3. 6 0. 1 6. 0 ；引發(fā)劑用量為單體a與單體c質量和的1 10%，引發(fā)劑配制成質量分數(shù)為5 10%的水溶液， 堿性溶液的質量分數(shù)為30% 40%。其中單體的滴加時間控制在0. 5 1. 5小時為宜；其中引發(fā)劑的滴加時間控制在1 3小時為宜；作為不飽和羧酸及其衍生物單體a的例子有丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、富馬酸、富馬酸二甲酯、衣康酸、檸康酸、馬來酸、馬來酸酐或甲基順丁烯二酸酐。作為鏈轉移單體b的例子有烯丙基磺酸鈉、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉或異丙醇。作為共聚單體c的例子有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、 3-苯基丙烯酰氯或反丁烯二酰氯。作為引發(fā)劑的例子有高錳酸鉀、偶氮二異丁氰、過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、草酸、硫酸亞鐵、硫酸亞銅、硫代硫酸鈉、巰基乙酸、巰基丙酸、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、抗壞血酸或抗壞血酸鈉。作為堿性溶液的例子有氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙二胺或三乙醇胺。本發(fā)明的技術關鍵是制備的線性聚合物含有羧基-C00H、磺酸基-SO3H或氨基-NH2 等親水基團，并且聚合物的分子量控制在1500 6000之間，最好控制在2000 4000之間。本發(fā)明既可作為助劑單獨加入到聚羧酸母液中使用，也可以摻入10% 15%硅酸鈉、碳酸鈉、木質素磺酸鈉或木質素磺酸鈣，復配后一同加入到聚羧酸母液中使用，具體應依據(jù)不同產(chǎn)地、不同廠家的水泥以及所在地砂石料的情況而定。本發(fā)明的有益效果
1.反應中沒有引入不飽和聚醚及聚酯，產(chǎn)物為相對低分子量的羧酸類聚合物，對粘土的分散效果明顯，可以有效彌補和改善骨料含泥量高帶來的問題。2.生產(chǎn)制備過程步驟簡單，便于質量控制；且原料多為不飽和多元酸，不含聚氧乙烯類大單體，使得生產(chǎn)成本降低。3.不論產(chǎn)品制備過程中，還是最終產(chǎn)品都對人體和環(huán)境無污染，具有優(yōu)異的環(huán)境友好性。4.本發(fā)明與同類產(chǎn)品相比，對水泥適應性以及工程應用性能要更加優(yōu)異。
具體實施例方式比較例1將72. 0甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、107. 06g水加入到四口燒瓶中，水浴攪拌加熱至60°C，將1. 17g過硫酸銨加入13. 56g水中配制成質量分數(shù)為8%的溶液。大單體全部溶解后，每隔五分鐘依次加入0.85g甲基丙烯磺酸鈉、5. 23g馬來酸酐、1. 16g丙烯酸。攪拌 10分鐘后，開始滴加過硫酸銨溶液，滴加2. 0小時。滴加結束后，恒溫反應3. 0小時，后降溫至40°C，加入40%濃度的氫氧化鈉溶液4. Sg,調節(jié)pH = 7，得到濃度為40%減水劑產(chǎn)品A。比較例2將100. Og的聚乙二醇200、49. Og的馬來酸酐和74. 50g環(huán)己烷加入到四口燒瓶中，40°C下抽真空半酯化反應1小時，得到乳白色透明粘稠液體MP。將163. 50g水、112. Og 半酯化物MP和11. 48g異丙醇加入到四口燒瓶中，水域加熱攪拌。將5. 76g過硫酸銨溶于 51. 84g水中制成質量分數(shù)為10%的溶液。待溫度達到80°C后，開始滴加25. 82g甲基丙烯酸、過硫酸銨溶液，甲基丙烯酸滴加2. 0小時，過硫酸銨溶液滴加2. 5小時。滴加結束后，恒溫反應2. 0小時。恒溫反應結束后，真空回收異丙醇，待異丙醇分離出后，降溫至40°C，加入 40%濃度的氫氧化鈉溶液61. 6g，調節(jié)pH = 6，得到濃度為40%外加劑產(chǎn)品B。之后將A與B按折固質量4 1復配。比較例1為一種普通高效聚羧酸減水劑；比較例2為一種普通粘土分散劑。實施例1將102. 82g水加入到四口燒瓶中，水浴攪拌加熱至80°C，然后每間隔5分鐘，依次加入129. 60g異丙醇、43. 20g丙烯酸、0. 86g過硫酸鉀。恒溫反應2. 0小時，抽真空回收異丙醇后，降溫至40°C，加入30%濃度的氫氧化鈉溶液65. 3g，調整至pH = 6。得到濃度為30% 的外加劑產(chǎn)品1。之后將A與產(chǎn)品1按折固質量4 1復配。實施例2將145. 84g水加入到四口燒瓶中，水浴攪拌加熱。將0. 52g過硫酸鉀溶于9. 84g 水中制成質量分數(shù)為5%的溶液。待溫度達到90°C后，每間隔5分鐘，依次加入14. 40g烯丙基磺酸鈉、25. 80g甲基丙烯酸、26. Og檸康酸。攪拌10分鐘后，開始滴加過硫酸鉀溶液， 滴加3小時。滴加結束后，恒溫反應2小時，后降溫至40°C，加入30%濃度的氫氧化鉀溶液 56. 7g，調整至pH = 6。得到濃度為30%的外加劑產(chǎn)品2。之后將A與產(chǎn)品2按折固質量4 1復配。實施例3
將113. 57g水加入到四口燒瓶中，水浴攪拌加熱。將3. 40g、30%濃度的過氧化氫溶于7. 82g水中，2. 21g巰基乙酸溶于19. 87g水中分別制成質量分數(shù)為10%的溶液。待溫度達到40°C后，每間隔5分鐘，依次加入25. 28g甲基丙烯磺酸鈉、23. 22g丙烯酸羥乙酯、 26. Og衣康酸。攪拌10分鐘后，開始滴加過氧化氫溶液和巰基乙酸溶液，滴加2小時。滴加結束后，恒溫反應2小時，然后加入35%濃度的氫氧化鈉溶液75. 2g，調整至pH = 7。得到濃度為35%的外加劑產(chǎn)品3。之后將A與產(chǎn)品3按折固質量4 1復配。實施例4將60. 80g水、11. 60g富馬酸加入到四口燒瓶中，水浴攪拌加熱。將2. 96g過硫酸銨溶于26. 68g水中，1. 08g亞硫酸氫鈉溶于9. 73g水中分別制成質量分數(shù)為10%的溶液。 待溫度達到30°C后，加入7. 90g甲基丙烯磺酸鈉。攪拌10分鐘后，開始滴加28. 80g丙烯酸、過硫酸銨溶液、亞硫酸氫鈉溶液，丙烯酸滴加0. 5小時，引發(fā)劑滴加1小時。滴加結束后，恒溫反應2小時，然后加入35%濃度的乙二胺溶液68. 8g，調整至pH = 8。得到濃度為 35%的外加劑產(chǎn)品4。之后將A與產(chǎn)品4按折固質量4 1復配。實施例5將92. 90g水、9. 80g馬來酸酐加入到四口燒瓶中，水浴攪拌加熱。將1. 56g過硫酸銨溶于17. 88g水中制成質量分數(shù)為8%的溶液。待溫度達到75°C后，每間隔5分鐘，依次加入41. 20g對苯乙烯磺酸鈉、21. 30g丙烯酰胺。攪拌10分鐘后，開始滴加過硫酸銨溶液，滴加2小時。滴加結束后，恒溫反應3小時，后降溫至40°C，加入40%濃度的乙二胺溶液13. 3g，調整至pH = 7。得到濃度為40%的外加劑產(chǎn)品5。之后將A與產(chǎn)品5按折固質量4 1復配。實施例6將60. 96g水加入到四口燒瓶中，水浴攪拌加熱。將1. 26g高錳酸鉀溶于14. 54g水中，1. 13g抗壞血酸溶于12. 95g水中分別制成質量分數(shù)為8%的溶液。待溫度達到60°C后， 每間隔5分鐘，依次加入23. 70g甲基丙烯磺酸鈉、9. 80g馬來酸酐、8. 50g甲基丙烯酰胺。 攪拌10分鐘后，開始滴加21. 60g丙烯酸、高錳酸鉀溶液、抗壞血酸溶液，丙烯酸滴加1. 5小時，引發(fā)劑滴加2小時。滴加結束后，恒溫反應3小時，后降溫至40°C，加入40 %濃度的氫氧化鉀溶液66. 2g，調整至pH = 7。得到濃度為40%的外加劑產(chǎn)品6。之后將A與產(chǎn)品6按折固質量4 1復配。實施例7將A、產(chǎn)品5和硅酸鈉按折固質量4 1 0.1的比例復配。實施例8將A、產(chǎn)品6和木質素磺酸鈉按折固質量4 1 0.15的比例復配。實施效果本發(fā)明是一種作為與聚羧酸母液復配使用的聚羧酸類外加劑，不宜單獨作為減水劑使用。選用高嶺土和膨潤土作為粘土成分摻加到水泥中，模擬真實情況下的含泥量，進行同等折固摻量下各實施例及比較例的凈漿流動度試驗及混凝土試驗。試驗參照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》和JGJ52-2006《普通
6混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》進行，摻量為折固質量，試驗中始終確保比較例1的折固摻量為定值，這樣各實施例間才具備可比性。試驗中用到的3種水泥參數(shù)見表1，表1試驗中使用到的水泥產(chǎn)地及標號
權利要求
1.一種用于抑制粘土副作用的外加劑的制備方法包括以下步驟特征在30°C 90°C反應溫度下，選取一種或多種不飽和羧酸及其衍生物單體a、一種鏈轉移單體b和水加入到反應釜中，在一種或多種引發(fā)劑的作用下，反應2. 0 5. 0小時；之后用堿性溶液中和至pH = 6 8，得到濃度為30% 40%的透明液體；或在30°C 90°C反應溫度下，選取一種或多種不飽和羧酸及其衍生物單體a、一種鏈轉移單體b、一種共聚單體c和水加入到反應釜中，在一種或多種引發(fā)劑的作用下，反應 2. 0 5. 0小時；之后用堿性溶液中和至pH = 6 8，得到濃度為30% 40%的透明液體；其中單體a 單體b 單體c摩爾比為1.0 0. 1 3. 6 0. 1 6.0 ；引發(fā)劑用量為單體a與單體c質量和的1 10%，引發(fā)劑配制成質量分數(shù)為5 10%的水溶液；堿性溶液的質量分數(shù)為30% 40% ；其中可作為鏈轉移單體b為烯丙基磺酸鈉、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉或異丙醇；其中可作為共聚單體c為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、3-苯基丙烯酰氯或反丁烯二酰氯。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述不飽和羧酸及其衍生物單體a為丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、富馬酸、富馬酸二甲酯、衣康酸、檸康酸、馬來酸、馬來酸酐或甲基順丁烯二酸酐。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為高錳酸鉀、偶氮二異丁氰、過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、草酸、硫酸亞鐵、硫酸亞銅、 硫代硫酸鈉、巰基乙酸、巰基丙酸、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、抗壞血酸或抗壞血酸鈉。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、 乙二胺或三乙醇胺。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于單體的滴加時間控制在0.5 1. 5小時；引發(fā)劑的滴加時間控制在1 3小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種抑制粘土副作用的外加劑的制備方法，屬于混凝土外加劑領域。該外加劑是在引發(fā)劑的作用下，將不飽和一元羧酸及其衍生物單體、鏈轉移單體及共聚單體在水溶液中共聚，最后用堿性溶液中和制得。本發(fā)明作為一種抑制粘土副作用的外加劑，與聚羧酸減水劑復配使用，可以有效解決聚羧酸系減水劑對骨料含泥量敏感的問題，明顯改善用高含泥量骨料配制混凝土的工作性和保坍性。該外加劑適應性好，生產(chǎn)操作步驟簡單，與傳統(tǒng)添加緩凝劑、緩釋劑的方法有本質區(qū)別。
文檔編號C08F212/14GK102358763SQ20111020468
公開日2012年2月22日 申請日期2011年7月21日 優(yōu)先權日2011年7月21日
發(fā)明者蘭明章, 劉曉, 吳昊, 崔素萍, 徐瑩, 毛倩瑾, 王亞麗, 王子明 申請人:北京工業(yè)大學