專利名稱：一種溶液法合成丁基橡膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)保高效的溶液法合成丁基橡膠的方法，特別是涉及以溶液法合成以異丁烯和異戊二烯為單體的丁基橡膠，并通過改變催化劑的組成配比來控制分子量及分布的方法。
背景技術(shù)：
丁基橡膠是由異丁烯(94. 5-98. 5% )與少量異戊二烯(4. 5-1. 5% )通過陽離子共聚合得到的產(chǎn)品，由于其結(jié)構(gòu)上的特點，所以具有卓越的氣密性(例如對空氣而言約高9倍)，從1943年投產(chǎn)迄今仍為合成輪內(nèi)胎或無內(nèi)胎輪胎(即將它作為外胎內(nèi)密封涂層，使內(nèi)外胎合二為一，故得名)不可取代的膠種。它具有優(yōu)良的耐熱老化、耐臭氧及化學(xué)穩(wěn)定性，此外，它還具有特有的阻尼性能，可以用于建筑防震及吸輻射能等場合。
丁基橡膠的工業(yè)生產(chǎn)方法分為淤漿法和溶液法兩種。用H2O -AlCl3做引發(fā)體系在氯甲烷中進行聚合反應(yīng)生成的橡膠不溶于氯甲烷，而是成淤漿狀顆?；蛐∧z塊懸浮于氯甲烷中，故名為淤漿法。淤漿法WH20*A1C13為引發(fā)體系，氯甲烷為稀釋劑，在低溫下(-100°c左右)將異丁烯與少量異戊二烯通過陽離子共聚合制得丁基橡膠。溶液法是以烷基氯化鋁與水的絡(luò)合物為引發(fā)劑，在烴類溶劑(如異戊烷)中于-90 -70°c下，異丁烯和少量異戊二烯共聚而成。在丁基橡膠聚合技術(shù)方面，一般來說生產(chǎn)丁基橡膠的方法是公知的，陽離子聚合通常采用金屬和非金屬齒化物等Lewis酸作為催化劑。例如,見Ullmanns Encyclopediaof Industrial Chemistry, A卷,23頁，1993年。所述的游衆(zhòng)法以二氯甲燒為溶劑，以三氯化鋁為引發(fā)劑，同時加入少量水或氯化氫，使異丁烯與異戊二烯發(fā)生陽離子共聚合反應(yīng)。上述淤漿法的聚合反應(yīng)溫度要求在_100°C，以便達到橡膠加工業(yè)所要求的足夠高的分子量，因此所需能耗很大。國外文獻普遍報道溶液法丁基橡膠是異丁烯與異戊二烯在溶劑體系為氯乙烷、異戊烷和催化體系二氯乙基鋁等催化下通過陽離子共聚合得到的產(chǎn)品。拜爾公司的專利CNl, 253，141A提出一種制備分子量至少為40萬的丁基橡膠聚合物的方法，使C4 CS單烯烴單體與C4 C14多烯烴單體在約-100°C +50°C的溫度范圍內(nèi)，在脂肪族稀釋劑及一種催化劑混合物存在下先進行接觸，該催化劑混合物包含占主要數(shù)量的齒化二烷基鋁，少量的二烷基單烷基鋁以及少量的水，鋁氧烷及其混合物中的至少一種，其缺點是聚合反應(yīng)的控制存在一定的局限性，在提高聚合反應(yīng)溫度后，產(chǎn)物的分子量會顯著降低。另外，加拿大專利1，019，095報道了采用的催化體系為烷基鋁鹵化物，助催化劑為水或硫化氫，溶劑為異戊烷的方法。美國專利US3，361，725提出采用二烷基鋁鹵化物和烷基鋁二氯化物的混合物作為催化劑，該體系的優(yōu)選溫度是-79 -68°C，并在接近_73°C時接近大氣壓下得到滿意的結(jié)果
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種溶液法合成丁基橡膠的方法，提高反應(yīng)的聚合溫度，提高聚合物的分子量，改善聚合產(chǎn)物的分子量分布，以達到節(jié)能環(huán)保的目的。本發(fā)明所述的溶液法合成丁基橡膠的方法，是采用鹵代烷烴與碳四至碳十飽和烷烴混合溶劑，其中鹵代烷烴的比例為1% -55% ;合成丁基橡膠的單體組成為異丁烯和異戊二烯，異丁烯占總體體積的15 60% (V)，異戊二烯的加入量為異丁烯體積的O. I 5%(V)；催化劑組成按摩爾比為R-Al-Cl2 R2-Al-Cl1 :三鹵氧釩=1 (O. I 30) (O. I 2. 5) ;R、R2 為 CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CH2 (CH3) CH2-中的任意一種燒基；催化劑加入一定比例的水，加入催化劑的總摩爾數(shù)與水的比例為(O. I 10) I ；加入催化劑的總摩爾數(shù)為反應(yīng)單體總摩爾數(shù)的O. 05% 3%。聚合反應(yīng)溫度為-45 -80°c ;聚合反應(yīng)的系統(tǒng)壓力為-O. 05MPa 2. OMPa。 所述的碳四至碳十飽和烷烴為碳四至碳十的烷烴中的任意組分混合，或由相應(yīng)單烯烴的任意組分以任意比例混合后經(jīng)加氫飽和后得到。所述的鹵代烷烴為R-X，R為碳一至碳八直鏈或支鏈烷基，X為F、Cl、Br或I。在溶液法中，使用不同配比的三鹵氧釩、一氯二乙基鋁和二氯乙基鋁與水形成的絡(luò)和引發(fā)體系對合成丁基橡膠的分子量具有調(diào)控作用，并在較高聚合溫度下(-45 -80°C )緩解分子量隨溫度升高的問題。本發(fā)明的聚合反應(yīng)可以連續(xù)進行或間歇進行。在本發(fā)明的實施例中，聚合反應(yīng)為間歇反應(yīng)。本發(fā)明的主要內(nèi)容為催化體系中加入的第三組分三鹵氧釩，與一氯二乙基鋁和二氯乙基鋁按比例組成的催化體系，催化體系為均相體系，便于加料。通過加入微量水，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物引發(fā)體系。所用溶劑不會對丁基橡膠的性能產(chǎn)生影響。該方法應(yīng)用于以異丁烯和異戊二烯為單體的溶液法聚合丁基橡膠實驗中，能夠解決丁基橡膠的分子量隨溫度生高而降低的問題，所得丁基橡膠的數(shù)均絕對分子量為3 50萬，分子量分布為I. 2 3. 5之間。通過本發(fā)明，針對現(xiàn)有合成方法的不足，通過改變催化劑的各組分組成配比而提供一種環(huán)保高效的溶液法合成丁基橡膠的方法，能夠緩解丁基橡膠產(chǎn)物的分子量隨溫度升高而迅速降低的問題，從而改善聚合產(chǎn)物的分子量分布，得到分子量合格的丁基橡膠產(chǎn)品，延長反應(yīng)釜的連續(xù)聚合時間，減少清洗次數(shù)，同時在較高聚合溫度下(-45 -80°C)緩解分子量隨溫度升高的問題，有利于節(jié)能；采用飽和烷烴作為溶劑代替淤漿法中使用的氯甲烷有利于環(huán)保。因此本發(fā)明用于生產(chǎn)將獲得可觀的經(jīng)濟效益。
具體實施例方式在實施例中，丁基橡膠的分子量用多角度激光光散射儀檢測分子量及其分布，以聚苯乙烯為標樣。柱溫30°C，流速范圍1.000mL/min，流速精度O. 1%，溶劑THF，折射率
I.402。單體和溶劑的精制溶劑和異丁烯采用4A分子篩吸附脫除其中的游離水，使含水量降至30ppm以下。異戊二烯采用4A分子篩吸附脫除其中的游離水，在使用前經(jīng)蒸餾除去阻聚劑。對比例I :在高純氮氣的保護下，先將單體中的水分脫至IOppm以下，將R1-Al-ClyR2-Al-Cli按一定比例(I I)混合，然后按催化劑的總摩爾數(shù)加入微量水(m催m水=2 3)，混勻并陳化5分鐘 400小時后配成濃度為O. 07M(以鋁計)的絡(luò)合催化劑備用，將200ml異丁烯和異戊二烯單體降至_70°C后與350ml的溶劑(含35% (v)的氯乙烷)混合均勻后，加入50ml陳化30分鐘的絡(luò)合催化劑(濃度為O. 07M)，反應(yīng)30分鐘后加入60ml甲醇析出丁基橡膠。用2% (m)的NaOH水溶液洗滌至堿性，再用蒸餾水洗至中性。用真空干燥箱于60°C烘干8小時，然后檢測得到丁基橡膠的絕對分子量15. 35萬，分子量分布為1.72。單體轉(zhuǎn)化率38. 3%。對比例2 在高純氮氣的保護下，先將單體中的水分脫至IOppm以下，將R1-Al-ClyR2-Al-Cli·按一定比例(I I)混合，然后按催化劑的總摩爾數(shù)加入微量水(m催m水=2 3)，混勻并陳化5分鐘-400小時后配成濃度為O. 07M(以鋁計)的絡(luò)合催化劑備用，將200ml異丁烯和異戊二烯單體降至_60°C后與350ml的溶劑(不加鹵代烷烴)混合均勻后，加入50ml陳化30分鐘的絡(luò)合催化劑(濃度為O. 07M)，反應(yīng)60分鐘后加入60ml甲醇終止反應(yīng)。用2%的NaOH水溶液洗滌至堿性，再用蒸餾水洗至中性。用真空干燥箱于60°C烘干8小時，然后檢測得到丁基橡膠的分子量為7. 5萬，分子量分布為I. 83，單體轉(zhuǎn)化率23. 5%。實施例I :在高純氮氣的保護下，先將單體中的水分脫至IOppm以下，將R1-Al-ClyR2-Al-Cli和三氯氧釩按一定摩爾比(1:1: 0.5)混合，然后按催化劑的總摩爾數(shù)加入微量水(m催m水=2 3)，混勻并陳化5分鐘-400小時后配成濃度為O. 07M(以鋁計)的絡(luò)合催化劑備用，將200ml異丁烯和異戊二烯單體降至_70°C后與350ml的溶劑(含35% (v)的氯乙烷)混合均勻后，加入50ml陳化30分鐘的絡(luò)合催化劑(濃度為O. 07M)，反應(yīng)30分鐘后加入60ml甲醇析出丁基橡膠。用2% (m)的NaOH水溶液洗滌至堿性，再用蒸餾水洗至中性。用真空干燥箱于60°C烘干8小時，然后檢測得到丁基橡膠絕對分子量為25. 15萬，分子量分布為I. 56，單體轉(zhuǎn)化率35.6%。實施例2在高純氮氣的保護下，先將單體中的水分脫至IOppm以下，將R1-Al-ClyR2-Al-Cli按一定比例(I I)混合，然后按催化劑的總摩爾數(shù)加入微量水(m催m水=2 3)，混勻并陳化5分鐘 400小時后配成濃度為O. 07M(以鋁計)的絡(luò)合催化劑備用，將200ml異丁烯和異戊二烯單體降至_60°C后與350ml的溶劑(含35% (v)的氯甲烷)混合均勻后，加入50ml陳化30分鐘的絡(luò)合催化劑(濃度為O. 07M)，反應(yīng)60分鐘后加入60ml甲醇終止反應(yīng)。用2%的NaOH水溶液洗滌至堿性，再用蒸餾水洗至中性。用真空干燥箱于60°C烘干8小時，然后檢測得到丁基橡膠的絕對分子量為13. 12萬，分子量分布為I. 45，單體轉(zhuǎn)化率31. 8%。實施例3在高純氮氣的保護下，先將單體中的水分脫至IOppm以下，將R1-Al-ClyR2-Al-Cli和三氯氧釩按一定摩爾比(2:1: 0.2)混合，然后按催化劑的總摩爾數(shù)加入微量水(m催m水=4 I),混勻并陳化5分鐘 400小時后配成濃度為O. 07M(以鋁計)的絡(luò)合催化劑備用，將200ml異丁烯和異戊二烯單體降至-80°C后與350ml的溶劑(含40% (v)的溴乙烷)混合均勻后，加入75ml陳化15分鐘的絡(luò)合催化劑(濃度為O. 07M)，反應(yīng)40分鐘后加入60ml甲醇析出丁基橡膠。用2% (m)的NaOH水溶液洗滌至堿性，再用蒸餾水洗至中性。用真空干燥箱于60°C烘干8小時，然后檢測得到丁基橡膠絕對分子量為35. 23萬，分子量分布為I. 83，單體轉(zhuǎn)化率36.2%。實施例4在高純氮氣的保護下，先將單體中的水分脫至IOppm以下，將R1-Al-ClyR2-Al-Cli和三氯氧釩按一定摩爾比(I : O. I : 0.4)混合，然后按催化劑的總摩爾數(shù)加入微量水(m催m水=3 5)，混勻并陳化5分鐘 400小時后配成濃度為O. 07M(以鋁計)的絡(luò)合催化劑備用，將200ml異丁烯和異戊二烯單體降至_55°C后與350ml的溶劑(含12% (v)的氯甲烷)混合均勻后，加入IOOml陳化90分鐘的絡(luò)合催化劑(濃度為O. 07M)，反應(yīng)40分鐘后加入60ml甲醇析出丁基橡膠。用2% (m)的NaOH水溶液洗滌至堿性，再用蒸餾水洗至中 性。用真空干燥箱于60°C烘干8小時，然后檢測得到丁基橡膠絕對分子量為11. 17萬，分子量分布為1.35。單體轉(zhuǎn)化率21.3%。實施例5在高純氮氣的保護下，先將單體中的水分脫至IOppm以下，將R1-Al-ClyR2-Al-Cli和三氯氧釩按一定摩爾比(1.2 : I : O. I)混合，然后按催化劑的總摩爾數(shù)加入微量水(m催m水=3 5)，混勻并陳化5分鐘 400小時后配成濃度為O. 07M(以鋁計)的絡(luò)合催化劑備用，將200ml異丁烯和異戊二烯單體降至-50°C后與350ml的溶劑(含3% (v)的I-氯丁烷)混合均勻后，加入30ml陳化3小時的絡(luò)合催化劑(濃度為O. 07M)，反應(yīng)40分鐘后加入60ml甲醇析出丁基橡膠。用2% (m)的NaOH水溶液洗滌至堿性，再用蒸餾水洗至中性。用真空干燥箱于60°C烘干8小時，然后檢測得到丁基橡膠絕對分子量為8. 17萬，分子量分布為I. 28，單體轉(zhuǎn)化率18. 5%。
權(quán)利要求
1.一種溶液法合成丁基橡膠的方法，其特征在于采用鹵代烷烴與碳四至碳十飽和烷烴混合溶劑，二者鹵代烷烴的比例為1-55% ;合成丁基橡膠的單體組成為異丁烯和異戊二烯，異丁烯占總體體積的15 60%，異戊二烯的加入量為異丁烯體積的O. I 5% ; 催化劑組成按摩爾比為R-Al-Cl2 R2-Al-Cl1 :三鹵氧釩=I (O. I 30) (O. I 2.5) ;R、R2 為 CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2 (CH3) CH2-中的任意一種烷基； 催化劑加入一定比例的水，加入催化劑的總摩爾數(shù)與水的比例為(O. I 10) I ;加入催化劑的總摩爾數(shù)為反應(yīng)單體總摩爾數(shù)的O. 05 3%;聚合反應(yīng)溫度為-45 -80°C;聚合反應(yīng)的系統(tǒng)壓力為-O. 05MPa 2. OMPa0
2.如權(quán)利要求I所述的溶液法合成丁基橡膠的方法，其特征在于其中所述的碳四至碳十飽和烷烴為碳四至碳十的烷烴中的任意組分混合，或由相應(yīng)單烯烴的任意組分以任意比例混合后經(jīng)加氫飽和后得到。
3.如權(quán)利要求I所述的溶液法合成丁基橡膠的方法，其特征在于所述的鹵代烷烴為R-X, R為碳一至碳八直鏈或支鏈烷基，X為F、Cl、Br或I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種溶液法合成丁基橡膠的方法；采用鹵代烷烴與碳四至碳十飽和烷烴混合溶劑，合成丁基橡膠的單體組成為異丁烯和異戊二烯，催化劑組成按摩爾比為R-Al-Cl2∶R2-Al-Cl1∶三鹵氧釩＝1∶(0.1～30)∶(0.1～2.5)；催化劑的總摩爾數(shù)與水的比例為(0.1～10)∶1；加入催化劑的總摩爾數(shù)為反應(yīng)單體總摩爾數(shù)的0.05～3％；本方法合成的丁基橡膠絕對分子量在3～50萬之間，分子量分布在1.2～3.5之間可調(diào)，得到的產(chǎn)品可用于汽車輪胎內(nèi)胎、硫化膠囊、醫(yī)用瓶塞、密封圈、吸能材料等產(chǎn)品。
文檔編號C08F4/685GK102875716SQ20111019862
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者潘廣勤, 何盛寶, 李家民, 張耀亨, 錢錦華, 焦宏宇, 劉秀蘭, 何春, 胡開放, 劉志琴, 許翠紅, 黃英, 徐惠儉, 肖軍, 齊永新, 李彤霞, 王興剛, 孫莉, 楊帆 申請人:中國石油天然氣股份有限公司