專利名稱：乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分及催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合特別是乙烯聚合的催化劑組分及催化劑，以及該催化劑的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在使用Mg-Ti系Ziegler-Natta催化劑組合物生產(chǎn)烯烴聚合物過程中，我們希望催化劑聚合活性足夠高，那么催化劑在聚合物中的殘留就會盡量減少，催化劑在聚合物中的殘留不會影響聚合物的性質(zhì)，這樣就不需要從聚合物中除去催化劑殘留物，對降低生產(chǎn)成本和簡化生產(chǎn)工藝是有益的。美國專利US4363746公布了一種活性比以往許多聚合催化劑高得多的催化劑，將鎂金屬鹵化物如二鹵化鎂與四烷氧基鈦進(jìn)行反應(yīng)，然后該溶液與一種有機(jī)金屬還原劑反 應(yīng)，得到一種固體物，然后再把該固體物與一種鹵化物離子交換源，如四氯化鈦反應(yīng)，這種方法制備的催化劑雖然活性較高，但該催化劑在應(yīng)用中細(xì)粉含量較多。在中國專利CNl 129709中，通過在催化劑制備中使用苯甲酸酯類電子給體化合物，來提高催化劑的活性、氫調(diào)敏感性和聚合產(chǎn)物的堆積密度。其中醇類、酚類、硅烷類和聚硅氧烷類電子給體除外。CN85105150提供了能夠使生產(chǎn)率和聚合物細(xì)粉達(dá)到良好均衡的聚合催化劑，將金屬鹵化物如MgCl2與鈦化合物，如Ti (OEt) 4反應(yīng)，形成第一種催化劑組分，然后第一種催化劑組分與有機(jī)鋁化合物在-100°C 70°C范圍內(nèi)進(jìn)行混合，再將其加熱到50°C 110°C的較高溫度，形成附加沉淀物，最后將所得固體與鹵化劑反應(yīng)。本發(fā)明人通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的制備方法，引入鹵化物改進(jìn)劑，可得到聚合活性大幅提高、氫響應(yīng)性好的催化劑，并且所得聚合物細(xì)粉含量與現(xiàn)有技術(shù)相比有明顯改善，制備工藝簡單易行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑，以及該催化劑組分的制備方法，與現(xiàn)有催化劑相比，該催化劑活性明顯提高，同時(shí)具有很好的氫響應(yīng)性和明顯改善的聚合物細(xì)粉含量。本發(fā)明一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，該催化劑組份包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物(I)鎂化合物，由通式⑴Mg (OR1)mClh所示，其中R1是C2 C2tl的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，O ^ 2 ；(2)含氧的鈦化合物，由通式(II) Ti (OR2)nCVn所示，式中R2是C2 C2tl的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，O < n ^ 4 ；(3)鹵化物改進(jìn)劑，由通式(III)ClOR3pR4Xa或通式(IV) HOR3pR4Xa所示，其中R3為C1 C6的脂肪烴基或芳香烴基，P = O或I ;R4Xa為鹵素取代的C1 C6的脂肪烴基或芳香烴基，X 為 F、Cl、Br，通式(III)中 a = 0，1，2，3，通式(IV)中 a = 1,2,3 ；(4)鹵化試劑，由通式(V)R5bMX。所示，式中M是三、四、五主族元素或過渡金屬元素，X是鹵素，R5是含有C2 C2tl碳原子的烴基，b = 0、1或2，0 = 1、2、3或4。組分⑴中所述的鎂化合物由通式⑴Mg (OR1)mCVm所示，其中R1是C2 C2tl的烴基，為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，O < 2。鎂化合物選自烷氧基鎂化合物、鹵化鎂化合物或其混和物，選自二氯化鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二辛氧基鎂中的至少一種。組分⑵中含氧的鈦化合物由通式(II)Ti(0R2)nCl4_n所示，式中R2是C2 C2Q的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，O < η < 4 ;優(yōu)選使用四價(jià)鈦化合物，因?yàn)樗麄兺ǔＴ诔叵鲁室簯B(tài)，而且在通常情況下與一些溶劑的相容性也很好。通式(II)中，優(yōu)選R2為C2 Cltl的烷基，η = 4，其中鈦酸四丁酯最為常用。組分⑶鹵化物改進(jìn)劑，由通式(III)ClOR3pR4Xa或通式(IV) HOR3pR4Xa所示，其中R3為C1 C6的脂肪烴基或芳香烴基，P = O或I ;R4Xa為鹵素取代的C1 C6的脂肪烴基或芳香烴基，X 為 F、Cl、Br，通式(III)中 a = 0，1，2，3，通式(IV)中 a = 1,2,3 ；由通式(III)ClOR3pR4Xa所表述的鹵化物改進(jìn)劑為酰鹵化合物或鹵代酰鹵化合物，具體可選自 C1CH2C0C1，CI2CHCOCi, CI3CCOCi, C6H5COCl。通式(IV)HOR3pR4Xa所示的鹵化物改進(jìn)劑為一類鹵代醇化合物，具體可選自ClCH2CH2OH, Cl2CHCH2OH, Cl3CCH2OH, Cl3CC(CH3)2OH, C1CH2CH2CH2CH20H 中的一種，優(yōu)選Cl2CHCH2OH, Cl3CCH2OH, Cl3CC(CH3)2OH15組分(4)中鹵化試劑，如通式(V)R5bMX。所示，式中M是三、四、五主族元素或過渡金屬元素，X是鹵素，R5是含有C2 C2tl碳原子的烴基，b = O、I或2，c = 1，2，3或4 ;鹵化 試劑選自二氯乙基鋁、一氯二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯異丁基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯異丙基鋁、一氯二異丙基鋁、CC14，BCl3, SiCl4, SnCl4, PCl3, CH3SiCl3, C2H5SiCl3, C3H7SiCl3,TiCl4, Si (OC2H5) Cl3,優(yōu)選二氯一乙基招、二氯異丁基招、四氯化鈦、四氯化娃。在制備催化劑組分的過程中，各種反應(yīng)物的加料比，以組分(I)中每摩爾鎂計(jì)，組分⑵為O. I 20摩爾，組分(3)為O. I 20摩爾，組分⑷為O. 5 50摩爾。本發(fā)明還提供了上述催化劑組分的制備方法，該制備方法包括如下步驟(I)將通式(I)鎂化合物和通式(II)含氧鈦化合物在一定溫度下反應(yīng)形成鎂鈦配合物透明溶液；(2)將步驟(I)得到產(chǎn)物與通式(III)或(IV)的化合物在-20 100°C反應(yīng)得透明溶液；(3)將步驟⑵得到的溶液與通式(V)化合物在一定溫度下接觸反應(yīng)形成沉淀，得到催化劑組份的懸浮液；(4)將步驟(3)得到的懸浮液在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，靜沉、洗滌、干燥得到催化劑粉末。在制備催化劑組分的步驟⑴中，通式⑴鎂化合物和通式(II)含氧鈦化合物相互接觸的溫度一般選擇在較高溫度下進(jìn)行，較高的溫度利于形成鎂鈦化合物透明溶液，優(yōu)選在反應(yīng)物的分解溫度以下，一般不高于200°C，優(yōu)選150°C以下進(jìn)行，反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行，反應(yīng)的時(shí)間取決于反應(yīng)物的性質(zhì)和操作條件，反應(yīng)時(shí)間要求足以得到透明的溶液，所需時(shí)間一般在I至20小時(shí)，優(yōu)選4至10小時(shí)。得到透明的溶液后，可根據(jù)需要加入適量的惰性稀釋劑，惰性稀釋劑要求不與被溶解的組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，惰性稀釋劑可選擇烴類如己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷、異丁烷、異戊烷、異辛烷、甲苯等及其混合物，有助于鎂化合物溶液的分散和降低溶液的粘度。在制備催化劑組分的步驟(2)中，將步驟(I)得到的產(chǎn)物與通式(III)或(IV)鹵化物改進(jìn)劑混合反應(yīng)得到鎂鈦配合物透明溶液，混合溫度要低于鎂配合物和鹵化物改進(jìn)劑的分解溫度，一般選擇-20 100°C之間，優(yōu)選O 60°C之間，混合時(shí)間一般選擇30分鐘至6小時(shí)。催化劑制備過程中也可以將通式(III)或(IV)化合物在制備鎂配合物溶液的步驟(I)中加入，從而省去制備過程的步驟(2)。在制備催化劑組分的步驟(3)中完成鎂鈦配合物的氯化反應(yīng)或氯化還原反應(yīng)，也就是氯元素取代鎂鈦配合物中的烷氧基，同時(shí)不同的鹵化試劑也可以將鈦化合物的價(jià)態(tài)還原到較低價(jià)態(tài)，從而使催化劑活性中心基團(tuán)從溶液中沉淀析出。鎂鈦配合物透明溶液與鹵化試劑的接觸方法可以采用任何已知的合適的方法進(jìn)行，可以采用將鎂鈦配合物溶液逐步滴加到鹵化試劑溶液中的方式，也可以采用將鹵化試劑溶液逐步滴加到鎂鈦配合物溶液中的方式。滴加速度通常選擇以不引起反應(yīng)的局部過熱為準(zhǔn)，在滴加過程中通常進(jìn)行攪拌以利于反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行。在該沉淀反應(yīng)步驟中，溫度可以控制在-20 100°C之間，優(yōu)選在-20 80°C之間。沉淀步驟的反應(yīng) 時(shí)間應(yīng)該長到足以獲得完全的沉淀，反應(yīng)時(shí)間可在I分鐘至10小時(shí)之間，優(yōu)選O. 5 5小時(shí)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在沉淀步驟之后，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間進(jìn)行熟化處理對催化劑的粒形比較有利，它可以使催化劑的粒度分布變窄，同時(shí)也可以提高催化劑粒子的強(qiáng)度，從而減少催化劑在催化乙烯聚合過程中的粒子破碎現(xiàn)象。熟化處理的溫度一般等于或高于沉淀反應(yīng)的溫度，熟化反應(yīng)的時(shí)間可以控制在O. 5 15小時(shí)，優(yōu)選I 5小時(shí)。在進(jìn)行熟化處理之后，一般要進(jìn)行洗滌，以便除去過量的反應(yīng)物和制備過程中形成的副產(chǎn)物，任何惰性溶劑均可用于這一洗滌步驟，例如可以選擇異丁烷、戊烷、己烷、庚烷或環(huán)己烷及其混合物等，實(shí)驗(yàn)中通常選擇己烷為洗滌的惰性溶劑。在洗滌后，催化劑懸浮液可以通過在加熱情況下用氮?dú)獯祾哌M(jìn)行干燥，以得到催化劑粉末。本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合的催化劑，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)上述本發(fā)明的用于乙烯聚合的催化劑組分；(b) 一種通式為AlRnX3_n的有機(jī)鋁化合物，式中R為相同或不相同的Ci_8的烷基，X為鹵素，η為I < η彡3的數(shù)。組分(b)可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，優(yōu)選AlEt3、Al(iso-Bu)3>Al (n-C6H13) 3、Al (n_C8H17) 3、AlEt2Cl 等。本發(fā)明涉及的催化劑適用于各種乙烯的均聚合或乙烯與其他α -烯烴的共聚合，其中α -烯烴米用丙烯、I- 丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-辛烯、4-甲基戍烯-I中的一種。
具體實(shí)施例方式下面以實(shí)施例來說明本發(fā)明，不對本發(fā)明范圍進(jìn)行限制。測試方法聚合物熔融指數(shù)根據(jù)ASTM D1238-99測定。實(shí)施例I
(I)稱取二氯化鎂24g，加入195ml鈦酸四丁酯，升溫至140°C攪拌反應(yīng)直至形成透明溶液，待溶液溫度冷卻至接近室溫，加入甲苯180ml，攪拌混合均勻，得到的溶液取出備用。
(2)取10毫升第⑴步得到的溶液，加20毫升己烷稀釋，加入1.0ml三氯乙醇，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)I小時(shí)。(3)室溫下用恒壓滴液管向第二步反應(yīng)產(chǎn)物中緩慢滴加20毫升I. SM的二氯乙基鋁溶液，滴加完成后，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)I小時(shí)，60°C攪拌反應(yīng)4小時(shí)得到催化劑組分懸浮液。(4)將催化劑組分懸浮液溫度降至室溫，靜置，沉降，用己烷洗滌三次，每次己烷的用量為80毫升，洗滌完成后，在浴溫65°C的情況下，用高純氮?dú)獯祾吒稍铮米厣腆w流動性粉末。催化劑評價(jià)將IL己烷、Immol三乙基鋁和10_20mg的催化劑加入到2L不銹鋼攪拌釜中，然后將溫度提高到90°C，一次性加入O. 4MPa的氫氣，然后用乙烯將體系的總壓力維持在l.OMPa進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)后，停止加入乙烯，降溫，泄壓，聚乙烯粉料稱重，計(jì)算催化劑的活性，測試聚乙烯粉料的堆積密度和在2. 16Kg負(fù)荷下的熔融指數(shù)，結(jié)果如表I所示。實(shí)施例2將催化劑制備步驟(2)中的I. Oml三氯乙醇改為O. 5毫升，其他條件同實(shí)施例I。催化劑的淤漿聚合評價(jià)條件同實(shí)施例I，聚合結(jié)果見表I。實(shí)施例3將催化劑制備步驟(2)中的I. Oml三氯乙醇改為O. 43毫升苯甲酰氯，其他條件同實(shí)施例I。催化劑的淤漿聚合評價(jià)條件同實(shí)施例I，聚合結(jié)果見表I。實(shí)施例4催化劑制備步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)后溶液冷卻至0°C，再用恒壓滴液管向第二步反應(yīng)產(chǎn)物中緩慢滴加20毫升I. 8M的二氯乙基鋁溶液，滴加完成后，(TC攪拌反應(yīng)I小時(shí)，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)I小時(shí)，其他條件同實(shí)施例I。催化劑的淤漿聚合評價(jià)條件同實(shí)施例I，聚合結(jié)果見表I。對比例I(I)稱取114克二乙氧基鎂，加入340毫升鈦酸四丁酯，在140°C攪拌溶解直至形成透明溶液，將溶液溫度降至室溫，加入400毫升干燥己烷稀釋備用。(2)取9毫升第(I)步得到的溶液，用滴定管緩慢滴加15毫升3M 二氯乙基鋁的己烷溶液，滴加完成后，60°C攪拌反應(yīng)4小時(shí)熟化得到催化劑懸浮液。(3)將催化劑懸浮液溫度降至室溫，靜置，沉降，用己烷洗滌三次，每次己烷的用量為50毫升，洗滌完成后，在浴溫65°C的情況下，用高純氮?dú)獯祾吒稍?，得棕色固體流動性粉末。催化劑的淤漿聚合評價(jià)條件同實(shí)施例I，聚合結(jié)果見表I。對比例2(I)稱取二氯化鎂24g，加入195ml鈦酸四丁酯，升溫至140°C攪拌反應(yīng)直至形成透明溶液，待溶液溫度冷卻至接近室溫，加入甲苯180ml，攪拌混合均勻，得到的溶液取出備用。(2)取10毫升第(I)步得到的溶液，加20毫升己烷稀釋，常溫下用恒壓滴液管向其中緩慢滴加20毫升I. SM的二氯乙基鋁溶液，滴加完成后，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)I小時(shí)，靜止沉降后壓濾除去上清液，加入70ml己烷，60°C攪拌反應(yīng)4小時(shí)得到催化劑組分懸浮液。(3)將第二步得到的懸浮液靜置沉降，壓出上清液，己烷洗滌四次，再加入己烷70ml，用恒壓漏斗滴加IOml己烷稀釋的4. 5mlTiCl4，滴完30°C反應(yīng)I小時(shí)。(4)將催化劑組分懸浮液溫度降至室溫，靜置，沉降，用己烷洗滌四次，每次己烷的用量為80毫升，洗滌完成后，在浴溫65°C的情況下，用高純氮?dú)獯祾吒稍?，得棕色固體流動性粉末。催化劑的淤漿聚合評價(jià)條件同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于，該催化劑組份包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物 (1)鎂化合物，由通式⑴Mg(OR1)mCVm所示，其中R1是C2 C2tl的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，O ^ 2 ； (2)含氧的鈦化合物，由通式(II)Ti(OR2)nCl4_n所示，式中R2是C2 C2Q的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈,O < n ^ 4 ； (3)鹵化物改進(jìn)劑，由通式(III)ClOR3pR4Xa或通式(IV)HOR3pR4Xa所示，其中R3為C1 C6的脂肪烴基或芳香烴基，P = O或I ;R4Xa為鹵素取代的C1 C6的脂肪烴基或芳香烴基，X 為 F、Cl、Br，通式(III)中 a = 0，1，2，3，通式(IV)中 a = 1，2，3 ; (4)鹵化試劑，由通式(V)R5bMX。所示，式中M是三、四、五主族元素或過渡金屬元素，X是鹵素，R5是含有C2 C2tl碳原子的烴基，b = 0、1或2，c = 1、2、3或4。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其特征在于，其中所述的通式(I)中，R1為C2 C10的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其特征在于，其中所述的通式(I)鎂化合物選自烷氧基鎂化合物、氯化鎂或其混和物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑組分，其特征在于，其中所述的通式(I)鎂化合物選自二氯化鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二辛氧基鎂中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其特征在于，其中所述的通式(II)為鈦酸酯類化合物或其混和物，R2是C2 Cltl的烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑組分，其特征在于，其中所述的鈦化合物為鈦酸四丁酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其特征在于，其中所述的鹵化物改進(jìn)劑中通式(III)所表述的鹵化物改進(jìn)劑選自C1CH2C0C1，CI2CHCOCi, CI3CCOCi, C6H5COCl中的一種；通式(IV)所表述的劍七物改進(jìn)劑選自 ClCH2CH2OH, Cl2CHCH2OH, Cl3CCH2OH, Cl3CC(CH3)2OH,C1CH2CH2CH2CH20H 中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其特征在于，其中組分(4)鹵化試劑選自以下一種或幾種二氯乙基鋁、一氯二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯異丁基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯異丙基鋁、一氯二異丙基鋁、CCl4, BCl3, SiCl4, SnCl4, PCl3, CH3SiCl3, C2H5SiCl3,C3H7SiCl3, TiCl4,，Si (OC2H5) Cl3。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其特征在于，其中組分(4)鹵化試劑為二氯一乙基鋁、二氯異丁基鋁、四氯化鈦、四氯化硅的一種或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組分，其特征在于，在制備催化劑組分的過程中，各種反應(yīng)物的加料比，以組分⑴中每摩爾鎂計(jì)，組分⑵為O. I 20摩爾，組分(3)為O. I 20摩爾，組分⑷為O. 5 50摩爾。
11.權(quán)利要求I 10任意一項(xiàng)所述的催化劑組分的制備方法，包括如下步驟 (1)將通式(I)鎂化合物和通式(II)含氧鈦化合物在一定溫度下反應(yīng)形成鎂鈦化合物透明溶液； (2)將步驟(I)得到產(chǎn)物與通式(III)或(IV)的化合物在-20 100°C反應(yīng)得透明溶液；(3)將步驟(2)得到的溶液與通式(V)化合物在一定溫度下接觸反應(yīng)形成沉淀，得到催化劑組份的懸浮液。
(4)將步驟(3)得到的懸浮液在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，靜沉、洗滌、干燥得催化劑組分粉末。
12.一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物 (a)權(quán)利要求I 10所述的用于乙烯聚合的催化劑組分； (b)一種通式為AlRnX3_n的有機(jī)鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為I 20的烴基，X為鹵素，η為I < η≤3的數(shù)。
13.權(quán)利要求12所述乙烯聚合催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分及催化劑，該催化劑包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)鎂化合物；(2)含氧鈦化合物；(3)鹵化物改進(jìn)劑；(4)鹵化試劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比該催化劑活性明顯提高，催化劑具有很好的氫響應(yīng)性和較好的聚合產(chǎn)物的堆積密度等特點(diǎn)，聚合物細(xì)粉含量明顯改善，制備工藝簡單，適合在淤漿聚合工藝裝置上使用。
文檔編號C08F10/02GK102875705SQ20111019469
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者呂新平, 周俊領(lǐng), 王洪濤, 王世波, 黃廷杰, 邢寶泉, 張長禮, 周歆, 張磊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院