專利名稱：一種羧甲基纖維素鉀的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種羧甲基纖維素鉀的制備方法，屬于天然高分子材料化學改性領域。
背景技術：
羧甲基纖維素鉀是精制棉與氫氧化鉀、氯乙酸在堿性條件下發(fā)生堿化、醚化反應而制得的水溶性的纖維衍生物。在食品工業(yè)中，CMC-Na已經作為常用的食品添加劑進行使用，然而研究發(fā)現(xiàn)鈉離子的過量攝入會導致糖尿病、高血壓、心血管病等疾病，所以在日常生活中要降低鈉的食用量，同時還可以用部分鉀鹽來代替鈉鹽；在石油工業(yè)中，水基鉆井過程中常會出現(xiàn)井塌、卡鉆等井下復雜情況，這大多是由于鉆到泥頁巖地層時，粘土的水化膨脹與分散所造成的。因此，采用化學劑控制鉆井液介質進入地層，抑制泥頁巖水化膨脹與分散，是一種穩(wěn)定井壁、保證正常鉆井的重要手段，研究表明在抑制劑使用中，CMC-K的在抑制巖土水化膨脹的效果要明顯好于CMC-Na。國內目前對CMC-K研究較少，從文獻《不同堿金屬氫氧化物對纖維素羧甲基化的影響》一文中總結得出了一些關于CMC-Na與CMC-K對比的相關結論，具體如下
(1 ) NaOH質量分數(shù)為25%，纖維素達到最大的潤脹，低于或高于該質量分數(shù)，纖維素的潤脹率減少；KOH質量分數(shù)在20%到35%，纖維素的潤脹率出現(xiàn)平臺，低于20%或高于 35%，纖維素潤脹率隨KOH質量分數(shù)的增加而增加。
(2 )相同質量分數(shù)下，纖維素在NaOH中的吸附堿量高于在KOH中的吸附量。 (3 )隨著堿量的增加，產物的取代度逐漸增加，但是CMC-Na的取代度是急速增加的，而CMC-K取代度增加的趨勢較緩。在一定范圍內，堿的用量越大，纖維素對堿的吸附量越大，纖維素潤脹就越好，纖維素的結晶度下降，從而提高了單元環(huán)上羥基的反應活性， 有利于醚化劑的擴散，醚化劑的利用率提高，取代度也越高。此外，由于Na+比K+的反應活性要高一些，前者對纖維素的潤脹好一些，在醚化反應中，醚化劑的利用率相對要高得多， 從而導致同一堿量的變化程度，前者取代度急劇增加，而后者增加的趨勢較緩。
由于以上一些因素導致了在同等工藝條件下生產出的羧甲基纖維素鉀的取代度要遠低于羧甲基纖維素鈉。目前制備羧甲基纖維素鉀的化學反應主要有兩種一種是纖維素與氫氧化鉀堿溶液反應生成堿纖維素；堿纖維素再與氯乙酸進行醚化反應。由于該方法取代度較低，所以很少有人采用該種方法制備。另一種是先將CMC進行酸化，讓H+替換CMC中的Na+，然后再用酸化后的物料與KOH液體反應，制得羧甲基纖維素鉀，這種方法采用比較多。兩者相比，后者的工序較前者要麻煩得多，而且成本也要遠遠高于前者，但優(yōu)勢在于得到的產品取代度較高。

發(fā)明內容
本發(fā)明就是基于以上的背景，通過工藝改進得到一種具有較高取代度的羧甲基纖維素鉀的方法。本發(fā)明的技術方案如下
一種羧甲基纖維素鉀的制備方法，包括以下步驟
a、將粉碎的精制棉與氫氧化鉀水溶液和氫氧化鉀固體，連同乙醇水溶液一起投入捏合機中進行一次堿化反應；
b、堿化結束后，進行醚化反應，在40分鐘內均勻地將醚化劑噴淋至捏合機內的物料中，進行一次醚化反應；
e、最后物料經過洗滌粉碎后得到羧甲基纖維素鉀。在步驟b之后，進一步進行以下兩步，然后再進行步驟e，這樣經過一次堿化和一次醚化后，再進行二次堿化和二次醚化，主要是讓反應更加充分，做出來產品取代度更高一些。C、一次醚化反應結束后，再次將氫氧化鉀水溶液和氫氧化鉀固體，連同乙醇水溶液一起投入捏合機中的物料中進行二次堿化反應；
d、二次堿化反應后再次加入醚化劑，進行二次醚化反應；
所述氫氧化鉀水溶液的質量百分比濃度為40 55%，以乙醇水溶液為反應介質，乙醇水溶液的質量百分濃度為70 98% ；所述醚化劑為氯乙酸的乙醇溶液，其質量百分比濃度為50 80%。其中，步驟a中一次堿化反應時間為50 80分鐘，一次堿化反應溫度為10
40 "C。步驟a中一次醚化反應溫度為80°C 士2°C，一次醚化反應時間為40 50分鐘。步驟c中，二次堿化反應時間為20 40分鐘，二次堿化反應溫度為20 40°C。步驟d中二次醚化反應溫度為80°C 士2°C，二次醚化反應時間為40 70分鐘。步驟e繼續(xù)反應的時間是40-50分鐘。所述氫氧化鉀固體采用工業(yè)級氫氧化鉀固體。所述醚化反應要在堿化反應后的40分鐘內進行，這樣主要有兩個目的，一個是醚化劑氯乙酸與氫氧化鈉充分反應形成鈉鹽參與醚化反應；第二是讓醚化劑充分在堿纖維素中分散滲透，以防止局部反應形成包裹狀物料，造成反應不均勻，導致產品內在質量差。本發(fā)明方法生產過程工藝簡單，反應周期短，設備投資少，原料消耗低，采用該方法生產的羧甲基纖維素鉀，不僅具有良好的溶解性，同時其具有較高的取代度。尤其是采用二次堿化醚化，主要是考慮到羧甲基纖維素鉀的生產過程中，鉀原子不容易置換到產品分子鏈上，而采用二次堿化醚化可以大大提高產品取代度，進而提高產品的性能。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1
將一定量撕碎的精制棉，2. 0倍的48%氫氧化鉀水溶液、0. 05倍的氫氧化鉀固體以及 1.8倍乙醇溶液同時投入捏合機內，攪拌堿化80分鐘后，將1. 1倍氯乙酸的乙醇溶液均勻地噴淋至捏合機內，進行羧甲基化反應。溫度升高至60-90°C，繼續(xù)反應40分鐘，得到粗制的改性羧甲基纖維素鉀，經過洗滌、中和、離心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纖維素鉀成品，取代度為0. 65，NDJ-79型粘度計測量的水溶液粘度為600mPa*s。以上的倍數(shù)均是以精制棉的量為基礎。實施例2:
將一定量撕碎的精制棉，1. 9倍的48%氫氧化鉀水溶液、0. 1倍的氫氧化鉀固體以及 1.8倍乙醇溶液同時投入捏合機內，攪拌堿化80分鐘后，將1. 1倍氯乙酸的乙醇溶液均勻地噴淋至捏合機內，進行羧甲基化反應。溫度升高至60-90°C，繼續(xù)反應40分鐘，得到粗制的改性羧甲基纖維素鉀，經過洗滌、中和、離心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纖維素鉀成品， 取代度為0. 68，NDJ-79型粘度計測量的水溶液粘度為620mPa*s。以上的倍數(shù)均是以精制棉的量為基礎。實施例3
將一定量撕碎的精制棉，2. 7倍48%氫氧化鉀水溶液、0. 1倍的氫氧化鉀固體以及1. 8 倍乙醇溶液同時投入捏合機內，攪拌堿化80分鐘后，將1. 5倍氯乙酸的乙醇溶液均勻地噴淋至捏合機內，進行羧甲基化反應。溫度升高至60-90°C，繼續(xù)反應40分鐘，得到粗制的改性羧甲基纖維素鉀，經過洗滌、中和、離心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纖維素鉀成品，取代度為0. 70，NDJ-79型粘度計測量的水溶液粘度為310mPa*s。以上的倍數(shù)均是以精制棉的量為基礎。實施例4:
將一定量撕碎的精制棉，1. 9倍48%氫氧化鉀水溶液、0. 3倍的氫氧化鉀固體以及1. 8 倍乙醇溶液同時投入捏合機內，攪拌堿化80分鐘后，將1. 4倍氯乙酸的乙醇溶液均勻地噴淋至捏合機內，進行羧甲基化反應。溫度升高至60-90°C，繼續(xù)反應40分鐘，得到粗制的改性羧甲基纖維素鉀，經過洗滌、中和、離心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纖維素鉀成品，取代度為0. 80，NDJ-79型粘度計測量的水溶液粘度為530 mPa-So以上的倍數(shù)均是以精制棉的量為基礎。實施例5
將一定量撕碎的精制棉，先將1. 5倍48%氫氧化鉀水溶液、0. 15倍的氫氧化鉀固體以及1. 5倍乙醇溶液同時投入捏合機內，攪拌堿化60分鐘后，將0. 9倍氯乙酸的乙醇溶液均勻地噴淋至捏合機內，攪拌反應40min，然后再將0. 5倍48%氫氧化鉀水溶液、0. 15倍的氫氧化鉀固體以及1. 5倍乙醇溶液同時投入捏合機內，再次堿化30分鐘后，再將0. 5倍氯乙酸的乙醇溶液均勻地噴淋至捏合機內，溫度升高至60-90°C，繼續(xù)反應40分鐘，得到粗制的改性羧甲基纖維素鉀，經過洗滌、中和、離心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纖維素鉀成品， 取代度為0. 84，NDJ-79型粘度計測量的水溶液粘度為1015mPa*s。以上的倍數(shù)均是以精制棉的量為基礎。實施例6
將一定量撕碎的精制棉，先將1. 4倍48%氫氧化鉀水溶液、0. 20倍的氫氧化鉀固體以及1. 5倍乙醇溶液同時投入捏合機內，攪拌堿化60分鐘后，將0. 9倍氯乙酸的乙醇溶液均勻地噴淋至捏合機內，攪拌反應40min，然后再將0. 5倍48%氫氧化鉀水溶液、0. 15倍的氫氧化鉀固體以及1. 5倍乙醇溶液同時投入捏合機內，再次堿化30分鐘后，再將0. 5倍氯乙酸的乙醇溶液均勻地噴淋至捏合機內，溫度升高至60-90°C，繼續(xù)反應40分鐘，得到粗制的改性羧甲基纖維素鉀，經過洗滌、中和、離心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纖維素鉀成品，取代度為0. 85，NDJ-79型粘度計測量的水溶液粘度為890mPa*s。以上的倍數(shù)均是以精制棉的量為基礎。實施例7
將一定量撕碎的精制棉，先將1. 4倍48%氫氧化鉀水溶液、0. 20倍的氫氧化鉀固體以及1. 5倍乙醇溶液同時投入捏合機內，攪拌堿化60分鐘后，將1. 0倍氯乙酸的乙醇溶液均勻地噴淋至捏合機內，攪拌反應40min，然后再將0. 5倍48%氫氧化鉀水溶液、0. 15倍的氫氧化鉀固體以及1. 5倍乙醇溶液同時投入捏合機內，再次堿化30分鐘后，再將0. 5倍氯乙酸的乙醇溶液均勻地噴淋至捏合機內，溫度升高至60-90°C，繼續(xù)反應40分鐘，得到粗制的改性羧甲基纖維素鉀，經過洗滌、中和、離心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纖維素鉀成品， 取代度為0. 87，NDJ-79型粘度計測量的水溶液粘度為780mPa*s。以上的倍數(shù)均是以精制棉的量為基礎。實施例8
將一定量撕碎的精制棉，先將1. 4倍48%氫氧化鉀水溶液、0. 20倍的氫氧化鉀固體以及1. 5倍乙醇溶液同時投入捏合機內，攪拌堿化60分鐘后，將1. 1倍氯乙酸的乙醇溶液均勻地噴淋至捏合機內，攪拌反應40min，然后再將0. 5倍48%氫氧化鉀水溶液、0. 15倍的氫氧化鉀固體以及1. 5倍乙醇溶液同時投入捏合機內，再次堿化30分鐘后，再將0. 6倍氯乙酸的乙醇溶液均勻地噴淋至捏合機內，溫度升高至60-90°C，繼續(xù)反應40分鐘，得到粗制的改性羧甲基纖維素鉀，經過洗滌、中和、離心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纖維素鉀成品， 取代度為0. 89，NDJ-79型粘度計測量的水溶液粘度為760mPa*s。以上的倍數(shù)均是以精制棉的量為基礎。術語
粘度水溶液，NDJ-79型旋轉粘度儀，25 °C條件下檢測。
取代度(D. S):按照GB 1904-2005《食品添加劑羧甲基纖維素鈉》中5. 5方法檢測，其中取代度計算公式中數(shù)值0. 08換數(shù)值為0. 096。
權利要求
1.一種羧甲基纖維素鉀的制備方法，其特征在于包括以下步驟a、將粉碎的精制棉與氫氧化鉀水溶液和氫氧化鉀固體，連同乙醇水溶液一起投入捏合機中進行一次堿化反應；b、堿化結束后，將醚化劑噴淋至捏合機內的物料中，進行一次醚化反應；e、溫度升高至60-90°C，繼續(xù)反應，得到粗制的改性羧甲基纖維素鉀，經過洗滌、中和、 離心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纖維素鉀成品；所述氫氧化鉀水溶液的質量百分比濃度為40 55%，以乙醇水溶液為反應介質，乙醇水溶液的質量百分濃度為70 98% ；所述醚化劑為氯乙酸的乙醇溶液，其質量百分比濃度為50 80% ；氫氧化鉀固體和精制棉質量比0. 05 0. 3 :1 ； 氫氧化鉀溶液和精制棉的質量比1. 8 3. 0 :1 ； 乙醇水溶液和精制棉的質量比1. 5 3. 0 :1 ； 醚化劑和精制棉的質量比1. 0 1. 7 :1。
2.一種羧甲基纖維素鉀的制備方法，其特征在于包括以下步驟a、將粉碎的精制棉與氫氧化鉀水溶液和氫氧化鉀固體，連同乙醇水溶液一起投入捏合機中進行一次堿化反應；b、堿化結束后，將醚化劑噴淋至捏合機內的物料中，進行一次醚化反應；C、一次醚化反應結束后，再次將氫氧化鉀水溶液和工業(yè)級氫氧化鉀固體，連同乙醇水溶液一起投入捏合機中的物料中進行二次堿化反應；d、二次堿化反應后再次加入醚化劑，進行二次醚化反應；e、溫度升高至60-90°C，繼續(xù)反應，得到粗制的改性羧甲基纖維素鉀，經過洗滌、中和、 離心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纖維素鉀成品；所述氫氧化鉀水溶液的質量百分比濃度為40 55%，以乙醇水溶液為反應介質，乙醇水溶液的質量百分濃度為70 98% ；所述醚化劑為氯乙酸的乙醇溶液，其質量百分比濃度為50 80% ；氫氧化鉀固體和精制棉質量比0. 05 0. 3 :1 ； 氫氧化鉀溶液和精制棉的質量比1. 8 3. 0 :1 ； 乙醇水溶液和精制棉的質量比1. 5 3. 0 :1 ； 醚化劑和精制棉的質量比1. 0 1. 7 :1。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的制備羧甲基纖維素鉀的方法，其特征在于步驟a中一次堿化反應時間為50 80分鐘，一次堿化反應溫度為10 40°C。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的制備羧甲基纖維素鉀的方法，其特征在于步驟a中一次醚化反應溫度為80°C 士2°C，一次醚化反應時間為40 50分鐘。
5.根據(jù)權利要求2所述的制備羧甲基纖維素鉀的方法，其特征在于步驟c中，二次堿化反應時間為20 40分鐘，二次堿化反應溫度為20 40°C。
6.根據(jù)權利要求2所述的制備羧甲基纖維素鉀的方法，其特征在于步驟d中二次醚化反應溫度為80°C 士2°C，二次醚化反應時間為40 70分鐘。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的制備羧甲基纖維素鉀的方法，其特征在于步驟e繼續(xù)反應的時間是40 50分鐘。
8.根據(jù)權利要求1或2所述的制備羧甲基纖維素鉀的方法，其特征在于所述醚化反應要在堿化反應后的40分鐘內進行。
9.根據(jù)權利要求1或2所述的制備羧甲基纖維素鉀的方法，其特征在于所述氫氧化鉀固體采用工業(yè)級氫氧化鉀固體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種采用捏合法生產羧甲基纖維素鉀的方法。它是先用高濃度氫氧化鉀液體和工業(yè)級氫氧化鉀固體將纖維素堿化，生成的堿纖維素經過氯乙酸羧甲基化后，再次加入氫氧化鉀液體和工業(yè)級氫氧化鉀固體進行二次堿化，然后在加入氯乙酸進行二次羧甲基化處理，再經過洗滌、中和、離心、干燥、粉碎后，得到羧甲基纖維素鉀產品，該產品不僅具有較好的溶解性，生產過程工藝簡單，反應周期短，設備投資少，原料消耗低。
文檔編號C08B11/12GK102286108SQ20111019438
公開日2011年12月21日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權日2011年7月12日
發(fā)明者李友琦, 王文俊, 王飛俊, 邵自強, 郭鴻雁, 陳洋溢, 陳靜 申請人:北京理工大學, 重慶力宏精細化工有限公司