專(zhuān)利名稱(chēng)：改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/pvc復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以改性微晶白云母無(wú)機(jī)剛性粒子為填料，丙烯酸酯橡膠彈性粒子為抗沖改性劑，PVC (聚氯乙烯)為基體材料，采用熔融共混技術(shù)制備改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料的方法，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。本發(fā)明制備的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能，可廣泛應(yīng)用于輕工、機(jī)械、建筑、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、電子、紡織及航空航天等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
PVC是世界五大通用塑料之一，占合成樹(shù)脂總量的30 %左右，具有不易燃燒、耐腐蝕、絕緣、隔離效果良好等特點(diǎn)，其產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯而居于世界樹(shù)脂產(chǎn)量的第二位，是應(yīng)用領(lǐng)域最廣的塑料品種之一王瀾，王佩璋，陸曉中.高分子材料[M].北京中國(guó)輕工業(yè)出版社.2009。但同時(shí)PVC屬于脆性材料，其韌性差、耐熱性低和熱穩(wěn)定性差等缺陷大大限制了它的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。如何有效提高PVC材料的綜合性能，開(kāi)發(fā)具有高拉伸強(qiáng)度、高沖擊強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性能優(yōu)良的PVC復(fù)合材料，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，是當(dāng)今PVC材料研究中急需解決的重要問(wèn)題之一。已有研究表明，采用無(wú)機(jī)剛性粒子(如CaC03、SiO2, Al (OH) 3、MgO、粘土等)和彈性粒子(如MBS、CPE、ABS、ACR等)改性高分子材料，不但能保持高分子材料自身的一些優(yōu)異性能，還可有效提高高分子材料的強(qiáng)度和韌性，同時(shí)賦予高分子材料良好的耐熱性，延緩高分子材料的松弛，延長(zhǎng)使用壽命權(quán)英，楊明山，嚴(yán)慶，等.納米剛性粒子對(duì)硬質(zhì)PVC的增韌增強(qiáng)效果[J]·北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2002，29 (6)；熊英，陳光順，郭少云.聚氯乙烯增韌改性研究進(jìn)展[J].聚氯乙烯，2004，(2)；田滿(mǎn)紅，郭少云.納米CaCO3填充PVC 復(fù)合材料的力化學(xué)增強(qiáng)增韌研究[J].聚氯乙烯，2003，(6)；萬(wàn)超瑛，喬秀穎，張勇.聚氯乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能[J].上海交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，37(5)； 潘明旺，張留成，袁金鳳，等.ACR-g-PVC復(fù)合粒子結(jié)構(gòu)與對(duì)PVC的增韌效率[J].高分子學(xué)報(bào)，2005，(1)。但不同類(lèi)型的無(wú)機(jī)剛性粒子和彈性粒子對(duì)提高高分子材料性能的程度存在一定的差異。微晶白云母是近年來(lái)在川西地區(qū)發(fā)現(xiàn)的一種新型白云母類(lèi)礦物資源，性能優(yōu)良， 儲(chǔ)量豐富。呈無(wú)色、灰白色、淺綠色，透明，玻璃光澤，解理面呈珍珠光澤，{001}解理極完全， {110}和{010}解理不完全；折光率 Ng = 1.598，Nm = 1.592，Np = 1. 564，硬度 2. 56，比重 2. 86;其結(jié)晶顆粒天然超細(xì)，粒徑小于10 ym，一般1 μπι飛μ m，具有微米級(jí)的晶體或晶片(簡(jiǎn)稱(chēng)“微晶”);主要化學(xué)成分(重量百分比)為Si&45. 7 %、A1203 30.51 %、Κ2011·63 %、 Η204. 53 %。與其他常見(jiàn)的硅酸鹽礦物相比，微晶白云母具有高強(qiáng)度、耐熱、耐酸堿、絕緣、化學(xué)穩(wěn)定、耐候性、防紫外線(xiàn)、抗老化等優(yōu)異性能；與傳統(tǒng)的白云母礦物相比，它具有天然粒度細(xì)、易磨碎、化學(xué)活性高的特性，是一種高品質(zhì)的無(wú)機(jī)剛性粒子填料，在PVC基復(fù)合材料中具有廣闊的應(yīng)用前景林金輝，汪靈，鄧苗，等.川西地區(qū)微晶白云母的礦物學(xué)特征研究 [J].礦物巖石，2005，25(3)；毛玉元，候立瑋.新的微晶白云母資源的開(kāi)發(fā)及其粉體材料的應(yīng)用[J].中國(guó)粉體技術(shù)，2002，8 (4)。但由于微晶白云母的親水性，使之與高分子材料的界面性質(zhì)不同，相容性差，難以在高分子材料基體中均勻分散，直接填充往往容易導(dǎo)致材料的某些力學(xué)性能下降，因此，必須對(duì)其進(jìn)行表面改性，提高它在有機(jī)基質(zhì)中的分散性。偶聯(lián)劑是目前應(yīng)用最廣泛的表面改性劑，它適用于各種不同的有機(jī)高分子和無(wú)機(jī)礦物填料復(fù)合體系馬紅霞，余萬(wàn)能，李耀倉(cāng)，等.PVC改性體系中無(wú)機(jī)填充劑與偶聯(lián)劑的應(yīng)用發(fā)展 [J].聚氯乙烯.2005 (9)；薛茹君，吳玉程.硅烷偶聯(lián)劑修飾改性的機(jī)理及改性絹云母的性能[J] ·硅酸鹽學(xué)報(bào)，2007, 35 (3)。丙烯酸酯橡膠是具有核-殼型結(jié)構(gòu)的彈性粒子，核層是聚丙烯酸丁酯交聯(lián)彈性體 (PBA)，殼層是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯聚合物(PMMA)，具有較高的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、模量和熱變形溫度，以及較好耐候性能。作為PVC抗沖改性劑，由于核-殼之間的協(xié)同效應(yīng)，能明顯改善PVC制品的抗沖擊性能，增加制品的表面光潔度，提高制品的耐候性能王慶國(guó).超細(xì)全硫化粉末橡膠及其納米無(wú)機(jī)填料復(fù)合體系對(duì)硬質(zhì)聚氯乙烯的改性研究[D]. 北京化工大學(xué).2006;馮鵬程，余劍英.納米CaCOjfCPE/ACR共混增韌PVC力學(xué)性能的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程.201036(1)。目前，增強(qiáng)增韌PVC材料的方法可以分為化學(xué)改性和物理改性?xún)纱箢?lèi)。化學(xué)改性主要是通過(guò)分子設(shè)計(jì)在PVC的分子鏈上接枝或共聚引入柔性(剛性)鏈段，從而達(dá)到增強(qiáng)增韌的目的，但一直受到經(jīng)濟(jì)和技術(shù)等方面的限制，其發(fā)展速度較緩慢Ratnam C. Τ.， Kamaruddin S. , Sivachalam Y. , et al. Radiation crosslinking of rubber phase in poly (vinyl chloride)/epoxidized natural rubber blend: Effect on mechanical properties [J] · Polymer Testing, 2006，25 (4)；物理改性主要是指PVC樹(shù)脂與其它材料 (彈性粒子、非彈性粒子、無(wú)機(jī)剛性粒子/彈性粒子復(fù)合)的熔融共混改性，是一種增強(qiáng)增韌 PVC材料的簡(jiǎn)單方便、有效、低成本的方法。經(jīng)檢索，未發(fā)現(xiàn)以改性微晶白云母無(wú)機(jī)剛性粒子為填料，丙烯酸酯橡膠彈性粒子為抗沖改性劑，PVC為基體材料，采用熔融共混技術(shù)制備改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/ PVC復(fù)合材料的方法的專(zhuān)利申請(qǐng)或文獻(xiàn)報(bào)道。本發(fā)明的目的是，通過(guò)引入改性微晶白云母無(wú)機(jī)剛性粒子以提高PVC材料強(qiáng)度，同時(shí)引入丙烯酸酯橡膠彈性粒子以提高PVC材料韌性，提供一種制備綜合性能優(yōu)良的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及以改性微晶白云母無(wú)機(jī)剛性粒子為填料，丙烯酸酯橡膠彈性粒子為抗沖改性劑，PVC為基體材料，采用熔融共混技術(shù)制備改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料的方法，有如下工藝步驟
(1)將微晶白云母進(jìn)行預(yù)熱干燥，干燥溫度90 110°C，干燥時(shí)間2 4 h，去除微晶白云母表面吸附水；
(2)按占以步驟(1)干燥的微晶白云母質(zhì)量的1.2%稱(chēng)取Y-氨丙基三乙氧基硅烷改性劑，并按Y-氨丙基三乙氧基硅烷無(wú)水乙醇水(體積比)=1:2:1的比例配制Y-氨丙基三乙氧基硅烷改性劑稀釋液；
(3)采用干法改性技術(shù)，將按步驟(1)干燥的微晶白云母與按步驟(2)配制的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性劑稀釋液在高速攪拌機(jī)中混合均勻，對(duì)微晶白云母進(jìn)行表面改性，攪拌速度25000 r/min，表面改性時(shí)間250 350 s，制備改性微晶白云母；
(4)將按步驟(3)制備的改性微晶白云母與丙烯酸酯橡膠、PVC、鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑、鉛鋅復(fù)合穩(wěn)定劑按照質(zhì)量比35、0 3、:100:10:4的比例混合均勻，放入烘箱在80 °C 條件下使增塑劑完全吸收，出料；
(5)將按步驟(4)配好的料在輥溫為1750C 士5 °C條件下，采用雙輥混煉機(jī)混煉纊10
min ；
(6)在溫度為185士5°C的半自動(dòng)壓力成型機(jī)上，將按步驟(5)混煉好的料預(yù)熱10 min 后，在20MPa壓力下壓制定型，保壓3 min后自然冷卻至室溫，制得改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料。上述工藝步驟(2)所說(shuō)的Y-氨丙基三乙氧基硅烷的分子式為 NH2CH2CH2CH2Si (OC2H5)3 ；工藝步驟(4)所說(shuō)的丙烯酸酯橡膠為L(zhǎng)S-61型樹(shù)脂，具有核-殼型結(jié)構(gòu)，核層是聚丙烯酸丁酯交聯(lián)彈性體(PBA)，殼層是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯聚合物 (PMMA)0以上述工藝步驟，制備的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料經(jīng)力學(xué)性能測(cè)試分析表明，其拉伸強(qiáng)度為63. 89 68. 87MPa、缺口沖擊強(qiáng)度為7. 84 9. 40 KJ/m2、 彎曲模量為3825 4341MPa、硬度為85 86，分別較純PVC材料的提高了 7. 07 15. 42%、 45. 73 74. 21%,24. 59 41. 40%,26. 87 28. 36%，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了明顯改善； 制備的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料經(jīng)熱穩(wěn)定性能測(cè)試分析表明，其維卡軟化溫度為89. 6 92. 9°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為63. 5 65. 4°C，分別較純PVC材料的提高了 14. 3 17. 6°C、7. 9 9. 8°C，改善了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和耐熱性，延緩了復(fù)合材料的老化。本發(fā)明制備的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料可應(yīng)用于輕工、機(jī)械、建筑、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、電子、紡織及航空航天等領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。實(shí)施例1
本發(fā)明的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料的制備方法，該方法是以改性微晶白云母無(wú)機(jī)剛性粒子為填料，丙烯酸酯橡膠彈性粒子為抗沖改性劑，PVC為基體材料， 采用熔融共混技術(shù)，制備改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料。其工藝過(guò)程是將微晶白云母進(jìn)行預(yù)熱干燥，干燥溫度100 °C，干燥時(shí)間3h，去除微晶白云母表面吸附水；按占干燥的微晶白云母質(zhì)量的1.2 %稱(chēng)取γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性劑，并按γ-氨丙基三乙氧基硅烷無(wú)水乙醇水(體積比)=1:2:1的比例配制Y-氨丙基三乙氧基硅烷改性劑稀釋液；采用干法改性技術(shù)，將干燥的微晶白云母與配制的Y-氨丙基三乙氧基硅烷改性劑稀釋液在高速攪拌機(jī)中混合均勻，對(duì)微晶白云母進(jìn)行表面改性，攪拌速度25000 r/min，表面改性時(shí)間270 s，制備改性微晶白云母；將制備的改性微晶白云母與丙烯酸酯橡膠、PVC, 鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑、鉛鋅復(fù)合穩(wěn)定劑按照質(zhì)量比35:3:100:10:4的比例混合均勻， 放入烘箱在80 °C條件下使增塑劑完全吸收，出料；將配好的料在輥溫為175 °C 士5 ！條件下，采用雙輥混煉機(jī)混煉8 min;在溫度為185 士 5 °C的半自動(dòng)壓力成型機(jī)上，將混煉好的料預(yù)熱10 min后，在20MI^壓力下壓制定型，保壓3 min后自然冷卻至室溫，制得改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料。以上述工藝步驟，制備的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料經(jīng)力學(xué)性能測(cè)試分析表明，其拉伸強(qiáng)度為68. 87MPa、缺口沖擊強(qiáng)度為7. 84 KJ/m2、彎曲模量為 4341MPa、硬度為86，分別較純PVC材料的提高了 15. 42%,45. 73%,41. 40%,28. 36%，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了明顯改善；制備的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料經(jīng)熱穩(wěn)定性能測(cè)試分析表明，其維卡軟化溫度為92. 9°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為63. 5°C，分別較純PVC 材料的提高了 17. 6°C、7.9°C，改善了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和耐熱性，延緩了復(fù)合材料的老化。本發(fā)明制備的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料可應(yīng)用于輕工、機(jī)械、建筑、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、電子、紡織及航空航天等領(lǐng)域。實(shí)施例2:
本發(fā)明的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料的制備方法，該方法是以改性微晶白云母無(wú)機(jī)剛性粒子為填料，丙烯酸酯橡膠彈性粒子為抗沖改性劑，PVC為基體材料， 采用熔融共混技術(shù)，制備改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料。其工藝過(guò)程是將微晶白云母進(jìn)行預(yù)熱干燥，干燥溫度110°c，干燥時(shí)間2h，去除微晶白云母表面吸附水；按占干燥的微晶白云母質(zhì)量的1.2 %稱(chēng)取γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性劑，并按γ-氨丙基三乙氧基硅烷無(wú)水乙醇水(體積比)=1:2:1的比例配制Y-氨丙基三乙氧基硅烷改性劑稀釋液；采用干法改性技術(shù)，將干燥的微晶白云母與配制的Y-氨丙基三乙氧基硅烷改性劑稀釋液在高速攪拌機(jī)中混合均勻，對(duì)微晶白云母進(jìn)行表面改性，攪拌速度25000 r/min，表面改性時(shí)間300 s，制備改性微晶白云母；將制備的改性微晶白云母與丙烯酸酯橡膠、PVC, 鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑、鉛鋅復(fù)合穩(wěn)定劑按照質(zhì)量比35:6:100:10:4的比例混合均勻， 放入烘箱在80 °C條件下使增塑劑完全吸收，出料；將配好的料在輥溫為175 °C±5°C條件下，采用雙輥混煉機(jī)混煉10 min;在溫度為185士5 °C的半自動(dòng)壓力成型機(jī)上，將混煉好的料預(yù)熱10 min后，在20MI^壓力下壓制定型，保壓3 min后自然冷卻至室溫，制得改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料。以上述工藝步驟，制備的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料經(jīng)力學(xué)性能測(cè)試分析表明，其拉伸強(qiáng)度為66. OOMPa、缺口沖擊強(qiáng)度為8. 90KJ/m2、彎曲模量為 4133MPa、硬度為86，分別較純PVC材料的提高了 10. 61%,65. 43%,34. 63%,28. 36%，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了明顯改善；制備的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料經(jīng)熱穩(wěn)定性能測(cè)試分析表明，其維卡軟化溫度為91. 8°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為64. 1V，分別較純PVC 材料的提高了 16. 5°C、8. 5°C，改善了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和耐熱性，延緩了復(fù)合材料的老化。本發(fā)明制備的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料可應(yīng)用于輕工、機(jī)械、建筑、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、電子、紡織及航空航天等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.以改性微晶白云母無(wú)機(jī)剛性粒子為填料，丙烯酸酯橡膠彈性粒子為抗沖改性劑，PVC (聚氯乙烯)為基體材料，采用熔融共混技術(shù)制備改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料的方法，其特征有如下工藝步驟(1)將微晶白云母進(jìn)行預(yù)熱干燥，干燥溫度90 110°C，干燥時(shí)間2 4 h，去除微晶白云母表面吸附水；(2)按占以步驟(1)干燥的微晶白云母質(zhì)量的1.2%稱(chēng)取Y-氨丙基三乙氧基硅烷改性劑，并按Y-氨丙基三乙氧基硅烷無(wú)水乙醇水(體積比)=1:2:1的比例配制Y-氨丙基三乙氧基硅烷改性劑稀釋液；(3)采用干法改性技術(shù)，將按步驟(1)干燥的微晶白云母與按步驟(2)配制的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性劑稀釋液在高速攪拌機(jī)中混合均勻，對(duì)微晶白云母進(jìn)行表面改性，攪拌速度25000 r/min，表面改性時(shí)間250 350 s，制備改性微晶白云母；(4)將按步驟(3)制備的改性微晶白云母與丙烯酸酯橡膠、PVC、鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑、鉛鋅復(fù)合穩(wěn)定劑按照質(zhì)量比35 40 3、:100:10:4的比例混合均勻，放入烘箱在80 °C 條件下使增塑劑完全吸收，出料；(5)將按步驟(4)配好的料在輥溫為1750C 士5 °C條件下，采用雙輥混煉機(jī)混煉纊10min ；(6)在溫度為185士5°C的半自動(dòng)壓力成型機(jī)上，將按步驟(5)混煉好的料預(yù)熱10 min 后，在20MPa壓力下壓制定型，保壓3 min后自然冷卻至室溫，制得改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所說(shuō)的Y -氨丙基三乙氧基硅烷的分子式為NH2CH2CH2CH2Si (OC2H5) 3 ；所說(shuō)的丙烯酸酯橡膠為L(zhǎng)S-61型樹(shù)脂，具有核-殼型結(jié)構(gòu)，核層是聚丙烯酸丁酯交聯(lián)彈性體(PBA)，殼層是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯聚合物(PMMA)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于該材料的拉伸強(qiáng)度為63. 89 68. 87MPa、缺口沖擊強(qiáng)度為7. 84 9. 40 KJ/m2、 彎曲模量為3825 4341MPa、硬度為85 86。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于該材料的維卡軟化溫度為89. 6 92. 9°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為63. 5 65. 4°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及以改性微晶白云母無(wú)機(jī)剛性粒子為填料，丙烯酸酯橡膠彈性粒子為抗沖改性劑，PVC(聚氯乙烯)為基體材料，采用熔融共混技術(shù)制備改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料的方法，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。制備的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為63.89～68.87MPa、缺口沖擊強(qiáng)度為7.84～9.40KJ/m2、彎曲模量為3825～4341MPa、硬度為85～86、維卡軟化溫度為89.6～92.9℃、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為63.5～65.4℃，改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和耐熱性，延緩了復(fù)合材料的老化。本發(fā)明制備的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡膠/PVC復(fù)合材料可廣泛應(yīng)用于輕工、機(jī)械、建筑、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、電子、紡織及航空航天等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08K9/06GK102295812SQ20111019437
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者周世一, 林金輝 申請(qǐng)人:成都理工大學(xué)