專利名稱：含硅含雙螺環(huán)季戊四醇二膦酸酯阻燃劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機高分子化合物配料的制備方法，涉及一種含硅含雙螺環(huán)季戊四醇二膦酸酯阻燃劑及其制備方法。本發(fā)明制得的含硅含雙螺環(huán)季戊四醇二膦酸酯阻燃劑適用于環(huán)氧樹脂的阻燃改性、特別適用于提高雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的阻燃性能。
背景技術：
阻燃劑是能夠使聚合物以及相關材料不易著火燃燒或能夠減慢燃燒速度的一種助劑，其用量僅次于增塑劑，全世界的年需求量大約為陽 60萬噸，而且仍以4 %左右的年增長率在發(fā)展。20世紀70年代以來，隨著高分子材料的迅猛發(fā)展，其越來越廣泛應用于建筑、交通運輸、電子電器等領域，然而，大部分的高分子材料極易燃燒，且被引燃而導致的火災事故頻繁發(fā)生，這對人民的生命財產構成嚴重的威脅。通過加入阻燃劑，可以有效降低高分子材料易燃燒的特性。目前，市場上銷售的大部分是鹵系阻燃劑，特別是在我國其占有量已超過了 80 %。近幾年來，歐洲阻燃協(xié)會提出了禁用多溴二苯醚的法案，荷蘭首先實施，其它國家如德國也開始實行。這使得非鹵阻燃劑開始由實驗室進入阻燃市場，特別是磷系阻燃劑。磷系阻燃劑可同時在凝聚相及氣相發(fā)揮阻燃效能，其中可能涉及抑制火焰、熔流耗熱、含磷酸形成的表面屏障、酸催化成炭、炭層的隔熱和隔氧等阻燃作用機理。然而，對于大多數(shù)的高分子材料而言，含磷阻燃劑的使用量須在20%以上，才能達到較好的阻燃等級。 近幾年來，含磷膨脹阻燃劑及含硅阻燃劑引起了人們廣泛的興趣，原因在于膨脹阻燃劑可以很大程度上提高阻燃劑的使用效率及更有效的防止高分子的燃燒，如萊斯特弗里德曼等人的專利(US Patent，3141032)和王玉忠等人的專利(中國專利，申請?zhí)?200510021217. 1) 提及到一些含螺環(huán)季戊四醇二膦酸酯化合物的制備方法及其在高分子阻燃改性中的應用。 含硅化合物由于燃燒時生成的含硅無機物可以覆蓋于聚合物表面，從而氣到隔絕燃燒源的作用。但大多數(shù)情況下，上述二者的用量比起傳統(tǒng)的含磷阻燃劑并沒有太大的降低，另一個方面，二者的加入很難有效地平衡高分子材料的其它性能，比如透明性等，實用性較差。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種含硅含雙螺環(huán)季戊四醇二膦酸酯阻燃劑及其制備方法。本發(fā)明提供的含磷阻燃劑-含硅含雙螺環(huán)季戊四醇二膦酸酯阻燃劑適用于環(huán)氧樹脂的阻燃改性(物理改性)、特別適用于雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的阻燃改性，可以有效地提高雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的阻燃性能，并且該類阻燃劑可以保持環(huán)氧樹脂的透明性。本發(fā)明的內容是含硅含雙螺環(huán)季戊四醇二膦酸酯阻燃劑，其特征是該化合物名稱為3，9- 二氯-2，4，8，10-四氧雜-3，9- 二磷雜螺環(huán)[5，5] i^一烷-3，9- 二氧(縮寫為 SPDPC)和二烷基二硅醇或二芳基二硅醇的縮聚物(簡寫為SDPS)，該化合物具有如下化學結構式
權利要求
1.含硅含雙螺環(huán)季戊四醇二膦酸酯阻燃劑，其特征是該化合物名稱為3，9_ 二氯-2，4，8，10-四氧雜-3，9- 二磷雜螺環(huán)[5，5] i^一烷-3，9- 二氧和二烷基二硅醇或二芳基二硅醇的縮聚物，該化合物具有如下化學結構式
2.按權利要求1所述含硅含雙螺環(huán)季戊四醇二膦酸酯阻燃劑的制備方法，其特征是 化合物名稱為3，9- 二氯-2，4，8，10-四氧雜-3，9- 二磷雜螺環(huán)[5，5] i^一烷-3，9- 二氧和二苯基二硅醇的縮聚物，其制備方法包括下列步驟a、配料按1:1.0 1 :2. 0的摩爾比例取原料二苯基二硅醇和3，9-二氯-2，4，8， 10"四氧雜-3，9- 二磷雜螺環(huán)[5，5] i^一烷-3，9- 二氧，按二苯基二硅醇質量的4 6倍取稀釋溶劑乙腈，按二苯基二硅醇傅酸劑為1 :1. 0 3. 0的摩爾比例取傅酸劑；所述的傅酸劑是有機類的三乙胺、吡啶或無機類的碳酸鉀；b、準備反應體系將反應器置于鼓風干燥箱中充分干燥后于保干器中冷卻，之后于室溫下將反應器抽真空、通氮氣，除去反應器中的水分和氧；C、聚合反應在反應器中，將3，9- 二氯-2，4，8，10-四氧雜-3，9- 二磷雜螺環(huán)[5，5] 十一烷-3，9-二氧分散溶于稀釋溶劑乙腈中，加入二苯基二硅醇混合、于60°C 120°C反應 6 對小時，得反應后物料；d、分離提純將反應后物料冷卻至室溫，將反應后物料倒入反應后物料質量1 3倍的沉淀劑去離子水中沉淀30分鐘 1小時、過濾，固體物再用丙酮洗滌后、干燥，制得白色固體產物-含硅含雙螺環(huán)季戊四醇二膦酸酯阻燃劑。
3.按權利要求2所述含硅含雙螺環(huán)季戊四醇二膦酸酯阻燃劑的制備方法，其特征是 步驟a中所述的稀釋溶劑替換為N，N- 二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.按權利要求2所述含硅含雙螺環(huán)季戊四醇二膦酸酯阻燃劑的制備方法，其特征是 步驟d中所述沉淀劑替換為甲醇或乙醇。
5.按權利要求2所述含硅含雙螺環(huán)季戊四醇二膦酸酯阻燃劑的制備方法，其特征是 步驟c聚合反應替換為在反應器中，將3，9- 二氯-2，4，8，10-四氧雜-3，9- 二磷雜螺環(huán)[5，5]十一烷-3，9- 二氧分散溶于稀釋溶劑乙腈中，加入二苯基二硅醇混合，再于室溫下滴入傅酸劑，滴加結束后升溫至60V 120°C反應6 M小時，得反應后物料。
6.按權利要求2所述含硅含雙螺環(huán)季戊四醇二膦酸酯阻燃劑的制備方法，其特征是 步驟c聚合反應替換為在反應器中，將3，9- 二氯-2，4，8，10-四氧雜-3，9- 二磷雜螺環(huán) [5，5]十一烷-3，9- 二氧分散溶于稀釋溶劑乙腈中，加入無機類傅酸劑混合，再加入二苯基二硅醇混合、于60V 120°C反應6 M小時，得反應后物料。
7.含硅含雙螺環(huán)季戊四醇二膦酸酯阻燃劑，其特征是該化合物名稱為3，9_二羥基-2，4，8，10-四氧雜-3，9- 二磷雜螺環(huán)[5，5] i^一烷-3，9- 二氧和二苯基二氯硅烷的縮聚物，該化合物具有如下化學結構式
8.按權利要求7所述含硅含雙螺環(huán)季戊四醇二膦酸酯阻燃劑的制備方法，其特征是 化合物名稱為3，9- 二羥基-2，4，8，10-四氧雜-3，9- 二磷雜螺環(huán)[5，5] i^一烷-3，9- 二氧和二苯基二氯硅烷的縮聚物，其制備方法包括下列步驟a、配料按1:1. 0 1 :2. 0的摩爾比例取原料二苯基二氯硅烷、3，9- 二羥基-2，4，8，10-四氧雜-3，9- 二磷雜螺環(huán)[5，5] i^一烷-3，9- 二氧，按二苯基二氯硅烷質量的4 6倍取稀釋溶劑N，N- 二甲基甲酰胺，按二苯基二氯硅烷傅酸劑為1 :1. 0 3. 0的摩爾比例取傅酸劑；所述的傅酸劑是有機類的三乙胺、吡啶或無機類的碳酸鉀；b、準備反應體系將反應器置于鼓風干燥箱中充分干燥后于保干器中冷卻，之后于室溫下將反應器抽真空、通氮氣除去反應器中的水分和氧；C、聚合反應在反應器中，將3，9-二羥基-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺環(huán)[5，5] 十一烷_3，9- 二氧分散于部分稀釋溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中、得SPDPC0H的DMF溶液，將二苯基二氯硅烷、傅酸劑與余下部分稀釋溶劑N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶液于-10 5 滴加至SPDPC0H的DMF溶液中，滴加完后保持-10 5 并反應1 2h，再于室溫 120°C 下反應36 48小時，得反應后物料；d、分離提純將反應后物料冷卻至室溫，將反應后物料倒入反應后物料質量1 3倍的沉淀劑去離子水中沉淀30分鐘 1小時、過濾，固體物再用丙酮洗滌后、干燥，制得到白色固體產物-含硅含雙螺環(huán)季戊四醇二膦酸酯阻燃劑。
9 按權利要求7所述含硅含雙螺環(huán)季戊四醇二膦酸酯阻燃劑的制備方法，其特征是 步驟a中所述的稀釋溶劑替換為N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
10.按權利要求7所述含硅含雙螺環(huán)季戊四醇二膦酸酯阻燃劑的制備方法，其特征是 步驟d中所述沉淀劑替換為甲醇或乙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了含硅含雙螺環(huán)季戊四醇二膦酸酯阻燃劑及其制備方法，其特征是化合物名稱為3,9-二氯-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺環(huán)[5,5]十一烷-3,9-二氧(簡寫為SPDPC)和二苯基二硅醇的縮聚物，其制備方法包括按11.0～12.0的摩爾比例取二苯基二硅醇和SPDPC，按二苯基二硅醇傅酸劑為11.0～3.0的摩爾比例取傅酸劑；將SPDPC分散溶于稀釋溶劑乙腈中，加入二苯基二硅醇混合、于60℃～120℃反應6～24小時；將反應后物料冷卻至室溫后、倒入反應后物料質量1～3倍的沉淀劑去離子水中沉淀、過濾，再用丙酮洗滌、干燥后，即制得性能良好的白色固體阻燃劑產物。
文檔編號C08L85/02GK102344583SQ20111018960
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權日2011年7月7日
發(fā)明者曹克, 楊軍校, 馬佳俊, 黃亞文 申請人:西南科技大學