專利名稱：一種用于電子封裝材料和覆銅板的阻燃環(huán)氧樹脂及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子封裝材料涂料領(lǐng)域，涉及環(huán)氧樹脂，尤其是一種用于電子封裝材料和覆銅板的阻燃環(huán)氧樹脂及其合成方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂是由具有環(huán)氧基的化合物與多元羥基或多元醇化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制得的產(chǎn)品，是聚合物基復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹脂之一，它具有高強(qiáng)度、優(yōu)異的粘結(jié)性、耐化學(xué)腐蝕性、電氣絕緣性能、力學(xué)性能，以及易于加工、收縮率低、線脹系數(shù)小和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在壓敏電阻、陶瓷電容器、二極管、三極管等電子元器件的封裝。但由于環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)(LOI)較低，只有19. 5，屬于易燃物質(zhì)，因此需要對(duì)其進(jìn)行阻燃處理。通常，改善環(huán)氧樹脂阻燃性的方法是在環(huán)氧樹脂中引入含鹵素的阻燃劑， 并配合如三氧化二銻類的阻燃助劑，從而賦予環(huán)氧樹脂以難燃性和自熄性。但如今，三氧化二銻類的阻燃助劑已被列為致癌物質(zhì)，而鹵素阻燃劑在燃燒時(shí)又會(huì)產(chǎn)生二噁英(Dioxin) 等毒煙和腐蝕性氣體，嚴(yán)重影響了人類的健康和人類賴以生存的環(huán)境。出于人類健康和環(huán)境保護(hù)的要求，開發(fā)對(duì)人體無害、不污染環(huán)境且阻燃效率高的阻燃劑已成為研究熱點(diǎn)。在阻燃劑中，磷系化合物作為新一代具有環(huán)保概念的阻燃劑，已被廣泛的研究和應(yīng)用，成為現(xiàn)今阻燃劑的主流，并已進(jìn)入量產(chǎn)使用階段。如美國(guó)專利5376453號(hào)，使用帶環(huán)氧基的磷酸酯配合含氮的固化劑做成層壓板，從而使其阻燃性達(dá)UL94V-0的要求。但實(shí)際上，磷系仍不能認(rèn)為是最理想的環(huán)保材料，因?yàn)榱紫底枞紕?huì)因?yàn)樗舛鴮?dǎo)致湖泊、河川等氧化，進(jìn)而衍生另一種環(huán)境課題；另一個(gè)方面，磷系阻燃劑會(huì)因?yàn)槠涓呶约耙蚨怆x的特性，導(dǎo)致電子產(chǎn)品可靠性下降或失效，且其在燃燒過程中可能產(chǎn)生有毒氣體(如甲膦)。 因此，磷系阻燃劑未來也很有可能被全部禁止使用。為了防患于未然，開發(fā)非鹵非磷型阻燃劑將成為一項(xiàng)具有劃時(shí)代意義的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種阻燃效率高、耐水性好的用于電子封裝材料和覆銅板的阻燃環(huán)氧樹脂及其合成方法，合成的阻燃環(huán)氧樹脂滿足電子元器件封裝材料和覆銅板的非鹵非磷化要求。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其目的的技術(shù)方案是—種用于電子封裝材料和覆銅板的阻燃環(huán)氧樹脂，其組成及重量份數(shù)如下液態(tài)環(huán)氧樹脂 60 80份；多環(huán)二酚或二羧酸0 ；35份；有機(jī)硼酸0 25份；含氮雜環(huán)化合物2 23份；催化劑0.02 0.3份。
而且，所述液態(tài)環(huán)氧樹脂為雙環(huán)氧基液態(tài)環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值不小于0. kq/lOOg，包括縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的混合物。而且，所述多環(huán)二酚/多環(huán)二羧酸為萘二酚、R-聯(lián)萘二酚、S-聯(lián)萘二酚、聯(lián)苯二酚、
聯(lián)苯二甲酸。而且，所述的有機(jī)硼酸包括苯硼酸、2-羥基苯硼酸、3-羥基苯硼酸、4-羥基苯硼酸、2-羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸、4-羧基苯硼酸中的一種或幾種的混合物。而且，所述含氮雜環(huán)化合物包括5，5-二甲基海因、5-甲基-5-乙基海因、5，5-二乙基海因中的一種或幾種的混合物。而且，所述的催化劑包括四甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、三苯基磷、甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷中的一種或幾種的混合物。一種合成用于電子封裝材料和覆銅板的阻燃環(huán)氧樹脂的方法，步驟如下(1)在裝有加熱套、攪拌器、溫度計(jì)、蒸餾柱和冷凝管的四口燒瓶中，加入液態(tài)環(huán)氧樹脂，升溫至120°C以上，抽真空，真空度< -0. 08MPa，攪拌0.證，抽出液體環(huán)氧樹脂中的餾分；(2)向已除餾分的液態(tài)環(huán)氧樹脂中加入的多環(huán)二酚/多環(huán)二羧酸和85%的催化劑，緩慢升溫至130 140°C，同時(shí)通氮?dú)獗Ｗo(hù)，待其充分混合后，緩慢升溫至150 180°C， 反應(yīng)2 4h，降溫至130 140°C ；(3)加入有機(jī)硼酸和10%的催化劑，同時(shí)，將溫度調(diào)至160 190°C并氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)2 4h，降溫至130 140°C ；(4)加入含氮雜環(huán)化合物和5%的催化劑，同時(shí)，將溫度調(diào)至140 170°C之間并氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)1 池；顏色變?yōu)闇\黃色透明液體，停止反應(yīng)；(5)降溫出料，經(jīng)冷卻壓片后，即可得到淺黃色透明固態(tài)阻燃環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是1、本發(fā)明結(jié)合稠環(huán)或聯(lián)苯的耐燃性、含氮雜環(huán)和有機(jī)硼酸的阻燃性，進(jìn)一步提高環(huán)氧樹脂的阻燃性、耐水性，從而滿足電子元器件封裝材料和覆銅板的非鹵非磷化要求。2、本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂的合成工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)穩(wěn)定，在合成過程中無揮發(fā)份生成，環(huán)保性強(qiáng)。3、本發(fā)明采用分段式合成方法，通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件來調(diào)節(jié)合成樹脂各成分之間的均勻性，使本環(huán)氧樹脂阻燃效率高，當(dāng)用于電子封裝材料和覆銅板時(shí)，其用量?jī)H在20 40wt%。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明特種阻燃環(huán)氧樹脂的合成方法共提供3個(gè)實(shí)施例，所合成的環(huán)氧樹脂成品分別標(biāo)注A、B、C。其中液態(tài)環(huán)氧樹脂為雙環(huán)氧基液態(tài)環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值不小于0. kq/100g，包括縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的
4混合物?？s水甘油醚型環(huán)氧樹脂包括E51、E54、CYD127、CYD127E、CYD128、NPEL127、NPEL1 環(huán)氧樹脂，YDE-162、YDE-165、YDE-170, YDE-175 ；縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂包括鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯；縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂包括5，5- 二甲基海因環(huán)氧樹脂；上述型號(hào)均為廠家型號(hào)，區(qū)別為環(huán)氧值不同。所述環(huán)氧樹脂除包括以上所述環(huán)氧樹脂之外，還包括非以上限定的類似環(huán)氧樹脂品種。實(shí)施例1 —種用于電子封裝材料和覆銅板的阻燃環(huán)氧樹脂的合成方法，組分及步驟如下(1)在裝有加熱套、攪拌器、溫度計(jì)、蒸餾柱和冷凝管的IL四口燒瓶中，加入560g NPEL127E (臺(tái)灣南亞，雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值0. 5435 0. 5682eq/100g)，升溫至120°C， 打開真空泵，攪拌0. 5h，關(guān)閉真空泵；(2)加入139. 3g 5，5_ 二甲基海因和0. 7g乙基三苯基溴化磷，將溫度調(diào)至140 170°C之間并氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)1 池；顏色變?yōu)闇\黃色透明液體，停止反應(yīng)；(3)降溫出料，經(jīng)冷卻壓片后，即可得到淺黃色透明固態(tài)阻燃環(huán)氧樹脂；(4)經(jīng)測(cè)試，本阻燃環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0. 13;3eq/100g，軟化點(diǎn)為85°C，含氮量為 4. 36wt%，含硼量 0wt%。實(shí)施例2 一種用于電子封裝材料和覆銅板的阻燃環(huán)氧樹脂的合成方法，組分及步驟如下(1)在裝有加熱套、攪拌器、溫度計(jì)、蒸餾柱和冷凝管的IL四口燒瓶中，加入520g NPEL127E (臺(tái)灣南亞，雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值0. 5435 0. 5682eq/100g)，升溫至120°C， 打開真空泵，攪拌0. 5h，關(guān)閉真空泵；(2)加入79g S-聯(lián)萘二酚和1. 2g乙基三苯基溴化磷，升溫至130 140°C，通氮?dú)饣旌暇鶆蚝?，升溫?50 180°C，反應(yīng)2 4h，降溫至130 140°C ；(3)加入96g 5，5_ 二甲基海因和0. Ig乙基三苯基溴化磷，將溫度調(diào)至140 170°C之間并氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)1 池；顏色變?yōu)闇\黃色透明液體，停止反應(yīng)；(4)降溫出料，經(jīng)冷卻壓片后，即可得到淺黃色透明固態(tài)阻燃環(huán)氧樹脂；(5)經(jīng)測(cè)試，本阻燃環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0. 12eq/100g，軟化點(diǎn)為95°C，含氮量為 3wt%，含硼量 0wt%。實(shí)施例3 一種用于電子封裝材料和覆銅板的阻燃環(huán)氧樹脂的合成方法，組分及步驟如下(1)在裝有加熱套、攪拌器、溫度計(jì)、蒸餾柱和冷凝管的IL四口燒瓶中，加入522g NPEL127E(臺(tái)灣南亞，雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值0. 5435 0. 5682eq/100g)，，升溫至 120°C，打開真空泵，攪拌0. 5h，關(guān)閉真空泵；(2)加入43. 5gS_聯(lián)萘二酚和1. 13g乙基三苯基溴化磷，升溫至130 140°C，通氮?dú)饣旌暇鶆蚝?，升溫?50 180°C，反應(yīng)2 4h，降溫至130 140°C ；(3)在加入66g4_羧基苯硼酸和0. 13g乙基三苯基溴化磷，將溫度調(diào)至160 190°C，反應(yīng) 2 4h，降至 130 140°C ；(4)在加入65g 5，5- 二甲基海因和0. 07g乙基三苯基溴化磷，將溫度調(diào)至140 170°C之間并氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)1 池；顏色變?yōu)闇\黃色透明液體，停止反應(yīng)；(5)降溫出料，經(jīng)冷卻壓片后，即可得到淺黃色透明固態(tài)阻燃環(huán)氧樹脂；(6)經(jīng)測(cè)試，本阻燃環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0. 112eq/100g，軟化點(diǎn)為98°C，含氮量為 2wt%，含硼量 0. 6wt%。本發(fā)明所涉及的性能指標(biāo)測(cè)試方法如下(1)熔融粘度使用Brookfield錐板粘度計(jì)在不同的溫度下測(cè)定含磷聚酯固化劑的熔融粘度；(2)軟化點(diǎn)依據(jù)GB12007. 6-89《環(huán)氧樹脂軟化點(diǎn)測(cè)定方法環(huán)球法》中所述的方法測(cè)定；(3)阻燃性測(cè)定依據(jù)UL94《設(shè)備和器具部件材料的可燃性能試驗(yàn)》中的垂直燃燒試驗(yàn)方法，確定復(fù)合材料的阻燃等級(jí)。樣條尺寸長(zhǎng)125士5mm，寬13.0士0.5mm，厚度 1. 5 士 0. 2mm ；(4)環(huán)氧值測(cè)定依據(jù)GB1677-1981 (鹽酸丙酮法)中所述的方法測(cè)定。
權(quán)利要求
1. 一種用于電子封裝材料和覆銅板的阻燃環(huán)氧樹脂，其特征在于其組成及重量份數(shù)如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于電子封裝材料和覆銅板的阻燃環(huán)氧樹脂，其特征在于 所述液態(tài)環(huán)氧樹脂為雙環(huán)氧基液態(tài)環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值不小于0. kq/100g，包括縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于電子封裝材料和覆銅板的阻燃環(huán)氧樹脂，其特征在于 所述多環(huán)二酚/多環(huán)二羧酸為萘二酚、R-聯(lián)萘二酚、S-聯(lián)萘二酚、聯(lián)苯二酚、聯(lián)苯二甲酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于電子封裝材料和覆銅板的阻燃環(huán)氧樹脂，其特征在于 所述的有機(jī)硼酸包括苯硼酸、2-羥基苯硼酸、3-羥基苯硼酸、4-羥基苯硼酸、2-羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸、4-羧基苯硼酸中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于電子封裝材料和覆銅板的阻燃環(huán)氧樹脂，其特征在于 所述含氮雜環(huán)化合物包括5，5_ 二甲基海因、5-甲基-5-乙基海因、5，5_ 二乙基海因中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于電子封裝材料和覆銅板的阻燃環(huán)氧樹脂，其特征在于 所述的催化劑包括四甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、三苯基磷、甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷中的一種或幾種的混合物。
7.一種合成如權(quán)利要求1所述的用于電子封裝材料和覆銅板的阻燃環(huán)氧樹脂的方法， 其特征在于步驟如下(1)在裝有加熱套、攪拌器、溫度計(jì)、蒸餾柱和冷凝管的四口燒瓶中，加入液態(tài)環(huán)氧樹脂，升溫至120°C以上，抽真空，真空度< -O.OSMPa，攪拌0. 5h，抽出液體環(huán)氧樹脂中的餾分；(2)向已除餾分的液態(tài)環(huán)氧樹脂中加入的多環(huán)二酚/多環(huán)二羧酸和85%的催化劑，緩慢升溫至130 140°C，同時(shí)通氮?dú)獗Ｗo(hù)，待其充分混合后，緩慢升溫至150 180°C，反應(yīng) 2 4h，降溫至130 140°C ；(3)加入有機(jī)硼酸和10%的催化劑，同時(shí)，將溫度調(diào)至160 190°C并氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng) 2 4h，降溫至130 140°C ；(4)加入含氮雜環(huán)化合物和5%的催化劑，同時(shí)，將溫度調(diào)至140 170°C之間并氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)1 池；顏色變?yōu)闇\黃色透明液體，停止反應(yīng)；(5)降溫出料，經(jīng)冷卻壓片后，即可得到淺黃色透明固態(tài)阻燃環(huán)氧樹脂如果多環(huán)二酚或二羧酸是0，則不含有步驟O)。液態(tài)環(huán)氧樹脂多環(huán)二酚/多環(huán)二羧酸有機(jī)硼酸含氮雜環(huán)化合物催化劑(60 80份； 0 35份； 0 邪份； 2 23份；(0. 02 0. 3 份。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于電子封裝材料和覆銅板的阻燃環(huán)氧樹脂及其合成方法，采用分段式合成方法將液態(tài)環(huán)氧樹脂、多環(huán)二酚/多環(huán)二羧酸、有機(jī)硼酸、含氮雜環(huán)化合物、催化劑，通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件制得了一種可用于阻燃電子封裝材料和覆銅板的環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂環(huán)氧值為0.05～0.2eq/100g，軟化點(diǎn)為70～130℃，含氮量為0.5～5wt％，含硼量0～1.6wt％。本發(fā)明結(jié)合稠環(huán)或聯(lián)苯的耐燃性、含氮雜環(huán)和有機(jī)硼的阻燃性，進(jìn)一步提高環(huán)氧樹脂的阻燃性、耐水性，從而滿足電子元器件封裝材料和覆銅板的非鹵非磷化。
文檔編號(hào)C08K5/3445GK102260403SQ20111016905
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月22日
發(fā)明者沈紀(jì)洋 申請(qǐng)人:天津市凱華絕緣材料有限公司