專利名稱：含二苯甲酮的大分子光引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及感光高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含二苯甲酮類大分子作為光引發(fā)劑。
背景技術(shù)：
光固化技術(shù)是利用光(紫外光或可見(jiàn)光)或電子束為能源，引發(fā)具有化學(xué)反應(yīng)活性的液態(tài)物質(zhì)快速轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過(guò)程。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展及對(duì)環(huán)保的日益重視，光固化技術(shù)迅猛發(fā)展，目前該技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于印刷制版、立體光刻、油墨、涂料、膠粘劑， 以及齒科、骨科修復(fù)材料、隱形眼鏡等生物醫(yī)用材料領(lǐng)域。光固化技術(shù)與傳統(tǒng)的熱固化技術(shù)不同之處在于光固化反應(yīng)本質(zhì)是有紫外光引發(fā)的聚合、交聯(lián)反應(yīng)，任何一個(gè)光固化體系至少包括以下三個(gè)組分(1)樹(shù)脂(或稱預(yù)聚物、低聚物)，給予材料基本的物理化學(xué)性能；( 單體(或稱活性稀釋劑)，主要喲用于調(diào)節(jié)整個(gè)配方體系中的粘度，但是對(duì)整個(gè)配方體系的固化速率和材料的性能也有影響；C3)光引發(fā)劑，在紫外光的照射下，產(chǎn)生引發(fā)聚合反應(yīng)的活性種(自由基或陽(yáng)離子)。按照引發(fā)機(jī)理的不同，光引發(fā)劑可分為自由基光引發(fā)劑與陽(yáng)離子光引發(fā)劑，按自由基引發(fā)劑產(chǎn)生活性自由基的作用機(jī)理不同，自由基光引發(fā)劑又可以分為奪氫型光引發(fā)劑與裂解型光引發(fā)劑。在日常工業(yè)生產(chǎn)中，以自由基光引發(fā)劑應(yīng)用最為廣泛。在整個(gè)配方體系中的光引發(fā)劑的含量很少，但是光引發(fā)劑是光固化體系的關(guān)鍵組成部分，它關(guān)系到配方體系在光照射時(shí)低聚物及稀釋劑能否迅速由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)。理想的光引發(fā)劑的要求具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)廉價(jià)，合成簡(jiǎn)單；( 光引發(fā)劑及其光裂解產(chǎn)物應(yīng)無(wú)毒無(wú)味；(3)穩(wěn)定性好，便于長(zhǎng)時(shí)間保存；(4)光引發(fā)劑的吸收光譜須與輻射光源的發(fā)射譜帶相匹配，具有較高的消光系數(shù)；( 較高的引發(fā)效率。自從美國(guó)Inmont公司于1946年首次發(fā)表了不飽和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技術(shù)專利，光固化技術(shù)一直保持高速發(fā)展。在光固化體系的技術(shù)進(jìn)步過(guò)程中，新型光敏引發(fā)劑體系的研究與開(kāi)發(fā)始終占據(jù)著十分重要的位置。在自由基光聚合中，二苯甲酮衍生物是使用得最為廣泛的光引發(fā)劑。但傳統(tǒng)的二苯甲酮光引發(fā)劑的紫外吸收較低，引發(fā)活性較差(R. Liska，2002 年 Journal of Polymer Science. Part :Polymer Chemistry，第 40 卷 1504頁(yè))。胡先明等公開(kāi)了制備2，3，4-三羥基二苯甲酮的一種新方法(公開(kāi)號(hào)1690042)， 以焦性沒(méi)食子酸為起始原料，在惰性氣體保護(hù)下，在催化劑(ZnCl2, AlCl3)的存在下，在芳香烴與水組成的二元混合溶劑中，與三氯甲苯反應(yīng)，經(jīng)過(guò)芳香烴溶劑的后處理，可以得到2， 3,4-三羥基二苯甲酮產(chǎn)率達(dá)80 90%?，F(xiàn)實(shí)實(shí)用配方中應(yīng)用基本都是單純小分子光引發(fā)劑，這種類型的光引發(fā)劑在光聚合反應(yīng)時(shí)會(huì)發(fā)生光裂解反應(yīng)，產(chǎn)生游離的小分子有機(jī)物，這也是光聚合材料一直不能在生物、醫(yī)藥和食品相關(guān)材料中得到充分應(yīng)用的主要原因。為此，近年來(lái)研究者們開(kāi)始進(jìn)行大分子型或可聚合光引發(fā)劑的開(kāi)發(fā)，這將減少或根除小分子的光引發(fā)劑光裂產(chǎn)物的產(chǎn)生，具有良好的應(yīng)用前景。
在紫外光固化體系中，小分子光引發(fā)劑在適用過(guò)程中容易揮發(fā)和遷移，致使反應(yīng)效率降低，影響材料性能，尤其在食物包裝上印刷的光固化油墨，嚴(yán)禁使用小分子光引發(fā)劑，以免透過(guò)食物袋污染食品。光引發(fā)劑的大分子化克服了光引發(fā)劑反應(yīng)后過(guò)量的未光解部分遷移到涂層的表面，而使涂層泛黃、老化、影響產(chǎn)品質(zhì)量的問(wèn)題(Colcbaglan L，2003年 Macromolecules，第36卷3649-2653頁(yè))，同時(shí)也解決了光引發(fā)劑與體系不相容或相容性不好的弊病(Aydin M，2003年Macromol Rapid Commun第M卷718-723頁(yè))，另外，光引發(fā)劑高分子化，減少了其揮發(fā)的可能性，從而減少了對(duì)人、畜皮膚的滲透、刺激以及對(duì)環(huán)境的污染(Corrales T, 2002 年 Polymer 第 41 卷 9103-9108 頁(yè))。本發(fā)明所述的大分子光引發(fā)劑的制備方法有以下有益效果(1)反應(yīng)過(guò)程中不需要添加溶劑。(2)制備成本低，操作簡(jiǎn)單。(3)大分子引發(fā)劑解決了光引發(fā)劑與體系不相容或相容性不好的弊病。(4)低臭味、低的VOC排放。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種含二苯甲酮的大分子光引發(fā)劑及其制備方法，本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，通過(guò)分子設(shè)計(jì)將4-羥基二苯甲酮引入到酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中，合成大分子引發(fā)劑。而且其制備成本低，操作簡(jiǎn)單。本發(fā)明含二苯甲酮的大分子光引發(fā)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示
權(quán)利要求
1.本發(fā)明所制備的含二苯甲酮的大分子光引發(fā)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下圖所示
2.本發(fā)明含二苯甲酮的大分子光引發(fā)劑的制備方法如下以下均以摩爾分?jǐn)?shù)表示(a).將1份4-羥基二苯甲酮，1 3份甲醛加入到反應(yīng)容器中，混合均勻后，加入 0. 0107 0. 0125份堿做催化劑，在攪拌條件下，加熱保持微沸騰(90 99°C ) Ih 池；然后升高溫度到140 160°C，進(jìn)行減壓反應(yīng)10 15分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻到90°C 110°C 收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物加入到10 20份的去離子水中沉淀，經(jīng)抽濾后得到含二苯甲酮的大分子光引發(fā)劑。(b).將1份甲醛、1 3份4-羥基二苯甲酮加入到反應(yīng)容器中，混合均勻后，加入 0. 0107 0. 0125份的酸做催化劑，在攪拌條件下，加熱保持微沸騰(90 99°C):3h 他，然后升高溫度到120 160°C，進(jìn)行減壓反應(yīng)10 15分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻到90°C 110°C 收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物加入到10 20份的去離子水中沉淀，經(jīng)抽濾后得到含二苯甲酮的大分子光引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2(a)所述的含苯甲酮的大分子引發(fā)劑的合成方法，其特征是(a)中的堿選用氫氧化鈉、氫氧化鋇、氨水或氧化鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求2(b)所述的含苯甲酮的大分子引發(fā)劑的合成方法，其特征是(b)中的酸選用鹽酸、磷酸或草酸。
全文摘要
本發(fā)明公示了一種含二苯甲酮的大分子光引發(fā)劑及其制備方法。所述的含二苯甲酮的大分子光引發(fā)劑，其結(jié)構(gòu)式如通式(1)，由下述方法制得以甲醛與含有羥基的二苯甲酮為原料，在氫氧化鈉或鹽酸作為催化劑的條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)制備的含有二苯甲酮的大分子引發(fā)劑。這種含有二苯甲酮的大分子引發(fā)劑，可以使紫外吸收發(fā)生紅移，提高了光引發(fā)劑的引發(fā)性能；大分子光引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，提高光敏分解產(chǎn)生活性物種效率，降低小分子殘留。同時(shí)該大分子引發(fā)劑中含有羥基，因此在合成上有著很廣泛的應(yīng)用前景。通式(1)式中X＝H或OH。
文檔編號(hào)C08G61/02GK102391395SQ201110168720
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者伍文濤, 聶俊, 路健, 馬貴平 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院