專利名稱：熱可塑性樹脂組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂組成物，特別是涉及一種熱可塑性樹脂組成物。
技術(shù)背景
熱可塑性樹脂如氰化乙烯-苯乙烯樹脂(簡稱為AS樹脂)、氰化乙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂(簡稱為ABS樹脂)及甲基丙烯酸甲酯樹脂(簡稱為PMMA)等樹脂已經(jīng)普遍地被應(yīng)用于不同領(lǐng)域，例如家用電器、機(jī)械零件、辦公用品、電子元件、汽車工業(yè)等廣大領(lǐng)域。
然而，以熱可塑性樹脂制造出的產(chǎn)品相較于其他塑料產(chǎn)品而言，常會(huì)有表面硬度偏低與耐擦傷性質(zhì)較差等缺點(diǎn)，因而限制了一些領(lǐng)域的應(yīng)用。于是，現(xiàn)有技術(shù)采用在熱可塑性樹脂制品的表面噴涂上一層保護(hù)膜、或是將無紡布包覆于其表面等的方式來提升相關(guān)制品的表面的耐擦傷性，但是表面噴涂的方式會(huì)給環(huán)境帶來污染，而無紡布包覆的方式會(huì)使生產(chǎn)成本提高。
近年來，為了應(yīng)業(yè)界對于硬度和其他性質(zhì)的要求，目前各方的研究主要是朝向?qū)⑶笆鰺峥伤苄詷渲旌铣删哂刑囟ㄐ再|(zhì)的組成物后，再做后續(xù)應(yīng)用。而用于涂料領(lǐng)域的熱可塑性樹脂組成物的主要成分為橡膠聚合物、苯乙烯系單體與氰化乙烯系單體聚合而成的共聚物及丙烯酸酯系單體與甲基丙烯酸酯系單體聚合而成的共聚物，其中，衍生自苯乙烯系單體的鏈段有助于組成物的加工性和透光性；而衍生自氰化乙烯系單體的鏈段有助于組成物的耐熱性和耐溶劑性。依此形成的樹脂組成物雖然其表面硬度可以被有效地提升，但是該樹脂組成物中的各組分會(huì)因相容性不佳而無法均勻混合，進(jìn)而影響到該樹脂組成物的光澤與耐沖擊性。另，現(xiàn)有技術(shù)多半是通過添加橡膠聚合物來提升樹脂組成物的耐沖擊性， 然而，隨著橡膠聚合物的添加量增加，樹脂組成物的透明性會(huì)變差。
因此，如何制備出兼具有高硬度、透明性佳、耐沖擊性佳與耐溶劑性等優(yōu)點(diǎn)的熱可塑性樹脂組成物，已成為業(yè)界急切進(jìn)行研究的課題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種同時(shí)具有高硬度與良好的透明性、抗沖擊性及耐溶劑性的熱可塑性樹脂組成物。本發(fā)明熱可塑性樹脂組成物包含5wt% 12wt%的第一接枝聚合物、16wt % 30wt %的第一聚合物、55wt % 70wt %的第二聚合物及4wt % 8wt %的第二接枝聚合物。
該第一接枝聚合物為接枝有苯乙烯系單體單元與氰化乙烯系單體單元的丁二烯系橡膠聚合物，且以該苯乙烯系單體單元與該氰化乙烯系單體單元的總重量計(jì)，該氰化乙烯系單體單元占27wt% 3#t%。該第一聚合物包括至少一種苯乙烯系單體單元與至少一種氰化乙烯系單體單元，且以該苯乙烯系單體單元與該氰化乙烯系單體單元的總重量計(jì)，該氰化乙烯系單體單元占16wt% 2#t%。該第二聚合物包括至少一種選自于丙烯酸酯系單體單元、甲基丙烯酸酯系單體單元或上述二單元的組合的單體單元。該第二接枝聚合物包括至少一種丁二烯系單體單元、至少一種苯乙烯系單體單元及至少一種其它可共聚的單體單元，該其它可共聚的單體單元選自于丙烯酸酯系單體単元、甲基丙烯酸酯系単體単元或上述ニ単元的組合。該第二聚合物與該第一聚合物的重量比為1. 8 4. 1。該熱可塑性樹脂組成物的特征在于，該第一接枝聚合物中，以該苯乙烯系單體單元與該氰化乙烯系單體単元的總重量計(jì)，該氰化乙烯系單體単元占^wt% 32wt%。該熱可塑性樹脂組成物的特征在于，該第一聚合物中，以該苯乙烯系單體単元與該氰化乙烯系單體単元的總重量計(jì)，該氰化乙烯系單體単元占17wt% 23wt%。該熱可塑性樹脂組成物的特征在于，該第二聚合物與該第一聚合物的重量比為 1. 9 4. 0。該熱可塑性樹脂組成物的特征在于，該第一接枝聚合物為經(jīng)苯乙烯與氰化乙烯接枝的丁ニ烯橡膠聚合物。該熱可塑性樹脂組成物的特征在于，該第一聚合物為由苯乙烯與氰化乙烯聚合而得的共聚物。該熱可塑性樹脂組成物的特征在于，該第二聚合物為聚甲基丙烯酸甲酷，或由甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯聚合而得的共聚物。該熱可塑性樹脂組成物的特征在于，該第二接枝聚合物為接枝有苯乙烯系單體單元與其它可共聚的單體単元的丁ニ烯系橡膠聚合物。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明熱可塑性樹脂組成物，因通過不同聚合物的共混并控制特定的組分含量于特定范圍內(nèi)，使該樹脂組成物同時(shí)具有高鉛筆硬度、透光性佳、抗沖擊性佳以及耐溶劑性佳等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用性更廣，所以確實(shí)能達(dá)成本發(fā)明的目的。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明熱可塑性樹脂組成物包含5Wt% 12wt%的第一接枝聚合物、16wt% 30wt%的第一聚合物、55wt% 70wt%的第二聚合物及 8wt%的第二接枝聚合物。該第一接枝聚合物為接枝有苯乙烯系單體單元與氰化乙烯系單體単元的丁ニ烯系橡膠聚合物，其中，以該苯乙烯系單體単元與該氰化乙烯系單體単元的總重量計(jì)，該氰化乙烯系單體單元占27wt% 3#t%。該第一聚合物包括至少ー種苯乙烯系單體單元與至少ー種氰化乙烯系單體単元， 其中，以該苯乙烯系單體単元與該氰化乙烯系單體単元的總重量計(jì)，該氰化乙烯系單體單元占 16wt% 24wt%。該第二聚合物包括至少ー種選自于丙烯酸酯系單體單元、甲基丙烯酸酯系單體單元或上述ニ単元的組合的單體單元。該第二接枝聚合物包括至少ー種丁ニ烯系單體単元、至少ー種苯乙烯系單體單元及至少ー種其它可共聚的單體単元，該其它可共聚的單體単元選自于丙烯酸酯系單體單元、甲基丙烯酸酯系單體單元或上述ニ単元的組合。該第二聚合物與該第一聚合物的重量比為1. 8 4. 1。較佳地，該第一接枝聚合物中，以該苯乙烯系單體単元與該氰化乙烯系單體単元的總重量計(jì)，氰化乙烯系單體単元占 32wt% ；更佳地，氰化乙烯系單體単元占 ^wt% 32wt% ；又更佳地，氰化乙烯系單體單元占^wt% 31wt%。較佳地，該第一聚合物中，以該苯乙烯系單體単元與該氰化乙烯系單體単元的總重量計(jì)，氰化乙烯系單體単元占17wt% 23wt% ；更佳地，氰化乙烯系單體単元占 18wt% 22wt% ；又更佳地，氰化乙烯系單體單元占19wt% 22wt%。較佳地，該第二聚合物與該第一聚合物的重量比為1. 9 4. 0 ；更佳地，重量比為 2. 0 4. 0 ；又更佳地，重量比為2. 0 3. 9。較佳地，上述第一接枝聚合物是使丁ニ烯系橡膠聚合物，與苯乙烯系単體及氰化乙烯系單體進(jìn)行接枝反應(yīng)而得的聚合物。更佳地，該丁ニ烯系橡膠聚合物為聚丁ニ烯；該苯乙烯系單體為苯乙烯(簡稱為SM)，及該氰化乙烯系單體為氰化乙烯(簡稱為AN)。在本發(fā)明具體實(shí)施例中，該第一接枝聚合物為經(jīng)苯乙烯與氰化乙烯接枝的丁ニ烯橡膠聚合物(簡稱為ABS前驅(qū)物)。較佳地，上述第一聚合物是使苯乙烯系單體與氰化乙烯系單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而得的共聚物。更佳地，該苯乙烯系單體為苯乙烯，及該氰化乙烯系單體為氰化乙烯。在本發(fā)明具體實(shí)施例中，該第一聚合物為由苯乙烯與氰化乙烯聚合而得的共聚物，即苯乙烯-氰化乙烯共聚物(簡稱為AS)。較佳地，上述第二聚合物是使丙烯酸酯系単體與甲基丙烯酸酯系単體進(jìn)行聚合反應(yīng)而得的共聚物，或是丙烯酸酯系單體自行聚合的均聚物，或是甲基丙烯酸酯系單體自行聚合的均聚物。更佳地，該丙烯酸酯系單體為丙烯酸甲酷，及該甲基丙烯酸酯系單體為甲基丙烯酸甲酷。較佳地，該第二聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯(簡稱為PMMA)，或由甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯聚合而得的共聚物。更佳地，該第二聚合物是由甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯聚合而得的共聚物，不過一般仍將此共聚物簡稱為聚甲基丙烯酸甲酷。較佳地，該第二接枝聚合物為核殼型接枝聚合物，且其核心(core)是由丁ニ烯系橡膠聚合物或是共聚有苯乙烯系單體單元的丁ニ烯系橡膠聚合物所構(gòu)成，而外殼(shell) 是由苯乙烯系單體単元及/或其它可共聚的單體単元所構(gòu)成。較佳地，該第二接枝聚合物為接枝有苯乙烯系單體單元與其它可共聚的單體単元的丁ニ烯系橡膠聚合物。較佳地，上述第二接枝聚合物是通過將丁ニ烯系橡膠聚合物與苯乙烯系単體及其它可共聚的單體進(jìn)行接枝反應(yīng)而得的聚合物。更佳地，該丁ニ烯系橡膠聚合物為由丁ニ烯単體聚合而得的聚丁ニ烯；該苯乙烯系単體為苯乙烯，及該其它可共聚的單體單元為甲基丙烯酸甲酷。在本發(fā)明具體實(shí)施例中，該第二接枝聚合物為甲基丙烯酸甲酷-丁ニ烯-苯乙烯共聚物(簡稱為MBS)。本發(fā)明熱可塑性樹脂組成物的制備方法是將上述四種共聚物，即第一接枝聚合物、第一聚合物、第二聚合物及第ニ接枝聚合物在介于200°C至240°C之間的溫度下混煉而得的。較佳地，以本發(fā)明具體為例，其是先使該第一接枝聚合物與該第一聚合物在介于 180°C至220°C之間的溫度下混煉，以得到丁ニ烯-苯乙烯-氰化乙烯共聚物樹脂(即以下具體實(shí)施例中的ABQ，再使該丁ニ烯-苯乙烯-氰化乙烯共聚物樹脂與該第二聚合物及該第二接枝聚合物在介于220至240°C之間的溫度下混煉，進(jìn)而得到本發(fā)明熱可塑性樹脂組成物。
本發(fā)明熱可塑性樹脂組成物通過射出成型法、擠出成型法、壓縮成型法、吹延成型法、熱成型法、真空成型法及中空成型法等方式，可進(jìn)ー步被制成電子或日常用品等模制物。而且，這些模制物具有抗沖擊性佳、高透光率、高鉛筆硬度以及耐溶劑性佳等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例本發(fā)明將就以下實(shí)施例來作進(jìn)ー步說明，但應(yīng)了解的是，這些實(shí)施例僅為例示說明用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。〈化學(xué)品來源〉1.聚丁ニ烯通過將購自于臺塑的丁ニ烯單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而得的。2.聚甲基丙烯酸甲酯(簡稱為PMMA)奇美實(shí)業(yè)制；型號為CM-207，其重量平均分子量(Mw)為8. 5萬。3.甲基丙烯酸甲酯-丁ニ烯-苯乙烯共聚物(簡稱為MBS) =Kaneka制；型號為 M-511。<儀器來源>1.雙軸擠出機(jī)=Werner & Pfleiderer 制；型號為 ZSK-25。2.射出成型機(jī)震雄制；型號為SM-90。在詳述實(shí)施例前，需先說明的是，以下所使用的高分子凝集劑是由發(fā)明人自行配制而得的，其是將85重量份的η-丙烯酸乙酷、15重量份的丙烯酸、0. 3重量份的叔十二烷基硫醇、2. 0重量份的油酸鉀、1. 0重量份的ニ辛基磺基琥珀酸鈉、0. 4重量份的過氧化氫異丙苯、0. 3重量份的甲醛合次硫酸氫鈉與200重量份的蒸餾水，置于75°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng) 5小吋，以得到含有羧酸基的高分子凝集劑。[制備ABS前驅(qū)物]<制備例1>本制備例的制備步驟如下(1)先將95重量份的1，3_ 丁ニ烯、5重量份的氰化乙烯、15重量份的過硫酸鉀溶液、3重量份的焦磷酸鈉、1. 5重量份的油酸鉀、140重量份的蒸餾水及0. 2重量份的叔十二烷基硫醇在65°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)12小吋，得到固含量40%，且含有平均粒徑為0. Ιμπι 的橡膠粒子的橡膠膠乳。(2)使用3重量份(干重)的高分子凝集劑將100重量份(干重)的橡膠膠乳中的橡膠粒子的粒徑增大為0. 3 μ m，以得到粒子肥大化的橡膠膠乳。(3)將100重量份(干重)的粒子肥大化的橡膠膠乳、23. 3重量份的苯乙烯、10 重量份的氰化乙烯、1. 2重量份的油酸鉀、0. 2重量份的叔十二烷基硫醇、0. 5重量份的過氧化氫異丙苯、3. 0重量份的0. 2%的硫酸亞鐵溶液、3. 0重量份的10%的甲醛化次硫酸鈉溶液、20重量份的0. 25%的乙ニ胺四醋酸溶液及200重量份的蒸餾水混合，以得到橡膠接枝膠乳。(4)將該橡膠接枝膠乳以氯化鈣凝結(jié)及脫水后，再干燥至水分含量為2wt%以下， 進(jìn)而制得數(shù)個(gè)表面接枝有AS的丁ニ烯橡膠粒子，即ABS前驅(qū)物，且以AS總重量計(jì)，其中的氰化乙烯單體単元含量為30wt%，如下表1所示。<制備例2至8>制備例2至8是以與制備例1相同的步驟制備ABS前驅(qū)物，不同的地方僅在于該步驟(3)中的苯乙烯與氰化乙烯的用量不同，以致于該步驟(4)制得的ABS前驅(qū)物中的氰化乙烯單體単元的含量也不同，如下表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種熱可塑性樹脂組成物，其特征在于該熱可塑性樹脂組成物包含5wt% 12wt%的第一接枝聚合物，該第一接枝聚合物為接枝有苯乙烯系單體單元與氰化乙烯系單體單元的丁二烯系橡膠聚合物，以該苯乙烯系單體單元與該氰化乙烯系單體單元的總重量計(jì)，該氰化乙烯系單體單元占27wt% ；16wt % 30wt %的第一聚合物，該第一聚合物包括至少一種苯乙烯系單體單元與至少一種氰化乙烯系單體單元，以該苯乙烯系單體單元與該氰化乙烯系單體單元的總重量計(jì)， 該氰化乙烯系單體單元占16wt% ；55wt % 70wt %的第二聚合物，該第二聚合物包括至少一種選自于丙烯酸酯系單體單元、甲基丙烯酸酯系單體單元或上述二單元的組合的單體單元；以及4wt % 8wt %的第二接枝聚合物，該第二接枝聚合物包括至少一種丁二烯系單體單元、至少一種苯乙烯系單體單元及至少一種其它可共聚的單體單元，該其它可共聚的單體單元選自于丙烯酸酯系單體單元、甲基丙烯酸酯系單體單元或上述二單元的組合；該第二聚合物與該第一聚合物的重量比為1. 8 4. 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱可塑性樹脂組成物，其特征在于，該第一接枝聚合物中， 以該苯乙烯系單體單元與該氰化乙烯系單體單元的總重量計(jì)，該氰化乙烯系單體單元占 28wt% 32wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱可塑性樹脂組成物，其特征在于，該第一聚合物中，以該苯乙烯系單體單元與該氰化乙烯系單體單元的總重量計(jì)，該氰化乙烯系單體單元占17wt% 23wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱可塑性樹脂組成物，其特征在于，該第二聚合物與該第一聚合物的重量比為1.9 4.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱可塑性樹脂組成物，其特征在于，該第一接枝聚合物為經(jīng)苯乙烯與氰化乙烯接枝的丁二烯橡膠聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱可塑性樹脂組成物，其特征在于，該第一聚合物為由苯乙烯與氰化乙烯聚合而得的共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱可塑性樹脂組成物，其特征在于，該第二聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯，或由甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯聚合而得的共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱可塑性樹脂組成物，其特征在于，該第二接枝聚合物為接枝有苯乙烯系單體單元與其它可共聚的單體單元的丁二烯系橡膠聚合物。
全文摘要
一種熱可塑性樹脂組成物，其包含5wt％～12wt％的第一接枝聚合物、16wt％～30wt％的第一聚合物、55wt％～70wt％的第二聚合物及4wt％～8wt％的第二接枝聚合物，且該第二聚合物與該第一聚合物的重量比為1.8～4.1，而這些聚合物的種類以及該第一接枝聚合物與該第一聚合物中的氰化乙烯系單體單元的含量如說明書與權(quán)利要求書中所定義。該樹脂組成物同時(shí)具有高鉛筆硬度、透光性佳、抗沖擊性佳以及耐溶劑性佳等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用性更廣。
文檔編號C08L51/04GK102532766SQ201110102539
公開日2012年7月4日 申請日期2011年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者巫健仲, 蘇文義, 郭俊廷 申請人:奇美實(shí)業(yè)股份有限公司