專利名稱：纖維素衍生物及纖維素衍生物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型纖維素衍生物及纖維素衍生物的制造方法。
背景技術(shù)：
在構(gòu)成復(fù)印機(jī)、打印機(jī)等電氣·電子設(shè)備的構(gòu)件中，從構(gòu)件所要求的特性、功能等方面考慮，使用各種材料。例如，在收納電氣 電子設(shè)備的驅(qū)動機(jī)等且發(fā)揮保護(hù)該驅(qū)動機(jī)的作用的構(gòu)件中(筐體)中，一般較多使用PC (聚碳酸酯)樹脂、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、PC/ABS等(專利文獻(xiàn)1)。這些樹脂由以石油為原料的化合物合成。石油等化石資源以長年深埋地下的碳為主要成分。以這種化石資源為原料的制品燃燒后，二氧化碳排放到大氣中，此時，原本大氣中不存在的碳以二氧化碳的形式急劇排放出，成為導(dǎo)致地球變暖的一個原因。因此，PC樹脂、ABS樹脂等作為電氣·電子設(shè)備用構(gòu)件的材料雖然具有優(yōu)良的特性，但是因其以化石資源作為原料，從防止地球變暖的觀點(diǎn)考慮不優(yōu)選。相對于此，植物是以大氣中的二氧化碳和水為原料通過光合作用生成的。因此，即使由植物得到的樹脂燃燒后生成二氧化碳，所述二氧化碳也相當(dāng)于原本大氣中就有的二氧化碳，因此，可以認(rèn)為大氣中的二氧化碳總量沒有增減。從這方面考慮出發(fā)，來源于植物的樹脂被稱為所謂的“碳中性”材料。現(xiàn)在，取代來源于石油的樹脂而使用來源于植物的樹脂成為防止地球變暖的當(dāng)務(wù)之急。例如，提出了一種在PC樹脂中通過在其部分原料中使用淀粉等來源于植物的資源而減少石油使用量的方法(專利文獻(xiàn)幻。但是，在該方法中，減少量不充分，要求進(jìn)一步開發(fā)石油使用量減少的樹脂。專利文獻(xiàn)1 日本特開昭56-5M25號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-24919號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等著眼于使用纖維素作為碳中性樹脂。但是，纖維素一般沒有熱塑性，因此，難以通過加熱等成形，不適合于成形加工。另外，即使能夠賦予熱塑性，也存在耐熱性差的問題。另外，以纖維素為原料，進(jìn)行合成反應(yīng)而加工成新的纖維素衍生物時，需要大幅度改變每個合成反應(yīng)的反應(yīng)條件。這是因?yàn)?，纖維素通常被公認(rèn)為是難以反應(yīng)的樹脂。因此， 經(jīng)過多個工序時，每個工序都需要取出纖維素反應(yīng)物，接著，更換容器，在不同的反應(yīng)系內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)工序。例如，纖維素醚化和酯化反應(yīng)分別在堿性、酸性條件下進(jìn)行，這作為工業(yè)制法是較常見的。需要在進(jìn)行一個反應(yīng)系后暫時取出反應(yīng)物，接著在不同的反應(yīng)系(例如，從堿性溶劑的反應(yīng)系到酸性溶劑的反應(yīng)系)中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。因此，纖維素的加工耗費(fèi)時間， 設(shè)備也較大型，不利于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的目的在于，提供一種具有良好的熱塑性及耐熱性、且簡便地制造適合于成形加工的纖維素衍生物的制造方法。上述課題可以通過以下的方法達(dá)成。<1> 一種纖維素衍生物的制造方法，所述纖維素衍生物具有㈧烴基、⑶包含酰基-CO-I^bi和亞烷氧基-RB2-O-的基團(tuán)(I B1表示烴基，Rb2表示亞烷基)、以及(C)?；?CO-&0 。表示烴基)作為取代基，且滿足下述式，DS(A) = 0 2. 2, MS (B) = 0. 1 1. 9、DS (C) = 0. 5 1. 7[上述式中，DS(A)及DS(C)分別表示取代基㈧、(C)的取代度，MS⑶表示取代基(B)的摩爾取代度。]其特征在于，具備下述工序(1)使纖維素與相對于上述纖維素的每個葡萄糖殘基為至少2. 0摩爾當(dāng)量的堿反應(yīng)，得到堿性纖維素的第一工序；(2)使所述堿性纖維素與相對于上述纖維素的每個葡萄糖殘基為至少2. 0摩爾當(dāng)量的鹵化烴及為至少0. 1摩爾當(dāng)量的烯化氧反應(yīng)，得到纖維素醚的第二工序；(3)對所述纖維素醚進(jìn)行酯化的第三工序。<2>如<1>所述的纖維素衍生物的制造方法，其特征在于，在上述第二工序之后， 不從反應(yīng)容器中取出纖維素醚而直接進(jìn)行第三工序。<3>如<1>或<2>所述的纖維素衍生物的制造方法，其特征在于，上述第一工序中使用的堿為強(qiáng)堿。<4>如<1>所述的纖維素衍生物的制造方法，其特征在于，DS(A) = 1.2 2. 2、 MS(B) = 0. 1 1. 0、DS(C) = 0. 5 1. 7。<5>如<1>所述的纖維素衍生物的制造方法，其特征在于，DS(A) = 1. 2 2. 2、 MS(B) = 0. 1 0. 6、DS (C) = 0. 7 1. 7。<6>如<1>所述的纖維素衍生物的制造方法，其特征在于，DS(A) = 1. 2 1. 6、 MS(B) = 0. 1 0. 3、DS (C) = 1. 0 1. 7。<7>如<1> <6>中任一項(xiàng)所述的纖維素衍生物的制造方法，其特征在于，所述 ⑶Rb2的碳原子數(shù)為2 4。<8>如<1> <7>中任一項(xiàng)所述的纖維素衍生物的制造方法，其特征在于，所述 (A)烴基的碳原子數(shù)為1 3。<9>如<1> <8>中任一項(xiàng)所述的纖維素衍生物的制造方法，其特征在于，所述 (C) &的碳原子數(shù)為1 4。本發(fā)明的纖維素衍生物的制造方法可以簡便地合成具有良好的成形片外觀和剛性的纖維素衍生物。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的纖維素衍生物的制造方法及利用該制造方法制造的纖維素衍生物進(jìn)行詳細(xì)說明。<纖維素衍生物的制造方法>本發(fā)明的纖維素衍生物的制造方法包含使纖維素與相對于上述纖維素的每個葡萄糖殘基為至少2. 0摩爾當(dāng)量的堿反應(yīng)得到堿性纖維素的第一工序。包括通過使由第一工序得到的堿性纖維素與相對于上述纖維素的每個葡萄糖殘基為至少2. 0摩爾當(dāng)量的鹵化烴及為至少0. 1摩爾當(dāng)量的烯化氧反應(yīng)而得到纖維素醚的第二工序。經(jīng)由進(jìn)行堿化的第一工序、和利用過量的鹵化烴及烯化氧進(jìn)行醚化反應(yīng)的第二工序，可以不從反應(yīng)容器中取出反應(yīng)系而直接進(jìn)行其之后的酯化。本發(fā)明中，通過使纖維素的反應(yīng)活化，可以不從反應(yīng)容器中取出反應(yīng)系地制造具有良好的耐熱性等的纖維素衍生物。[第一工序]本發(fā)明的第一工序?yàn)橥ㄟ^使纖維素與相對于上述纖維素的每個葡萄糖殘基為至少2. 0摩爾當(dāng)量的堿反應(yīng)得到堿性纖維素的工序。本發(fā)明的纖維素的制造方法以纖維素為原料，不從反應(yīng)容器中取出纖維素即可進(jìn)行醚化及酯化，因此可以良好地制造本發(fā)明的纖維素衍生物。作為纖維素的原料沒有限定， 可以舉出例如棉、棉籽絨(例如棉絨)、紙漿(例如木材紙漿)等。在將本發(fā)明的纖維素衍生物堿化成堿性纖維素的工序中，使用堿。堿可以使用公知的弱堿、及強(qiáng)堿的任一種，但優(yōu)選使用強(qiáng)堿。作為強(qiáng)堿，可以使用例如氫氧化堿。作為氫氧化堿，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鋰等，但優(yōu)選氫氧化鈉。另外，氫氧化堿以水溶液的形式使用，其濃度優(yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為20 80重量％。作為堿化的堿的添加量，添加過量的堿。這是為了在后述的醚化后，不從反應(yīng)容器中取出而直接進(jìn)行酯化。作為堿化的堿的添加量，相對于反應(yīng)的纖維素的每個葡萄糖殘基需要添加2. 0摩爾當(dāng)量以上的堿。作為添加的堿的量，更具體而言，優(yōu)選為2. 0 10. 0摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選為3.0 10.0摩爾當(dāng)量，最優(yōu)選為6.0 10.0摩爾當(dāng)量。第一工序的反應(yīng)溫度從纖維素的反應(yīng)溶液的粘性和反應(yīng)速度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為 5 70°C，但是從反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為20 50°C。第一工序的反應(yīng)時間優(yōu)選為0. 5 2小時，為了抑制副產(chǎn)物的生成，優(yōu)選為0. 5 1小時。本發(fā)明的第一工序在本發(fā)明的制造方法中可以只進(jìn)行一次，也可以進(jìn)行多次。進(jìn)行多次處理時，在所有的第一工序結(jié)束后，可以得到目標(biāo)堿性纖維素即可。作為本發(fā)明的第一工序的溶劑，沒有限定，優(yōu)選水。第一工序和第二工序優(yōu)選以形成后述的第二工序的溶劑和水/有機(jī)溶劑的兩相體系的反應(yīng)系進(jìn)行。作為本發(fā)明的壓力，沒有限定，優(yōu)選為密閉或者過熱而自然上升的程度，具體而言，優(yōu)選0. 1 5. OMPa,更優(yōu)選0. 1 3. 5MPa,進(jìn)一步優(yōu)選0. 1 2. 5MPa。由第一工序得到的堿性纖維素為纖維素的羥基解離的狀態(tài)(例如，使用氫氧化鈉時，為纖維素鈉醇鹽)。[第二工序]第二工序是指通過使由第一工序得到的堿性纖維素與相對于上述纖維素的每個葡萄糖殘基為至少2. 0摩爾當(dāng)量的鹵化烴及為至少0. 1摩爾當(dāng)量的烯化氧反應(yīng)而得到纖維素醚的工序。在將第一工序中得到的堿性纖維素醚化的工序中，使用鹵化烴及烯化氧。在第一工序后進(jìn)行第二工序，也可以在第一工序后適宜加入其它的工序。作為其它的工序，例如可以是冷卻工序，也可以是導(dǎo)入其它的取代基的反應(yīng)。
為了將纖維素醚化，可以使用鹵化烴。作為具體的鹵化烴，優(yōu)選CnH2n+1_X (X是氟、 氯、溴、碘等鹵原子)所示的鹵化烴或者其衍生物。具體而言，η優(yōu)選1 4，更優(yōu)選1 3， 最優(yōu)選1 2。作為第二工序中使用的鹵化烴的添加量，使用相對于原料纖維素過量的鹵化烴。 這是為了在后述的醚化后不從反應(yīng)容器中取出而直接進(jìn)行酯化。作為鹵化烴的添加量，相對于反應(yīng)的每個葡萄糖殘基需要添加2.0摩爾當(dāng)量以上的鹵化烴。作為添加的鹵化烴的量，更具體而言，優(yōu)選2. 0 10摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選3. 0 10摩爾當(dāng)量，最優(yōu)選6. 0 9. 0摩
爾當(dāng)量。為了將纖維素醚化，使用烯化氧。烯化氧的碳原子數(shù)例如為1 7，更具體而言，優(yōu)選為1 5，更優(yōu)選為1 4。作為烯化氧的例子，使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等。作為第二工序中使用的烯化氧的添加量，相對于反應(yīng)的每個葡萄糖殘基需要添加 0. 1摩爾當(dāng)量以上的烯化氧。作為添加的烯化氧的量，更具體而言，優(yōu)選為0. 1 8. 0摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選為0. 2 5. 0摩爾當(dāng)量，最優(yōu)選為0. 3 3. 0摩爾當(dāng)量。第二工序的反應(yīng)溫度優(yōu)選為40 130°C，更優(yōu)選為50 120°C。為40°C以上時， 醚化劑的擴(kuò)散速度變快，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選。為130°C以下時，從反應(yīng)系內(nèi)壓的觀點(diǎn)考慮，副反應(yīng)被抑制而優(yōu)選。第二工序的反應(yīng)時間以總時間計優(yōu)選為4 10小時，更優(yōu)選為6 8小時。第三工序的反應(yīng)時間優(yōu)選為3 12小時，更優(yōu)選為4 8小時。本發(fā)明的第二工序在本發(fā)明的制造方法中可以只進(jìn)行一次，也可以進(jìn)行多次。進(jìn)行多次處理時，在所有的第二工序結(jié)束后，可以得到目標(biāo)纖維素醚即可。第二工序的溶劑可以使用苯或者甲苯等芳香烴類溶劑。從降低醚化時的鹵化烴的蒸汽壓的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用甲苯。第二工序的溶劑可以為1種或者2種，但優(yōu)選形成兩相體系。第二工序中得到的化合物例如可以得到纖維素所含的羥基的氫原子被碳原子數(shù) 1 4的烷基取代而得到的纖維素醚或者羥烷基纖維素等。具體而言，可以舉出甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、丁基纖維素、烯丙基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素等。第二工序的未反應(yīng)的烯化氧也可以以多元醇的形式存在。[第三工序]第三工序是指使由第二工序得到的纖維素醚進(jìn)行酯化的工序。第二工序中得到的纖維素醚不從反應(yīng)容器中取出而直接進(jìn)行第三工序的酯化。在酯化工序中，可以使用堿和酸酐。可以在第二工序后進(jìn)行第三工序，也可以在第二工序后適當(dāng)加入其它的工序。作為用于將纖維素酯化的堿，可以使用例如批啶、二甲基吡啶、二甲基氨基吡啶、 三乙胺、二乙基丁胺、二氮雜雙環(huán)十一碳烯等胺類，碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽、三乙基胺等。其中，優(yōu)選吡啶、二甲基氨基吡啶、三乙胺等胺類。作為用于將纖維素酯化的堿的添加量，優(yōu)選相對于第二工序中得到的纖維素醚為 2. 0 10. 0摩爾當(dāng)量。作為酸酐，可以使用例如由碳原子數(shù)4 18的羧酸形成的羧酸酐。作為這種羧酸酐，可以舉出例如醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐、辛酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、肉豆蔻酸酐、棕櫚酸酐、硬脂酸酐、丙酸酐等。特別優(yōu)選醋酸酐、丁酸酐、丙酸酐等。作為酸酐的添加量，優(yōu)選為2. 0 10. 0摩爾當(dāng)量。第三工序的反應(yīng)溫度優(yōu)選為20 70°C，更優(yōu)選為30 60°C。為20°C以上時，酯化劑的擴(kuò)散速度變快，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選。為70°C以下時，副反應(yīng)被抑制而優(yōu)選。本發(fā)明的第三工序在本發(fā)明的制造方法中可以只進(jìn)行一次，也可以進(jìn)行多次。進(jìn)行多次處理時，在所有的第三工序結(jié)束后，可以得到目標(biāo)的纖維素衍生物即可。[纖維素衍生物]利用本發(fā)明的制造方法得到的纖維素衍生物具有A)烴基、B)包含?；?CO-I^bi和亞烷氧基的基團(tuán)(Rb表示烴基)、C)酰基-C0-I c (Rc 表示烴基)。即，本發(fā)明的纖維素衍生物的纖維素KC6H1(l05)n}所含的羥基的氫原子至少部分被上述A)烴基、上述B)包含?；?-CO-Rb)和亞烷氧基(-Rb2-O-)的基團(tuán)、以及上述C)?；?(-CO-Rc)所取代。更詳細(xì)而言，本發(fā)明的纖維素衍生物具有下述通式( 所示的重復(fù)單元。通式O)
權(quán)利要求
1. 一種纖維素衍生物的制造方法，其特征在于，該纖維素衍生物中具有以下(A)、(B)、 (C)作為取代基，(A)烴基；(B)包含?；?CO-I^bi和亞烷氧基-RB2-O-的基團(tuán)，其中，表示烴基，Rb2表示亞烷基；及(C)?；?C0-&，Rc表示烴基， 且該纖維素衍生物滿足下式，DS(A)=0 2. 2MS (B)=0. 1 1. 9DS(C)=0. 5 1. 7上述式中，DS㈧及DS(C)分別表示取代基(A)、(C)的取代度，MS(B)表示取代基⑶ 的摩爾取代度，該纖維素衍生物的制造方法具有以下工序(1)第一工序使纖維素與相對于所述纖維素的每個葡萄糖殘基為至少2.0摩爾當(dāng)量的堿反應(yīng)而得到堿纖維素，(2)第二工序使所述堿纖維素與相對于所述纖維素的每個葡萄糖殘基為至少2.0摩爾當(dāng)量的鹵化烴及為至少0. 1摩爾當(dāng)量的烯化氧反應(yīng)而得到纖維素醚，及(3)第三工序?qū)λ隼w維素醚進(jìn)行酯化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素衍生物的制造方法，其特征在于，在所述第二工序后， 不將纖維素醚從反應(yīng)容器取出而直接進(jìn)行第三工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的纖維素衍生物的制造方法，其特征在于，所述第一工序中使用的堿為強(qiáng)堿。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素衍生物的制造方法，其特征在于，DS(A) =1.2 2. 2， MS(B) = 0. 1 1. 0，DS(C) = 0. 5 1. 7。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素衍生物的制造方法，其特征在于，DS(A) =1.2 2. 2， MS(B) = 0. 1 0. 6，DS(C) = 0. 7 1. 7。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素衍生物的制造方法，其特征在于，DS(A) =1.2 1.6， MS(B) = 0. 1 0. 3，DS(C) = 1. 0 1. 7。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、5和6中任一項(xiàng)所述的纖維素衍生物的制造方法，其特征在于， 所述(B)I^b2的碳原子數(shù)為2 4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、5和6中任一項(xiàng)所述的纖維素衍生物的制造方法，其特征在于， 所述㈧烴基的碳原子數(shù)為1 3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、5和6中任一項(xiàng)所述的纖維素衍生物的制造方法，其特征在于， 所述(C)&的碳原子數(shù)為1 4。
全文摘要
本發(fā)明可以簡便地合成具有良好的熱塑性和耐熱性的纖維素衍生物。本發(fā)明的目的在于提供一種纖維素衍生物的制造方法，所述纖維素衍生物具有(A)烴基、(B)包含?；?CO-RB1和亞烷氧基-RB2-O-的基團(tuán)(RB1表示烴基，RB2表示亞烷基)、以及(C)?；?CO-RC(RC表示烴基)作為取代基，且滿足下述式，DS(A)＝0～2.2、MS(B)＝0.1～1.9、DS(C)＝0.5～1.7，上述式中，DS(A)及DS(C)分別表示取代基(A)、(C)的取代度，MS(B)表示取代基(B)的摩爾取代度。其具備下述工序(1)使纖維素與相對于上述纖維素的葡萄糖殘基為至少2.0摩爾當(dāng)量的堿反應(yīng)，得到堿性纖維素的第一工序；(2)使所述堿性纖維素與相對于上述纖維素的每個葡萄糖殘基為至少2.0摩爾當(dāng)量的鹵化烴及為至少0.1摩爾當(dāng)量的烯化氧反應(yīng)，得到纖維素醚的第二工序；(3)對所述纖維素醚進(jìn)行酯化的第三工序。
文檔編號C08B13/00GK102199221SQ20111007402
公開日2011年9月28日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月23日
發(fā)明者野副寬 申請人:富士膠片株式會社