專利名稱：一種生物相容性兩親性聚合物水凝膠粘合劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘接性可調(diào)的生物相容性兩親性聚合物水凝膠粘合劑的制備方法，具體的說(shuō)就是利用聚(甲基乙烯醚-馬來(lái)酸酐)(PMVE-MA)與部分水解的聚醋酸乙烯酯(PVAc-VA)進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，從而制備粘接性可調(diào)的兩親性生物相容性聚合物水凝膠， 并將其作為功能性材料應(yīng)用于假牙粘合劑和醫(yī)用覆敷材料等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
活動(dòng)性假牙由于其便于清洗、輕便、易于修理、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)而擁有大量的使用者。活動(dòng)性假牙通常由人造牙齒以及牙基托組成。為了避免牙基托滑動(dòng)及由此引起的不適感，可以采用假牙粘合劑將牙基托固定在口腔。假牙粘合劑既是一種膠粘劑，又是牙基托和齒齦間的填充墊層。理想的假牙粘合劑應(yīng)該無(wú)毒，使用者感覺(jué)上可以接受，平時(shí)粘接性較強(qiáng)，在使用后又易于從口腔粘膜和牙基托上取下；同時(shí)要求假牙粘合劑透明性好且不易從口腔粘膜與牙基托中的間隙滲漏以免給使用者帶來(lái)不美觀的負(fù)面效果。馬來(lái)酸酐聚合物是使用較早的假牙粘合劑(參見美國(guó)專利3，003，998)。為了使此類基于馬來(lái)酸酐的假牙粘合劑具有更好的粘接性能，主要采取了兩種方法第一種方法是共聚，如美國(guó)專利5，037，942和5，093，387。但是采用共聚方法易于引入和殘余未反應(yīng)的有害單體以及引發(fā)劑，并且所得產(chǎn)物分子量難于控制。第二種方法是利用堿金屬鹽交聯(lián)馬來(lái)酸酐共聚物，如中國(guó)專利CN 95195498. 9將鈣、鈉、鉀和季銨化合物的混合物加到馬來(lái)酸酐共聚物中；又如美國(guó)專利7，008, 976采用鋅、鍶、鈣、鋁、鎂等陽(yáng)離子來(lái)交聯(lián)馬來(lái)酸酐共聚物。但在包括以上專利的有關(guān)文獻(xiàn)中涉及的粘合劑對(duì)疏水性牙基托表面都不能提供滿意的粘接性。本發(fā)明以低成本、無(wú)毒、無(wú)味的聚醋酸乙烯酯(PVAc)為原料，水和助溶劑混合物作為溶劑，在酸性或堿性催化條件下使原料部分水解制得PVAc-VA共聚物。得到的共聚物主鏈上既含有親水的羥基，又含有疏水性乙酯基團(tuán)。將PVAc-VA共聚物與馬來(lái)酸酐共聚物 PMVE-MA混合，PMVE-MA中的酸酐基團(tuán)與PVAc的羥基在水和助溶劑中發(fā)生酯化和酯交換反應(yīng)，生成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠。通過(guò)調(diào)節(jié)兩種聚合物的分子量、PVAc水解度、交聯(lián)度等因素，可使得聚合物水凝膠對(duì)親水和疏水的表面都具有可調(diào)的粘接性，同時(shí)又具有良好的延展性和機(jī)械性能。這種聚合物水凝膠可作為生物相容性粘接材料用作假牙粘合劑和醫(yī)用覆敷材料等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于制備粘接性可調(diào)的兩親性生物相容性聚合物水凝膠粘合劑。通過(guò)部分水解聚醋酸乙酯來(lái)制備聚醋酸乙烯酯乙烯醇共聚物(PVAc-VA)，然后在水和助溶劑中與聚(甲基乙烯醚-馬來(lái)酸酐)(PMVE-MA)通過(guò)部分化學(xué)交聯(lián)制備聚合物水凝膠。通過(guò)改變聚醋酸乙烯酯中酯基的水解度、聚醋酸乙烯酯與聚(甲基乙烯醚-馬來(lái)酸酐)的加料比、二者的分子量、以及交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間，可實(shí)現(xiàn)水凝膠對(duì)疏水和親水表面粘接強(qiáng)度的調(diào)控，從而制備出兩親性生物相容性聚合物水凝膠。本發(fā)明的一種生物相容性兩親性聚合物水凝膠粘合劑的制備方法，包括如下步驟
(1)醋酸乙烯酯乙烯醇共聚物的制備將占溶液總重量百分?jǐn)?shù)為15 45%的聚醋酸乙烯酯緩慢加入助溶劑和水的體積比為1 :0. 5 2的混合溶劑中，控制溫度為50 80°C， 攪拌2 4小時(shí)，攪拌速度200 400轉(zhuǎn)/分；然后滴加催化劑，滴加速度為10 15秒/ 滴，催化劑用量為聚醋酸乙烯酯重量的0. 1 1% ；再持續(xù)反應(yīng)3 5小時(shí)；反應(yīng)完畢后，加入1 2倍產(chǎn)物溶液體積的去離子水?dāng)嚢柘礈?，靜置后倒去上層清液；如此反復(fù)洗滌3 5次后，再用適量助溶劑完全溶解洗滌后的產(chǎn)物，并在攪拌中緩慢倒入2 4倍溶液體積的去離子水，使產(chǎn)物沉淀析出，過(guò)濾后再用適量助溶劑完全溶解，并重復(fù)上一步沉淀和過(guò)濾操作；如此重復(fù)沉淀純化3 5次后，將沉淀產(chǎn)物在60 80°C下真空干燥M 48小時(shí)后得到第一步中間體產(chǎn)物醋酸乙烯酯乙烯醇共聚物；
(2)兩親性聚合物粘合劑的制備將重量百分?jǐn)?shù)為20 50%的步驟(1)產(chǎn)物醋酸乙烯酯乙烯醇共聚物緩慢加入由水、助溶劑和保濕劑組成的體積比為1:0. 25 1:0. 05 0. 3 的混合溶液中，以200 400轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，升溫并使體系處于回流狀態(tài)，控制溫度為 70 80°C ；2小時(shí)后，緩慢加入改性劑聚(甲基乙烯醚-馬來(lái)酸酐)，使其與所述醋酸乙烯酯乙烯醇共聚物的重量比為1 2 5 ；升溫并使體系處于回流狀態(tài)，控制溫度為80 90°C， 再反應(yīng)2 6小時(shí)，冷卻后得到目標(biāo)產(chǎn)物。所述催化劑為酸或堿；所述酸為鹽酸或檸檬酸；所述堿為氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉；
所述醋酸乙烯酯乙烯醇共聚物的分子量為12 500千克/摩爾，結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
；其中聚合度η和m分別由聚醋酸乙烯酯分子量
1.一種生物相容性兩親性聚合物水凝膠粘合劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟··
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為酸或堿；所述酸為鹽酸或檸檬酸；所述堿為氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉；所述醋酸乙烯酯乙烯醇共聚物的分子量為12 500千克/摩爾，結(jié)構(gòu)式如下和第一步反應(yīng)的程度決定；所述聚醋酸乙烯酯的水解度為2 10摩爾％ ； 步驟(1)和(2)中所述助溶劑為乙醇、乙二醇或薄荷醇；步驟(2)中所述保濕劑為聚乙二醇、丙三醇、山梨醇或礦物油，所述改性劑聚(甲基乙烯醚-馬來(lái)酸酐)的分子量為200 2000千克/摩爾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述生物相容性聚合物水凝膠粘合劑可用作假牙粘合劑和醫(yī)用覆敷材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粘接性可調(diào)的生物相容性兩親性聚合物水凝膠粘合劑的制備方法。該制備方法共分為兩步第一步，通過(guò)控制水解反應(yīng)，對(duì)疏水的聚醋酸乙烯酯(PVAc)進(jìn)行側(cè)鏈改性，制得醋酸乙烯酯乙烯醇共聚物(PVAc-VA)；第二步，PVAc-VA按一定重量比與聚(甲基乙烯醚-馬來(lái)酸酐)(PMVE-MA)混合，通過(guò)控制PVAc-VA的羥基與PMVE-MA的酸酐基在水和助溶劑中的化學(xué)反應(yīng)制得部分交聯(lián)的聚合物水凝膠。由于得到的聚合物水凝膠同時(shí)含有親水和疏水基團(tuán)，對(duì)親水和疏水的表面均具有良好的粘接性，并且具有良好的生物相容性，可用作假牙粘合劑和醫(yī)用覆敷材料等。
文檔編號(hào)C08F8/12GK102174304SQ20111004208
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月22日
發(fā)明者房鼎業(yè), 李莉, 沈睦賢, 郭旭虹 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)